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Dokumentenidentifikation DE69632936T2 16.12.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000746979
Titel Verwendung von Pyrrolverbindungen als Antifouling-Wirkstoff
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Van der Flaas, Mark Arthur Josepha, 2230 Herselt, BE;
Crawley, Lantz Stephen, Pennigton, New Jersey 08534, US
DE-Aktenzeichen 69632936
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.05.1996
EP-Aktenzeichen 963034814
EP-Offenlegungsdatum 11.12.1996
EP date of grant 21.07.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.12.2004
IPC-Hauptklasse A01N 43/36
IPC-Nebenklasse A01N 47/02   C09D 5/14   

Beschreibung[de]

Sowohl bei Meerwasser- als auch bei Frischwasserunternehmungen stellt das immer wieder auftretende Wachstum von Fouling-Organismen auf Unterwasserkonstruktionen, wie Schiffen, Docks, Pieren, Pfählen, Fischnetzen, Wärmetauschern, Dämmen, Verrohrungen, Einlaßrosten, Kühltürmen und dergleichen, ein kostspieliges und gefährliches Problem dar. Die Anwesenheit von Fouling-Organismen, wie Seepocken, Dreikantmuscheln, Algen, Diatomeen, Hydroiden, Bryozoen, Ascidiaceae, Röhrenwürmern oder Körbchenmuscheln, kann bei mit Wasser in Berührung kommenden Konstruktionen eine Gewichtszunahme verursachen, deren Hydrodynamik beeinträchtigen, die Betriebseffizienz herabsetzen, die Korrosionsempfindlichkeit erhöhen, zu Qualitätsminderung und Strukturbrüchen führen und das Strömen und den Austausch von Wasser blockieren oder behindern. Bei einem üblichen Verfahren zur Verhinderung oder Bekämpfung der Gegenwart oder des Aufwachsens von Fouling-Organismen wird die Unterwasserkonstruktion mit einer Zusammensetzung, die eine toxische metallhaltige Verbindung, wie Tri-n-butylzinn oder Kupfer(I)-oxid, enthält, beschichtet oder getränkt. Diese Zusammensetzungen haben zwar eine gewisse bewuchsverhindernde Wirkung, werden jedoch in aquatischen Umgebungen langsam abgebaut und sind daher ökologisch bedenklich.

Arylpyrrolverbindungen und N-acylierte Arylpyrrolverbindungen sind bekanntlich wirksame Insektizide und Endektozide, die auf dem Pflanzenschutz- und Tiergesundheitssektor verwendet werden können; diese Pyrrolverbindungen werden in den US-Patentschriften 5 310 938 bzw. 5 328 928 beschrieben.

In der EP 0 312 723 wird ein Verfahren zur Bekämpfung von Mollusken mit Arylpyrrolverbindungen, das sich auf die Bekämpfung von terrestrischen Gastropoden konzentriert, beschrieben und ausgeführt, daß die Arylpyrrole beim Eintragen in Teiche, Seen und Bewässerungssysteme wirksam sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines umwelttechnisch und ökologisch unbedenklichen Verfahrens zur Bekämpfung von Meerwasser- oder Frischwasser-Fouling-Organismen ohne Verwendung toxischer metallhaltiger Verbindungen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines effektiven Verfahrens zum Schützen von mit Wasser in Berührung kommenden Konstruktionen gegen Bewuchs durch Meerwasser- oder Frischwasser-Fouling-Organismen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Antifoulingzusammensetzungen, die als Wirkstoffe 2-Arylpyrrolverbindungen enthalten.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Antifoulingverfahren und -zusammensetzungen frei von Schwermetallkomplexen und toxischen metallhaltigen Verbindungen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung eines Meer- oder Frischwasser-Fouling-Organismus, bei dem man den Organismus mit einer bewuchsverhinderungswirksamen Menge einer 2-Arylpyrrolverbindung aus der Gruppe bestehend aus

4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

3,4-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-5-carbonitril;

4-Chlor-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

4,5-Dibrom-2-(p-chlorphenyl)-3-(trifluormethylsulfonyl)pyrrol;

4-Brom-2-(3,5-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

2-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-4-(trifluormethylthio)pyrrol-3-carbonitril;

4-Brom-2-(2,3,4-trichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

4-Brom-2-(2,3,5-trichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(&agr;,&agr;,&bgr;,&bgr;-tetrafluorethylthio)pyrrol-3-carbonitril;

4-Brom-2-(m-fluorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

2-(3,5-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-4-(trifluormethylthio)pyrrol-3-carbonitril und

4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-[(&bgr;-brom-&bgr;,&agr;,&agr;-trifluor)ethylthio])pyrrol-3-carbonitril

in Berührung bringt.

