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Dokumentenidentifikation DE10223103B4 23.12.2004
Titel Verfahren zur Abtrennung von flüssigen Produkten aus einem Produktgemisch und Festkörpermembran dafür
Anmelder Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof e.V., 12489 Berlin, DE
Erfinder Köckritz, Angela, Dr., 12437 Berlin, DE;
Kölsch, Peter, Dr., 10367 Berlin, DE;
Caro, Jürgen, Prof., Dr., 13129 Berlin, DE;
Lücke, Bernhard, Prof., Dr., 10179 Berlin, DE
Vertreter Anwaltskanzlei Gulde Hengelhaupt Ziebig & Schneider, 10179 Berlin
DE-Anmeldedatum 17.05.2002
DE-Aktenzeichen 10223103
Offenlegungstag 04.12.2003
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.12.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.12.2004
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 61/00   C07B 63/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Herstellung von mit ionischen Gruppen funktionalisierten anorganischen Membranen sowie ein Verfahren der Rückhaltung von gelösten oder kolloidal vorliegenden, an ionischen Polymeren immobilisierten Übergangsmetall-Katalysatoren unter gleichzeitiger Abtrennung der organischen oder wässrigen Reaktionslösungen, die bei organischen Synthesen anfallen, in einem anorganischen Membranreaktor.

Hintergrund der Erfindung

In katalytischen Verfahren zur Synthese organischer Verbindungen werden vielfach Übergangsmetalle wie beispielsweise Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, Os oder auch Cu, Co, Ni, Fe, Mo, W, V, Re, Nb eingesetzt (M. Beller, C. Bolm (Eds.), „Transition Metals for Organic Synthesis", Wiley-VCH, 1998; R L. Augustine, „Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist", Marcel Dekker 1996). Bei homogener Reaktionsführung besteht das Problem für technische Anwendungen solcher Prozesse in der geeigneten Rückführung und Wiederverwendung der oft kostenintensiven Katalysatorkomplexe mit organischen, auch chiralen Liganden. Ein weiterer Aspekt ist die Vermeidung von Kontaminationen der Produkte mit den Katalysatoren.

Bei einer Abtrennung der Produkte und von eingesetztem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation werden die Übergangsmetallkatalysatoren in vielen Fällen durch die thermische Belastung teilweise oder vollständig zerstört.

Diese ungünstige Situation wird durch die Abtrennung des Katalysators von Produkten und unumgesetzten Ausgangsstoffen durch Membranen bzw. durch den Einsatz von Membranreaktoren vermieden. Bisher werden für Trennungen hauptsächlich nur organische Polymermembranen eingesetzt. Diese haben allerdings Nachteile: ungenügende Stabilität gegenüber höheren Drucken, Temperaturen, Fouling, Regenerierung sowie Instabilität gegenüber organischen Lösungsmitteln. Ionisch wirkende Polymermembranen für Trennprozesse sind bisher nicht genannt.

Anorganische Membranen zeigen die für Polymermembranen negativen Effekte in wesentlich geringerem Maße. In Patenten werden Membranen mit Porengrößen von ≥ 1 nm beschrieben. Trennungen erfolgen hier einmal auf Grund von Größenunterschieden und zum anderen durch Wechselwirkung des Permeats mit der Membran; große Katalysatorkomplexe werden durch ihre Größe zurückgehalten und so aus Reaktionsgemischen abgetrennt (DE 19722902, WO017157, EP 1088587).

