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Dokumentenidentifikation DE10322715A1 09.12.2004
Titel Kompositmembran
Anmelder Linde AG, 65189 Wiesbaden, DE;
Dechema e.V., 60486 Frankfurt, DE
Erfinder Dittmeyer, Roland, Dr., 61440 Oberursel, DE;
Hock, Martin, Dr., 81927 München, DE;
Huang, Yan, Dr., 65934 Frankfurt, DE;
Häring, Wolfgang, Dr., 81479 München, DE;
Höllein, Volker, 60326 Frankfurt, DE;
Klapper, Klaus, Dr., 82049 Pullach, DE
DE-Anmeldedatum 20.05.2003
DE-Aktenzeichen 10322715
Offenlegungstag 09.12.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.12.2004
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse C23F 15/00   C23C 4/04   
Zusammenfassung Es wird eine Kompositmembran mit einem Sintermetallträger (1) und einer darauf aufgebrachten oder auf mindestens einer Zwischenschicht (2) aufgebrachten Membranschicht (3) beschrieben. Zur Erhöhung der Langzeitstabilität der Kompositmembran wird vorgeschlagen, dass der Sintermetallträger (1) mit einem eine Korrosionsbildung vermeidenden Material versehen ist.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran mit einem Sintermetallträger und einer darauf aufgebrachten oder auf mindestens einer Zwischenschicht aufgebrachten Membranschicht.

Kompositmembranen werden beispielsweise in Membranreaktoren zur Abtrennung von Reaktionsprodukten eingesetzt. Insbesondere können selektiv wasserstoffpermeable Membranen verwendet werden, um bei wasserstofferzeugenden Prozessen, z. B. bei der Synthesegasherstellung durch partielle Oxidation von Methan, den Wasserstoff von sonstigen Reaktionsprodukten zu separieren und als Wasserstoffgas für eine weitere Verwertung, z. B. als Energieträger, zu gewinnen.

Neben dieser Anwendung von Membranreaktoren zur Wasserstoffgewinnung werden Membranreaktoren zukünftig auch in Olefinanlagen zur Herstellung von Ethen und Propen eine zunehmend wichtige Rolle spielen. Propen wird heute überwiegend zusammen mit Ethen in thermischen oder katalytischen Spaltanlagen (Olefinanlagen) aus Naphta oder Erdgas hergestellt. Die Nachfrage nach Propen wächst bereits seit längerem schneller als die Nachfrage nach Ethen. Da aber nur begrenzte Möglichkeiten bestehen, die Produktausbeute einer Olefinanlage zugunsten von Propen zu verschieben, gewinnt die gezielte Herstellung von Propen, vor allem durch heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan immer mehr an Bedeutung. Die Propandehydrierung lässt sich durch folgende Reaktionsgleichung darstellen: H3C-CH2-CH3 ⇆ H2C=CH-CH3 + H2

Ein wesentliches Problem aller bisher gängigen Verfahren besteht in der vergleichsweise geringen Propenausbeute, die sich aus der ungünstigen Gleichgewichtslage der Reaktion ergibt. Unter den üblichen Reaktionsbedingungen (1–5 bar, 550–750°C) werden Propenausbeuten von maximal 30 bis 40 % erreicht. Dies bedingt einen hohen apparativen Aufwand und Energieeinsatz für die Abtrennung und Rückführung des nicht umgesetzten Propans und verursacht verhältnismäßig hohe Kosten. Wird die Temperatur erhöht, steigt zwar der Gleichgewichtsumsatzgrad an, allerdings werden unerwünschte Nebenreaktionen begünstigt, sodass die Selektivität der Reaktion zurückgeht. Zur Erhöhung des Umsatzgrades von Propan und der Propenausbeute wird neben der oxidativen Dehydrierung auch der Einsatz von selektiv wasserstoffpermeablen Membranen vorgeschlagen, mit deren Hilfe der gebildete Wasserstoff direkt aus der Reaktionszone entfernt wird (= Membranreaktor). Hierdurch wird die Rückreaktion des Propens unterdrückt. Bei Entfernung des gesamten Wasserstoffes wäre somit theoretisch ein vollständiger Propanumsatz erreichbar.