Die Arylpyrrolverbindungen der Formel I und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der US-PS 5 310 938 beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch ein Verfahren zum Schützen von mit Wasser in Berührung kommenden Konstruktionen gegen Bewuchs durch einen Meerwasser- oder Frischwasser-Fouling-Organismus und eine hierfür verwendbare Antifoulingzusammensetzung.

Bei einem Fouling-Organismus, der durch das erfindungsgemäße Verfahren bekämpft werden kann, kann es sich um einen beliebigen Meerwasser- oder Frischwasser-Organismus handeln, der auf der Innen- oder Außenoberfläche einer untergetauchten oder mit Wasser kontinuierlich in Berührung kommenden Konstruktion aufwachsen kann. Beispiele für derartige Organismen sind Algen, einschließlich Mitgliedern der Phyla Chlorophyta und Phaeophyta, Mikroben, Tunikaten, einschließlich Mitgliedern der Klasse Ascidiancea, wie Clona Intestinalis, Diplosoma listerianium und Botryllus sclosseri, Mitglieder der Klasse Hydrozoa, einschließlich Clava squamata, Hydractinia echinata, Obelia geniculata und Tubularia larnyx, Bivalven, einschließlich Mytilus edulis, Crassostrea virginica, Ostrea edulis, Ostrea chilensia und Lasaea rubra, Bryozoen, einschließlich Extra pilosa, Bugula neritinia und Bowerbankia gracilis, Borstenwürmer, einschließlich Hydroides norvegica, Schwämme und Mitglieder der Klasse Cirripedia (Seepocken), wie Balanus amphitrite, Lepas anatifera, Balanus balanus, Balanus balanoides, Balanus hameri, Balanus crenatus, Balanus improvisus, Balanus galeatus und Balanus ebumeus. Mit Wasser in Berührung kommende Konstruktionen werden häufig von Organismen der Gattung Balanus befallen. Als Fouling-Organismen, auf die vorliegende Erfindung insbesondere abzielt, seien u. a. Seepocken, Dreikantmuscheln, Algen, Diatomeen, Hydroiden, Bryozoen, Ascidiaceae, Röhrenwürmer und Körbchenmuscheln genannt.

Zu den mit Wasser in Berührung kommenden Konstruktionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren geschützt werden können, gehören alle untergetauchten oder teilweise untergetauchten Konstruktionen, ob mobil oder stationär, wie z. B. ein Fischnetz, ein Boot, ein Schiff, ein Pfahl, ein Pier, ein Kühlturm, eine Pipeline, ein Standrohr, ein Wärmetauscher, ein Damm oder ein Einlaßrost.

In der Praxis kann die bewuchsverhindernd wirkende 2-Arylpyrrolverbindung mit einem Fouling-Organismus in Berührung gebracht werden, indem man: a) die zu schützende mit Wasser in Berührung kommende Konstruktion mit einer bewuchsverhinderungswirksamen Menge der 2-Arylpyrrolverbindung beschichtet, so daß die Antifoulingverbindung in unmittelbarer Nähe der Außenoberfläche der Konstruktion in die aquatische Umgebung abgegeben wird, b) eine bewuchsverhinderungswirksame Menge der 2-Arylpyrrolverbindung in ein zu einer mit Wasser in Berührung kommenden Konstruktion geformtes Material einarbeitet, welches dann die Verbindung abgibt, c) eine bewuchsverhinderungswirksame Menge der Verbindung direkt in die die zu schützende Struktur umgebende aquatische Umgebung abgibt oder d) ein anderes Verfahren anwendet, bei dem die 2-Arylpyrrolverbindung mit dem Fouling-Organismus in Berührung kommt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Menge an 2-Arylpyrrolverbindung wird je nach der jeweils verwendeten Verbindung, der Identität des zu bekämpfenden Fouling-Organismus, dem Ausmaß der Verseuchung der umgebenden aquatischen Umgebung, der Wassertemperatur und dem Kontaktmodus variieren.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten einen aquatisch unbedenklichen inerten Träger und eine bewuchsverhinderungswirksame Menge der 2-Arylpyrrolverbindung. Für das Aufbringen auf Oberflächen von Konstruktionen enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen eine filmbildende Komponente, wie eine Polymerharzlösung. Beispiele für Polymerharze sind u. a. ungesättigte Polyesterharze aus: a) ungesättigten Säuren oder Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure; b) gesättigten Säuren oder Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahalogenphthalsäureanhydrid, Chlorendicsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure; c) Glykolen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder Dibromneopentylglykol; oder d) Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Methylmethacrylat oder Ethylenglykoldimethacrylat. Andere geeigente Harze enthalten Harze auf Basis von Vinylester, Vinylacetat und Vinylchlorid, elastomere Komponenten, vulkanisierte Kautschuke und Harze auf Urethanbasis.

Die Erfindung wird nun anhand von speziellen Beispielen näher erläutert.