Übergangsmetallkomplexe, selbst mit voluminösen Liganden, zeigen oft nur einen graduellen Größenunterschied gegenüber den von ihnen zu separierenden Produkten. Daher hat man zur Molmassenvergrößerung verschiedene Techniken angewendet, nämlich die Immobilisierung an Träger über adsorptive oder kovalente Bindungen (EP 1120160; DE 10003110; G. van Koten, J.T.B.H. Jastrzebski, J. Mol. Cat A: Chem. 146 (1999) 317)). Dabei zeigen adsorptiv gebundene Übergangsmetallkomplexe bei einem Langzeiteinsatz ein Leaching des Metalls in die Lösung, welches einen wirtschaftlichen Einsatz des Katalysators verhindert (z.B. US 5 997 840). Für die Anbindung an organische oder anorganische lösliche Polymere ist die Bereitstellung von mit geeigneten funktionellen Gruppen substituierten Polymeren und Liganden die Voraussetzung, deren Synthese oft aufwendig ist und daher den technischen Einsatz limitiert (D.E. De Vos, I.F.J. Vancelecom, P.A. Jacobs, „Chiral Catalyst Immobilization and Recycling„, Wiley-VCH, 2000).

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von flüssigen Produkten aus einem Produktgemisch bereitzustellen, das auf Basis einer anorganischen Membran die Trennung vornimmt sowie eine entsprechende Festkörpermembran zu entwickeln.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von flüssigen Produkten aus einem Produktgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produktgemisch, bestehend wenigstens aus einem gelösten, ionischen polymeren Stoff mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 und einem durch die Membran abzutrennenden ungeladenen Produkt unter einem Druck bis 100 bar auf eine ionogene anorganische Festkörpermembran leitet, die eine Porengröße von 0,3 bis 20 nm in der ionogenen Funktionsschicht hat, wobei die Funktionsschicht eine kationische oder anionische Ladungsart gleichgerichtet oder entgegengesetzt gerichtet wie der abzutrennende ionische polymere Stoff enthält.

Die Erfindung nutzt die besonderen Vorteile anorganischer Membranen für Trennprobleme, wie sie zum Beispiel auch bei chemischen Reaktionen auftreten, indem anorganische Membranen eingesetzt werden, bei denen die ionischen Ladungen der Membran und einer Komponente miteinander in elektrostatische Wechselwirkungen treten und als Folge eine Rückhaltung dieser Komponente erreicht wird, wodurch dann eine Trennung möglich wird. Verwirklicht werden kann das dadurch, dass man in die Porenoberfläche bzw. in die Membranschicht anionische oder kationische Ladungen einbaut. Im Falle von kationischen H+-Ladungen sind das vorzugsweise z.B. Schwefel-, Phosphor-, Molybdän-, Vanadin-, Wolframsäuregruppen. Im Falle von anionischen OH-Gruppen sind das vorzugsweise Si-OH- oder Al-OH-Gruppen. Die Porendurchmesser in diesen Membranen können maßgeschneidert auf Größen zwischen 3 und 20 nm eingestellt werden. Es sind dadurch bereits Trennungen aufgrund der Größenunterschiede der Moleküle im Hinblick auf die Porengröße möglich. Durch die Einführung ionischer Gruppen sowohl in die Membran als auch in zurückzuhaltenden Komponenten des Retentats wird ein zusätzlicher, den Trennfaktor erhöhender Effekt erzielt. Die Größe der ionogenen Ladung kann durch Messung des elektrostatisches Potentials ermittelt werden (Zetapotentialmessung). Bekannt ist, dass in Abhängigkeit vom pH-Wert das elektrostatische Potential geändert werden kann – bei einigen Fällen liegt Potentialwechsel vom negativen in den positiven Bereich vor; ein Wechsel anionisch-kationisch ist somit möglich. Durch Einstellung des pH-Wertes lassen sich bei einigen Membranmaterialien und Katalysatoren mittels pH-Wert bestimmte Potentiale einstellen. Damit besteht die Möglichkeit, auf ein besseres Trennverhalten von zu trennenden Stoffgemischen zu kommen.

Infolge der elektrostatischen Wechselwirkung von ionogenen Komponenten, wie Katalysator und Membranschicht bzw. -oberfläche wird die Permeation des Katalysators durch die Membran beeinflusst oder gar unterbunden. Möglich ist das aber nur, wenn auch die Poren nicht zu groß gewählt werden und die ionische Wechselwirkung bestimmend die Trennung steuern kann. Vorteil der ionogen wirkenden Membranen ist, dass sehr hohe Trennfaktoren erreicht werden, und somit die Rückhaltung von wertvollen Katalysatoren mit >> 99,9% möglich ist.