Membranreaktoren verkörpern ein neues, innovatives Prinzip zur Durchführung heterogen katalysierter Reaktionen, bei dem man durch Kombination von Reaktion und Stofftrennung oder Stoffzufuhr in einem multifunktionalen Apparat gezielt versucht, Synergien zu nutzen, die bei herkömmlicher Anordnung getrennter Einheiten nicht auftreten. In der hier betrachteten Anwendung ist dies eine Gleichgewichtsverschiebung durch simultanes Entfernen eines der Reaktionsprodukte aus der Reaktionsmischung. Ziel ist eine Steigerung der Effizienz des Verfahrens, und somit eine Ressourcenschonung bedingt durch den verringerten Anfall von Nebenprodukten und den geringeren Energieeinsatz.

Der derzeitige Entwicklungsstand dieses Reaktorkonzeptes lässt sich dahingehend beschreiben, dass die grundsätzliche Machbarkeit und die prinzipiellen Vorteile anhand von Laborexperimenten, z. B. mit Palladium/Aluminiumoxid-Verbundmembranen, nachgewiesen sind. Allerdings sind die verfügbaren Membranen für den Einsatz in industriellen Verfahren noch nicht geeignet, bzw. noch nicht ausreichend erprobt. Probleme bestehen bei dünnwandigen Metallmembranen (Palladium) in den hohen Materialkosten, den mäßigen Permeationsraten und der geringen Belastbarkeit. Bei Metall/Träger-Verbundmembranen bestehen die Probleme dagegen in einer oft mangelnden Trennselektivität (Fehlstellen!) sowie ungenügender Langzeitstabilität, bzw. bei keramischen Trägern auch in konstruktiver Hinsicht (Abdichtung Keramik/Stahl, begrenzte Festigkeit). Kommerziell erhältlich sind Metall/Träger-Verbundmembranen daher bisher nicht.

Es wurde bereits vorgeschlagen poröse Sintermetallrohre mit dünnen, gasdichten Metallschichten (Palladium, Palladiumiegierungen oder alternativen Metallen) zu versehen, um die gewünschten hohen Permeationsraten und die hohe Selektivität für Wasserstoff zu erreichen und gleichzeitig die für den Einsatz in einem industriellen Verfahren notwendigen Festigkeitseigenschaften zu garantieren (z. B. DE 199 43 409 A1).

Es liegen jedoch noch sehr wenige gesicherte Ergebnisse zum Einfluss der Wasserstoffabtrennung auf den Membranreaktorbetrieb vor. Bei Versuchen zur Propandehydrierung mit derartigen Membranreaktoren hat sich allerdings gezeigt, dass Sintermetallträger aus herkömmlichen Werkstoffen unter den Reaktionsbedingungen der Propandehydrierung nicht stabil sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Kompositmembran der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass sie auch unter den Bedingungen der Propandehydrierung langzeitstabil ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Sintermetallträger mit einem eine Korrosionsbildung vermeidenden Material versehen ist.

Dabei liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, dass bei den üblichen Bedingungen der Propandehydrierung bei 600°C im Wechsel von Dehydrierung (anwesende Gase Propan, Propen, Wasserstoff) und Regenerierung zur Beseitigung von Koksablagerungen (Sauerstoff, Inertgas, Dampf) rasch die Korrosionsform des sogenannten "Metal-Dusting" auftritt. Bereits nach wenigen Zyklen/Tagen Laufzeit verfärbt sich das Sintermetall an der Oberfläche braun und es entsteht als Korrosionsprodukt ein locker anhaftender, metallhaltiger Staub.

Die Erfindung basiert weiterhin auf der Überlegung, dass der Grund für dieses Verhalten in dem Verhältnis Werkstoffoberfläche/Volumen des Trägermaterials begründet liegt, das bei porigen Sinterwerkstoffen wesentlich größer ist als bei drucktragenden Bauteilen aus massiven, dichten Metallen. Dadurch führt bereits ein geringer Korrosionsabtrag, der für massive Bauteile tolerierbar wäre, nach kurzer Zeit zum Versagen der Sinterbauteile, z. B. durch Verstopfen infolge katalytischer Koksbildung aufgrund einer Verlegung mit Korrosionsprodukten infolge "Metal-Dusting" bis hin zum Auflösen des Sintermetallverbundes. Aus diesem Grund müssen Bauteile aus porigen Sintermetallen wesentlich beständiger gegen "Metal-Dusting" sein als massive Bauteile.