BEISPIEL 1 Beurteilung der Meerwasser-Antifoulingwirkung von Testverbindungen

Als Modellorganismus für andere Meerestier-Fouling-Organismen (z. B. Seepocken) dient bei diesem Laborversuch das Meeresschalentier. Die Testverbindungen werden in einer Konzentration von 4000 ppm in Dimethylsulfoxid gelöst, mit Wasser auf eine Konzentration von 200 ppm verdünnt und mit künstlichem Meerwasser (Probst) auf eine Konzentration von 10 ppm weiter verdünnt. Ungefähr 30 Instar-II-Larven von Artemia salina werden in Mikrowellplatten in 2 ml künstlichem Meerwasser (Probst) mit 10 ppm der Testverbindung inkubiert. Nach 24 Stunden wird das Überleben des Organismus beurteilt, und die Testverbindungen werden anhand der nachstehenden Skala benotet. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. BENOTUNGSSKALA Note Definition 1 Keine Wirkung, 0%–< 20% Mortalität 2 Toxische Wirkung, 20%–80% Mortalität 3 Vollständige Wirkung, > 80% Mortalität

Tabelle 2
Beispiel 2 Beurteilung der Frischwasser-Antifoulingwirkung von Testverbindungen

Durch mechanisches Dispergieren der Testverbindung in 1 1 Wasser wird eine Stammlösung mit einer Wikrkstoffkonzentration von 254 mg/l hergestellt. Aus dieser Stammlösung werden anschließend durch verdünnen weitere Testkonzentrationen hergestellt. Bei dem verwendeten Wasser handelt es sich um eine Mischung aus Brunnenwasser und destilliertem Wasser im Verhältnis 1 : 1. In einen 2-l-Eimer aus weißem Polypropylen mit 90 ml Testlösung werden zehn erwachsene Dreikantmuscheln ungefähr gleicher Biomasse gegeben. Alle Testkonzentrationen werden repliziert, und es werden zwei Kontrollen verwendet. Die Mortalität wird in 24-Stunden-Intervallen aufgezeichnet. Mortalität wird dann aufgezeichnet, wenn sich die Muschel nach 15maligem Antippen im Vergleich zur Kontrolle nicht schließt. Als Testverbindung dient 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril. Die tägliche Mortalität bei jeder Konzentration ist in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Verhinderung oder Bekämpfung des Aufwachsens eines Fouling-Organismus auf einer Unterwasserfläche, bei dem man den Organismus mit einer bewuchsverhinderungswirksamen Menge einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus

    4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

    3,4-Dichlor-2-(3,4-dichlorphenyl)pyrrol-5-carbonitril;

    4-Chlor-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

    4,5-Dibrom-2-(p-chlorphenyl)-3-(trifluormethylsulfonyl)pyrrol;

    4-Brom-2-(3,5-dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

    2-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-4-(trifluormethylthio)pyrrol-3-carbonitril;

    4-Brom-2-(2,3,4-trichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

    4-Brom-2-(2,3,5-trichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

    4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(&agr;,&agr;,&bgr;,&bgr;-tetrafluorethylthio)pyrrol-3-carbonitril;

    4-Brom-2-(m-fluorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril;

    2-(3,5-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-4-(trifluormethylthio)pyrrol-3-carbonitril und

    4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-[(&bgr;-brom-&bgr;,&agr;,&agr;-trifluor)ethylthio])pyrrol-3-carbonitril

    in Berührung bringt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Verbindung um 4-Brom-2-(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril handelt.
  3. Verfahren zum Schützen einer mit Wasser in Berührung kommenden Konstruktion gegen Bewuchs durch einen Meerwasser- oder Frischwasser-Fouling-Organismus, bei dem man eine bewuchsverhinderungswirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 auf die Konstruktion aufbringt oder in die Konstruktion permeieren läßt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem der Fouling-Organismus aus der Gruppe bestehend aus Seepocken, Dreikantmuscheln, Algen, Diatomeen, Hydroiden, Bryozoen, Ascidiaceae, Röhrenwürmern und Körbchenmuscheln stammt.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem es sich bei der mit Wasser in Berührung kommenden Konstruktion um ein Fischnetz, ein Boot, ein Schiff, einen Pfahl, ein Pier, einen Einlaßrost, einen Kühlturm, eine Pipeline oder ein Standrohr handelt.
  6. Meerwasser- oder Frischwasser-Antifoulingzusammensetzung, die einen aquatisch unbedenklichen inerten Träger oder ein aquatisch unbedenkliches inertes Verdünnungsmittel und eine bewuchsverhinderungswirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
  7. Meerwasser- oder Frischwasser-Antifoulingzusammensetzung zum Beschichten einer mit Wasser in Berührung kommenden Konstruktion, die eine filmbildende Komponente und eine bewuchsverhinderungswirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der es sich bei der filmbildenden Komponente um eine Polymerharzlösung handelt.
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