Die erfindungsgemäß in dem flüssigen Stoffgemisch eingesetzten polaren polymeren Komponenten sind vorteilhaft ionische Polymere mit einem daran immobilisierten Übergangsmetall-Katalysator.

Ionische Polymere sind solche, die ionische Gruppen als Bestandteil der Hauptkette oder seitenständig zu ihr enthalten. Erfindungsgemäß eingesetzt werden solche Polyelektrolyte, die in Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkohole, Ketone, Nitrile, Sulfoxide, Amide oder Nitroalkane, löslich sind.

Übergangsmetallkatalysatoren können dabei Metalle aus der Gruppe Ti, V, Mo, W, Mn, Nb, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au enthalten. Diese Metalle können einzeln oder in Kombination als komplexe Oxo-Anionen, als Isopoly- oder Heteropolysäuren, als Metallkolloide oder als Übergangsmetall-Komplexe mit organischen Liganden vorliegen.

Die Übergangsmetallkomplexe mit organischen Liganden haben die allgemeine Struktur: X1a X2b X3c X4d X5e X6f X7g M[(D-)iY(-A)j]n, worin die einzelnen Strukturelemente folgenden Charakter haben sollen: MX1–7a_g bezeichnet eine Metallverbindung, in der ein Metall aus der Gruppe Ti, V, Mo, W, Mn, Nb, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au enthalten ist. X1–7a–g steht für kohlenstoff-, stickstoff-, phosphor-, sauerstoff-, halogen- oder schwefelhaltige Gruppen. D steht für eine stickstoff-, phosphor-, sauerstoff- oder schwefelhaltige Donorgruppe. Dabei ist unter Donorgruppe eine solche funktionelle Gruppe zu verstehen, die in der Lage ist, zu einem Übergangsmetallatom oder -ion eine koordinative Bindung auszubilden. Y steht für eine Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Heteroarylstruktur, in der neben Kohlenstoff und Wasserstoff weitere Elemente enthalten sein können. Y kann auch ein chirales oder tensidisches Strukturelement sein. A soll eine kationische oder anionische Ankergruppe darstellen. a–g soll einen Wert von 0–7 annehmen können, n soll 1 oder 2 sein, wobei n + a + b + c + d + e + f + g = 8 ist. i und j sollen einen Wert zwischen 1 und 4, bevorzugt 1 und 2, annehmen.

Bei den Übergangsmetallkomplexen kann das Metall bevorzugt V, Mo, W, Mn, Re, Ru, Os, Rh oder Pd sein, am bevorzugtesten V, Mo, W, Mn, Ru, oder Rh.

In der Bedeutung für die Gruppe X gehören zu kohlenstoffhaltigen Gruppen beispielsweise Cyclooctadien, Norbornadien, Benzol, Cymol, Cumol, Cyclopentadien.

Zu stickstoffhaltigen Gruppen gehören beispielsweise tertiäre C1-C4-Alkylamine, C1-C4-Dialkylbenzylamine, Pyridin, Dipyridyl, Pyrimidin, Phenanthrolin, Amine aus der Gruppe der Chinaalkaloide.

Zu phosphorhaltigen Gruppen gehören beispielsweise Phosphine, Phosphinoxide, Phosphonite, Phosphinite, Phosphite.

Zu sauerstoffhaltigen Gruppen gehören beispielsweise Alkohole, Phenole, Ether, Ketone.

Zu halogenhaltigen Gruppen gehören Fluorid, Chlorid, Bromid.

Zu schwefelhaltigen Gruppen gehören beispielsweise Mercaptane, Thioether, Thiophenole.

Die Donorgruppe D ist eine solche funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, zu einem Übergangsmetallatom oder -ion eine koordinative Bindung auszubilden.