Durch die Zuspeisung von Wasserdampf (technisch üblich sind Wasserdampf/Propan-Verhältnisse von 1/1) wird bei den bisher verwendeten Materialien "Metal-Dusting" zwar verlangsamt, jedoch ist es auch hier zu beobachten. Nur technisch nicht sinnvolle hohe Dosierungen von Wasserdampf/Propan-Verhältnissen von 10/1 konnten die Korrosion unterbinden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Sintermetallträger selbst aus dem die Korrosion vermeidenden Material. Es können z. B. metallische Pulver zur Herstellung von "Metal-Dusting" beständigen (d. h. die Korrosion vermeidenden) Sintermetallträgem verwendet werden. Insbesondere Legierungsbestandteile, die zu stabilen Oxidschichten führen wie z. B. Aluminium und/oder Silizium und/oder Chrom sorgen für die notwendige Beständigkeit. Eine andere Möglichkeit zum Erreichen dieses Ziels ist die Verwendung von Metallen, die unempfindlich gegen "Metall-Dusting" sind, wie z. B. Kupfer. Dabei ist darauf zu achten, dass auch eine ausreichende Temperaturbeständigkeit besteht. Mit der Verwendung solcher Metalle wird auch zu erwarten sein, dass während z. B. der Propandehydrierung die Koksbildung in den Poren des Sintermetallträgers unterdrückt oder verlangsamt wird.

Eine andere Variante der Erfindung sieht vor, dass der Sintermetallträger mit einer Schutzschicht aus einem die Korrosion vermeidenden Material versehen ist. Es ist also eine "Metal-Dusting" beständige Schutzschicht auf dem nicht "Metal-Dusting" beständigen Trägerwerkstoff aufgebracht. Insbesondere Diffusionsschichten aus Metallen, die stabile Oxidschichten (das sind beispielsweise Chrom und/oder Aluminium und/oder Silizium) ausbilden können, sind für Bauteile aus Sintermetallen geeignet. Als Beispiel sei das Alitieren genannt: Herkömmliche gesinterte, hochlegierte Stähle werden bei etwa 1000°C einer Gasphase flüchtiger Aluminiumverbindungen ausgesetzt, die in den Werkstoff diffundieren und dort aluminiumreiche Phasen bzw. an der Oberfläche Aluminiumoxide bilden. Allgemein kommen für das Aufbringen von Schutzschichten Abscheidungen aus der Gas- oder Flüssigphase in Frage. Insbesondere sind Techniken wie das sogenannte CVD (Chemical Vapour Deposition), PVD (Physical Vapour Deposition) und ELP (Electroless Plating) hervorzuheben. Auf diese Weise behandelte Sintermetallträger bieten die gewünschte Langzeitstabilität. Durch die Erzeugung von "Metal-Dusting" beständigen Schutzschichten wird auch zu erwarten sein, dass die Koksbildung in den Poren des Sintermetallträgers – wie sie bei der Propandehydrierung auftritt – unterdrückt oder verlangsamt wird.

Bevorzugt weist der Sintermetallträger eine asymmetrische Porösität auf. Asymmetrische Sintermetallrohre bieten die Gewähr für hohen Fluss und gleichzeitig gute Beschichtbarkeit der Oberfläche.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist auf dem Sintermetallträger unter der dünnen, wasserstoffpermeablen Membranschicht aus Palladium, Palladiumlegierungen oder alternativen Metallen eine keramische Zwischenschicht mit hoher Porosität aufgebracht. Diese keramische Zwischenschicht sollte ausreichend dick sein, um einerseits eine Interdiffusion der Metalle zu verhindern und andererseits Oberflächendefekte des Sintermetallträgers auszugleichen. Die abgeschiedene Schicht soll eine neue Oberfläche schaffen und nicht nur die Sintermetalloberfläche abbilden. Die keramische Zwischenschicht besteht zweckmäßigerweise aus ZrO2 oder einer anderen oxidischen Schicht. Während die keramische Zwischenschicht aus ZrO2 mittels thermischem Spritzen aufgebracht sein kann, könnten andere oxidische Schichten auch mittels Pulverbeschichtung (Wet Powder Spraying) aufgebracht sein. Alternativ können auch asymmetrische poröse Sintermetallrohre aus gewöhnlichen hochlegierten Stählen durch Alitieren behandelt werden.