Zu stickstoffhaltigen Donorgruppen D gehören beispielsweise C1-C4-Alkylamino-, C1-C4-Alkylbenzylamino-, Pyridyl-, Dipyridyl-, Phenanthrolinyl-, Oxazolinylgruppen.

Zu phosphorhaltigen Donorgruppen D gehören beispielsweise Phosphin-, Phosphinoxid-, Phosphonit-, Phosphinit-, Phosphitsubstituenten.

Zu sauerstoffhaltigen Donorgruppen D gehören beispielsweise Hydroxy-, C1-C4-Alkyloxy-, Phenoxy- oder Ketogruppen.

Zu schwefelhaltigen Donorgruppen D gehören beispielsweise Mercapto-, C1-C4-Alkylmercapto-, Thiophenylgruppen.

In der Bedeutung für die Gruppe Y wird unter Alkylen ein substituierter oder unsubstituierter C1-C18-Alkylenrest verstanden, vorzugsweise C6-C18-Alkylen. Alkylphenylen ist vorzugsweise C1-C18-Alkylphenylen, insbesondere C6-C18-Alkylphenylen. Arylen ist vorzugsweise Phenylen, Tolylen, Naphthylen, Anthracenylen, Biphenylen oder Terphenylen, insbesondere Phenylen, Tolylen, Naphthylen, oder Biphenylen. Heteroarylen ist vorzugsweise Pyridylen, Pyrimidylen, Bipyridylen, Bipyrimidinylen oder Biindolizinylen, insbesondere Pyridylen oder Bipyridylen.

Y kann auch ein chirales Strukturelement, wie beispielsweise Binaphthylen oder gegebenenfalls Biphenylen, sein.

Zu den kationischen oder anionischen Ankergruppen A gehören solche kationische Ankergruppen, wie beispielsweise die Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumgruppen, oder solche anionischen Ankergruppen, wie die Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat- oder Carboxylat-Gruppen.

a_g entspricht der Wertigkeit des Metalles M. Je nach Wertigkeit des Metalles M (Osmium z.B. 8) und der Anzahl der Liganden (D-)iY(-A)j (z.B. 2) ergibt sich als Differenz die Anzahl der einfach gebundenen Gruppen X (z.B. 6).

Das ionische polymere Material wird durch Polymerisation eines ionischen Monomeren oder durch Co- oder Blockpolymerisation eines ionischen Monomeren mit einem zweiten ionischen oder neutralen Monomeren erzeugt. Es kann auch durch nachträgliche Einführung einer ionischen funktionellen Gruppe in ein neutrales Polymer erhalten werden. Die Übergangsmetallkatalysatoren werden in Lösung gebracht oder kolloidal in einem Lösungsmittel verteilt und zu der Lösung eines ionischen polymeren Materials gegeben. Nach einer Präformierungszeit erhält man einen stabilen Anlagerungskomplex, der als Katalysator eingesetzt wird.

Der eingesetzte ionische polymere Stoff hat vorteilhaft ein Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise von 10.000 bis 500.000.

Der ionische polymere Stoff liegt gelöst in einem Lösungsmittel vor. Als Lösungsmittel werden Wasser oder polare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Nitrile, Sulfoxide, Amide oder Nitroalkane, eingesetzt. Bemerkenswert im Falle der o.g. an dem ionischen polymeren Stoffimmobilisierten Übergangsmetallkatalysatoren ist, daß diese Katalysatoren löslich sind. Die anionische oder kationische Ladung der Membran, die durch ihr Zeta-Potential charakterisiert wird, wird durch den pH-Wert einer über die Membran geleiteten ionogenen polymeren wässrigen Reaktionslösung zur Erhöhung der Trenneffizienz in stoffabhängigen Grenzen eingestellt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Produktgemisch eingesetzt, bei dem die Teilchengröße des ungeladenen Produktes im Bereich von 0,3–20 nm liegt. Bei eingesetzten polymeren ionischen Stoffen mit sehr niedrigem Molekulargewicht von etwa 1000 können Teilmengen dieser Teilchen im gleichen Teilchengrößenbereich liegen oder zumindest dicht an der oberen Grenze dieses Bereichs. Dennoch ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise eine Trennung von dem ungeladenen Produkt in einer solchen Ausführungsform des Verfahrens möglich.

Vorteilhaft für das Verfahren ist es, dass die Membran in Kreislauf-Fahrweise durch Umpumpen des zu trennenden Stoffgemisches betrieben werden kann. Dabei erfolgt die Trennung an den Membranen in Form von Einrohr-, Multikanalrohr- oder Kapillarmembranen bei Differenzdrücken bis 100 bar, insbesondere bis 20 bar.

Die Erfindung betrifft auch eine Festkörpermembran als Membranreaktor. Kernstück des Membranreaktors ist eine selektive anorganische Membran (1–3 &mgr;m Dicke) auf einem anorganischen porösen Support. In der Membranoberfläche bzw. -schicht sind anionische oder kationische Gruppen eingebaut. Die durch die Immobilisierung molmassenvergrößerten Übergangsmetallkatalysatoren werden nicht nur aufgrund der Porengröße in der Membran zurückgehalten, sondern zusätzlich und besonders effektiv durch die ionische Ladung der Membranoberfläche. Die Polymerkette des ionischen Polymeren erfährt durch elektrostatische Wechselwirkungen mit der Membranoberfläche eine Verstärkung der Rückhaltung dieser ionischen Komponenten, während Produkte und Lösungsmittel als ungeladene Komponenten dagegen die Membran passieren können. Der Katalysator steht für die weitere Reaktion zur Verfügung bzw. kann in einem Kreislaufverfahren recycelt werden.

Die ionische Wirkung kann dabei in zweierlei Weisen den Permeationsvorgang beeinflussen. Im Falle gleichgerichteter Ladungen von Katalysator und Membran erfolgt die Rückhaltung des Katalysator infolge Abstoßung durch seine gleiche Ladung.

Im Falle ungleicher Ladung von Membran und ionischem polymerimmobilisierten Katalysator ziehen sich diese beiden einander an, es erfolgt Adsoption eines Teils des ionischen polymeren Katalysators an der Membranwand. Das so angeordnete Polymer wirkt als selektive Membran mit der gleichen Ladung wie der noch im freien Volumen vorhandene polymerimmobilisierte Katalysator. Der gleichgeladene Katalysator wird zurückgehalten, während die ungeladenen Reaktionsprodukte und die Lösungsmittelmoleküle über die Membran abgeführt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Festkörpermembran auf Basis eines anorganischen offenporigen Trägermaterials mit abnehmender Porengröße vom Inneren der Membran zur Funktionsoberfläche (asymmetrische Struktur), dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsoberfläche eine ionogene Ultra- oder Nanofiltrationsschicht aus anorganischen Material ist mit einer Porengröße im Bereich von 0,3 bis 20 nm, wobei die Funktionsoberfläche in den Poren basische oder saure Gruppen enthält, und die Funktionsoberfläche gegenüber einer mit der Membran in Kontakt kommenden wässrigen oder organischen Lösung ein positives oder negatives Zeta-Potential annimmt, wobei die Membran eine kationische oder anionische Ladung hat und aus einem Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus ionischen Ladungsträgern und ungeladenen Produkten, die Produkte von dem ionischen Ladungsträger mit Trennfaktoren größer als 99% abtrennt.

Unter dem Begriff "Funktionsoberfläche" wird diejenige Oberfläche bzw. die Oberflächen eines offenporigen Formkörpers verstanden, die die Filter-Funktion des Trägers in seiner Anwendung als Trennmembran für Flüssigkeiten und/oder Gase übernimmt. Es ist die Oberfläche, die dem Feed oder dem Permeat eines zu trennenden flüssigen Stoffsystems zugewandt ist. Es ist zugleich die feinporigste Schicht eines Formkörpers mit asymmetrischem Schichtaufbau.