Zum Erreichen der gewünschten Wasserstoffabtrennung beim Einsatz in Membranreaktoren weist die eigentliche Membranschicht bevorzugt eine hohe Wasserstoffselektivität auf. Zweckmäßigerweise ist als Membranschicht ein Palladiumfilm aufgebracht. Der Palladiumfilm kann beispielsweise mittels Electroless Plating (ELP) aufgebracht sein. Vorteilhaft ist dabei eine Dicke des Palladiumfilms von 0,5–25 &mgr;m. Die Membranschicht kann auch aus einer Palladium/Silber-Legierung oder einer Palladium/Kupfer-Legierung bestehen. Außerdem kann die Membranschicht auch durch thermisches Spritzen aufgebracht sein.

Die Erfindung eignet sich insbesondere für multifunktionale Reaktorkonzepte für heterogen katalysierte Umsetzungen. Beispielsweise kann die Erfindung zur Wasserstoffgewinnung aus Gasgemischen eingesetzt werden. Auch eine On-board-Erzeugung für Brennstoffzellenfahrzeuge ist eine bevorzugte Anwendungsmöglichkeit. Außerdem kann die Erfindung für ein effizienteres Herstellverfahren für Propen mit verringertem Rohstoff- und Energieverbrauch eingesetzt werden. Dadurch können Ressourcen geschont und ein produktionsintegrierter Umweltschutz praktiziert werden.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:

Die Figur zeigt eine Kompositmembran aus einem asymmetrischen porösen Sintermetalträger 1, einer keramischen Zwischenschicht 2 und einem darauf aufgebrachten Palladiumfilm 3. Als Sintermetallträger 1 wird ein asymmetrisch poröses Sintermetallrohr aus einem gegen "Metal-Dusting" beständigen Werkstoff, z. B. FeCrAlY, verwendet. Um eine Interdiffusion der Metalle zu verhindern und andererseits Oberflächendefekte des Sintermetallträgers auszugleichen, ist auf dem Sintermetallträger eine festhaftende keramische Schicht aus z. B. ZrO2 oder einer anderen oxidischen Schicht mittels Pulverbeschichtung oder thermischem Spritzen aufgebracht. Auf die keramische Zwischenschicht kann zusätzlich eine in der Figur nicht dargestellte dünne keramische Schicht (Dicke 0,1–1 &mgr;m) aus ZrO2 oder einer anderen oxidischen Schicht mittels PVD (Physical Vapour Deposition) aufgebracht sein, um eine Mikrorauhigkeit auf der mit der eigentlichen Membranschicht (Palladiumfilm) zu beschichtenden Oberfläche für eine bessere Verankerung der Palladiumschicht zu erzeugen, ohne die Porosität zu verändern. Die eigentliche Membranschicht ist als dünner Palladiumfilm mit einer Dicke von ca. 0,5–25 &mgr;m mittels Electroless Plating (ELP) aufgebracht. Mit dieser Beschichtungsmethode wird eine geschlossene Palladiumschicht ermöglicht. Dabei wird die Aktivierung nicht konventionell durch sukzessive Bäder in SnCl2/PdCl2-Lösungen durchgeführt, sondern mittels einer CVD (Chemical Vapour Diposition)-Methode für feinverteiltes Palladium. Diese Methode erzeugt festverankerte halbkugelförmige Palladiumpartikel im Größenbereich von 2 bis 10 nm, die innerhalb der porösen Schicht an den Porenwänden sitzen. Dabei kann gesteuert werden, an welcher Stelle auf der äußeren Oberfläche bzw. wie tief in die Porenstruktur hinein das Palladium abgeschieden wird. Die Lage der Palladium-Saatkristalle in der porösen Schicht (anstatt auf der Oberfläche) führt zu einer besonders guten Verankerung der Palladiumschicht. Die Abwesendheit von Zinn wirkt sich darüber hinaus günstig auf die Langzeitstabilität der Membranschicht aus.