Unter dem Begriff "asymmetrischer Schichtaufbau" wird ein Ausbau verstanden, der ausgehend vom grobporigen Grundkörper eine zu einer Seite hin abnehmende Porengröße hat, so daß die Poren an der Oberfläche der äußersten Schicht einer Seite den kleinsten Durchmesser aufweisen. Diese äußerste Schicht stellt zugleich die Funktionsseite des Körpers dar und bildet die Funktionsschicht.

Die basischen oder sauren Gruppen sind vorteilhaft ausgewählt unter den Gruppen H-C1-C4-Alkyloxosilicat, H-C1-C4-Alkyloxotitanat, H-C1-C4-Alkyloxozirkonat, H-C1-C4-Alkyloxowolframat, oder Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppen.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung der Membran ist der Einsatz aus ökonomischen und ökologischen Gründen zur Rückhaltung von immobilisierten Katalysatoren.

Das Trägermaterial ist vorzugsweise ein Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Titaniumoxid, ein Mischoxid oder ein Molekularsieb.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Membran besteht darin, dass die Oberfläche der Membran eine kationische oder anionische Ladung hat und mit mehr als 99,9% gleichgeladene oder entgegengesetzt geladene ionische Ladungsträger zurückhält.

Die Membran hat eine Temperaturbeständigkeit im Bereich von 0 bis 250 °C, insbesondere im Bereich von 125 bis 200 °C ohne Änderung der Trenneigenschaften.

Durch die hohe Temperaturbeständigkeit der Membranen sind sie auch im Sterilbereich einsetzbar.

Auch im Bereich von 0°C bis minus 20°C sind die erfindungsgemäßen Membranen für Trennzwecke einsetzbar.

Die anorganischen Membranen werden auf einem Support asymmetrischer Struktur mit einer Ultrafiltrations-(UF-)Schicht durch chemische Modifizierung der UF-Schicht hergestellt. Anionische wirksame Membranen entstehen bei der in situ-Hydrolyse von H-/Alkyl-/Alkoxosilikat, -titanat und -zirkonat (Alk = Methyl-/Ethyl-/Propyl-, Isopropyl, n-Butyl) in der Ultrafiltrations-(UF-) bzw. Nanofiltrations-(NF-)Membranschicht. Es erfolgt erst eine Reaktion mit den Oberflächen-OH-Gruppen der UF-Schicht; durch Kondensation werden weitere Schichten/Netzwerke aufgebaut. Mit jeder weiteren Schicht erfolgt eine zunehmende Porenverengung, wobei die in den Porenoberflächen befindlichen ionischen Komponenten die Trennung bewirken. Die nach Verseifung der organischen Gruppen auf der Oberfläche entstehenden OH-Gruppen haben anionisches Verhalten.

Kationisch wirksame Membranen können durch chemische Kopplung direkt an die MeOH-Netzstruktur oder die UF- bzw. NF-Schicht beispielsweise durch Modifizierung der Oberfläche mit den reaktiven H-Silanen, mit Schwefel- oder Phosphorsäuregruppen präpariert werden. Durch diese Modifizierung werden die Poren verengt und ionogen funktionalisiert.

Die Herstellung selektiver Membranen für ein gewünschtes Trennproblem ist durch Auswahl entsprechender ionischer Oberflächengruppen möglich. Mit Zeta-Potential-Messungen können die Potentiale der Membranoberfläche und der ionischen Polymeren ermittelt und zum Teil durch Variation des pH-Wertes wunschgemäß eingestellt werden. Die Trennqualität und -quantität kann dadurch beeinflusst werden. Durch mehrfache Wiederholung der chemischen Modifizierung der Membran und anschließender thermischer Behandlung können zudem die Porengrößen in Grenzen variiert werden. Die präparierten Membranen sind langzeitstabil und thermisch bis zu 250°C dauerbelastbar. Das Absinken der Flussraten (Verstopfen) kann durch eine gepumpte Kreislauf-Fahrweise mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten weitgehend unterdrückt werden.