Zur Erhöhung der Permeabilität und Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung wird auf die Oberfläche der fertigen Palladiummembran eine dünne Silberschicht z. B. mittels Sputtern aufgebracht. Auf diese Weise wird eine Palladium/Silber-Legierung (z. B. 23% Silber) hergestellt. Dies führt zu sehr homogener Verteilung des Legierungsmetalls über der Schicht, sehr guter Kontrolle der aufgebrachten Menge und sehr gutem Kontakt zwischen Silber und Palladium sowie hoher Reinheit. Im Ergebnis lässt sich aus der Doppelschicht durch kontrollierte Temperaturbehandlung die Legierung schonend formen (Interdiffusion der Metalle). In gleicher Weise können Membranen mit Palladium/Kupfer-Schichten (z. B. 40% Kupfer) oder andere interessante Legierungen hergestellt werden.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Palladiumschicht auch durch atmosphärisches Plasmaspritzen (APS) oder Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff-Flammspritzen (HVOF) aufgebracht werden. Dabei wird sehr feines Metallpulver (Palladium, geeignete Palladium-Legierungen) im Korngrößenbereich unter 10 &mgr;m verarbeitet. Anstelle von atmosphärischem Plasmaspritzen (APS) oder Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff-Flammspritzen (HVOF) kann auch die Methode des Kaltgasspritzens angewandt werden. Insgesamt ergeben sich sehr festhaftende Schichten mit akzeptabler Dicke und guten Permeationseigenschaften.


Anspruch[de]
  1. Kompositmembran mit einem Sintermetallkörper (1) und einer darauf aufgebrachten oder auf mindestens einer Zwischenschicht (2) aufgebrachten Membranschicht (3), dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallträger (1) mit einem eine Korrosionsbildung vermeidenden Material versehen ist.
  2. Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallträger (1) aus einem die Korrosion vermeidenden Material besteht.
  3. Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallkörper (1) mit Legierungsbestandteilen, insbesondere Aluminium und/oder Silizium und/oder Chrom, versehen ist, die stabile Oxidschichten bilden.
  4. Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallkörper (1) mit einer Schutzschicht aus einem die Korrosion vermeidenden Material versehen ist.
  5. Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus mindestens einem Metall, insbesondere Chrom und/oder Aluminium und/oder Silizium, gebildet ist, welches eine stabile Oxidschicht ausbildet.
  6. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermatellträger (1) einer Alitierung unterzogen wurde.
  7. Kompositmembran nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht durch Abscheiden aus einer Gas- oder Flüssigphase, insbesondere mittels CVD (Chemical Vapour Deposition), PVD (Physical Vapour Deposition) oder EPL (Electroless Plating) aufgebracht ist.
  8. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sintermetallträger (1) eine asymmetrische Porosität aufweist.
  9. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Sintermetallträger (1) eine keramische Zwischenschicht (2) mit hoher Porosität aufgebracht ist.
  10. Kompositmembran nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Zwischenschicht (2) aus ZrO2 oder einer anderen oxidischen Schicht besteht.
  11. Kompositmembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Zwischenschicht (2) mittels thermischem Spritzen aufgebracht ist.
  12. Kompositmembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Zwischenschicht (2) mittels Pulverbeschichtung (Wet Powder Spraying) aufgebracht ist.
  13. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranschicht (3) eine hohe Wasserstoffselektivität aufweist.
  14. Kompositmembran nach einen der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Membranschicht (3) ein Palladiumfilm aufgebracht ist.
  15. Kompositmembran nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Palladiumfilm mittels Electroless Plating (ELP) aufgebracht ist.
  16. Kompositmembran nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Palladiumfilm eine Dicke von 0,5 bis 25 &mgr;m aufweist.
  17. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranschicht (3) aus einer Palladium/Silber-Legierung besteht.
  18. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranschicht (3) aus einer Palladium/Kupfer-Legierung besteht.
  19. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranschicht (3) durch thermisches Spritzen aufgebracht ist.
  20. Verwendung einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Propandehydrierung.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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