Nachdem Übergangsmetallkomplexe in ionischen Polymeren immobilisiert wurden und in fester Form als heterogene Katalysatoren dienten, zeigte sich jetzt überraschenderweise, dass auch in Lösung vorliegende Katalysatoren, bestehend aus ionischem Übergangsmetallkomplex und ionischem Polymer, eine äußerst starke Rückhaltung des Aktivmetalls bewirken. Offenbar sind die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Übergangsmetallkomplex und ionischem Polymer selbst in stark polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen oder Alkohol/Wasser-Gemischen, ausreichend groß, um diesen Effekt zu erzielen. Daher ist diese Heterogenisierungsmethode auch eine neuartige Methode der Molgewichtsvergrößerung für ionische Übergangsmetallkomplexe. Sie zeichnet sich gegenüber molgewichtsvergrößernden Methoden über kovalente Bindungen (z. B. an Dendrimere, Polyethylenglykol) durch die absolut einfache Handhabung aus. Zur Herstellung der Katalysatoren müssen lediglich die gelösten oder kolloidal verteilten Komponenten, nämlich ein ionisches Polymer und ein ionischer Übergangsmetallkomplex, zusammengegeben werden. Solche gelösten bzw. Kolloide oder Micellen bildenden Polyelektrolytkatalysatoren sind besonders geeignet, in Membranreaktoren eingesetzt zu werden. Dort können sie effektiv aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und recycelt werden. Reaktionen, für die diese Katalysatoren eingesetzt werden können, sind katalytische organische Reaktionen, wie beispielsweise Hydrierungen, Oxidationen, Carbonylierungen oder C-C-Kupplungen. Ein besonderer Vorteil wird in der homogenen oder quasi-homogenen Reaktionsführung gesehen. Bei Reaktionen in homogener Phase können gegenüber heterogenen katalytischen Reaktionen wesentlich höhere Aktivitäten des Katalysators beobachtet werden, da Diffusionsprobleme entfallen. Ein weiterer zu erwartender Vorteil bezieht sich auf asymmetrische katalytische Reaktionen. Bei enantioselektiven Reaktionen in homogener Phase werden in den meisten Fällen höhere Enantiomerenüberschüsse bei den Produkten erhalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz eines löslichen Katalysators, bestehend aus einem ionischen Übergangsmetallkomplex und einem ionischen Polymer.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden, die nicht als Einschränkung der Erfindung zu sehen sind.

Beispiele

Die folgenden Versuche zu den Beispielen wurden in einem rohrförmigen Membranreaktor (30 cm Länge, Membranoberfläche 55 cm2), der mit einem Vorratsgefäß und über Druckminderer mit einer Argon-Druckgasflasche verbunden war, im Dead-End-Modus durchgeführt.

Beispiel 1

In den Poren einer TiO2-NF-Membran mit &agr;-Al2O3-Support erfolgt in einer Klimakammer mit einer Luftfeuchtigkeit von 85% Wasseradsorption bis zur Gleichgewichtseinstellung. Die so behandelte Membran wird in eine TEOS Ethanol-Lösung gebracht und anschließend bis 250°C thermisch nachbehandelt. Beim Aufheizen erfolgt die Hydrolyse des TEOS und die Ausbildung von Ti-O-Si-Bindungen und zusätzlich Kondensation von überschüssigem TEOS zu SiOx. Die in den Membranporen befindlichen freien OH-Gruppen wirken anionisch. Durch hydrothermale Behandlung kann die anionische Wirkung erhöht werden.

Eine Schnelltestung der Membran während der einzelnen Schritte der Membranherstellung erfolgte durch Vergleich der Stickstoff Flüsse bei konstantem Differenzdruck. Der Fluss sank nach der ersten TEOS-Behandlung auf etwa ein Hundertstel des Ausgangsflusses. Die mittleren Porendurchmesser (5 nm) der UF-Ausgangsmembran werden auf < 2 nm verengt, was mit unterschiedlichen Sondenmolekülen ermittelt werden kann.

Überprüfung der Rückhaltungseffizienz für kationische Polyelektrolyte: 1g Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid) (PDADMAC, mittleres Molgewicht 350 kDa) wurden in 55 ml H2O gelöst und in den Reaktor überführt. Für PDADMAC wurden mittlere Zetapotentiale von nahezu konstant +52 ± 5 mV im pH-Bereich 2,5–9 ermittelt, d.h. es liegt somit ein kanonisches Polymer vor, dessen Potential bei pH-Änderung nahezu konstant ist.

Es wurde ein Druck von 6 bar angelegt. Nach einer Anlaufphase, in der die Polymermembran sich an die Membranwand anlagert, liegt eine Flussrate von 0,2–0,4 ml/min vor. Der Gehalt an PDADMAC im Retentat wurde bestimmt; es wurden 99,83 % des Polyelektrolyten zurückgehalten. Nach einer Einlaufzeit im Membranreaktor ist dieses an der Membranwand adsorbiert und wirkt dann als selektive Membran im Trennprozess.

Beispiel 2

Vergleichbar wie im Beispiel 1, nur mit einer UF-Membranschicht aus y-Al2O3 auf dem Support, wurde nach Wasserdampfsättigung mit einer TEOS-Ethanol-Lösung behandelt. Die thermische Behandlung und hydrothermale Nachbehandlung erfolgten in gleicher Weise wie im Beispiel 1. Die N2-Flüsse nahmen nach dieser Behandlung in stärkerem Maße als in Beispiel 1 ab. Die Poren der Membran haben einen Durchmesser von 2 nm und werden verengt. Die Si-OH-Endgruppen an der Membran/Porenoberfläche wirken anionisch.

40 ml einer ethanolischen Hydroformylierungslösung wurden in die Rohrapparatur überführt, die mit der beschriebenen Membran ausgestattet war. Als Katalysator diente 0,06 mMol eines literaturbekannten Rh-Komplex des Tetranatriumsalzes von (R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-4,4'-bisphosphono-1,1'-binaphthyl, der an 4 mmol PDADMAC immobilisiert wurde. Das kationische Polymer wird als Schicht an der Membranwand angelagert und bewirkt nach einer kurzen Einlaufphase, in der die Schichtausbildung erfolgt, die selektive Membranwirkung für Trennvorgänge. Mit einer mittleren Flussrate von 0,02 ml/min wurden Lösungsmittel und Produkte abgetrennt. Im Filtrat wurde die Rh-Konzentration mittels AAS zu < 0,01% der Ausgangskonzentration bestimmt.

Beispiel 3

Die Membran aus Beispiel 2 wurde erneut einer wiederholten Modifizierung durch in situ-Hydrolyse mit TEOS unterzogen. Die Poren der Membranschicht wurden dabei auf etwa 0,5 nm verengt. Bei wiederholtem Einsatz in Trennversuchen wurde beobachtet, dass der Fluss durch die Membran nach 40 Stunden auf etwa 50 % abfiel. Deshalb erfolgte eine Regenerierung der Membran, indem diese im Muffelofen 12 Stunden bei Temperaturen bis 250°C thermisch behandelt wurde. Nach dieser Behandlung zeigte die Membran wieder den anfänglichen Fluss.

35 ml einer wässrigen Oxidationslösung wurden in die Rohrapparatur überführt, die die regenerierte Membran enthielt. Als kationischer Polyelektrolyt-Katalysator wurde NaWO4·2H2O an PDADMAC immobilisiert (0,06 mmol NaWO4·2H2O in 5 ml H2O lösen, zu 4 mmol PDADMAC in 5ml H2O geben, 24 h bei RT rühren) eingesetzt. Das Zetapotential dieses Katalysators ändert sich im pH-Bereich 2–9 von +50 bis +35 ± 5 mV, kann somit zusätzlich durch Änderung des pH-Wertes beeinflusst werden. Bei einen Argondruck von 6 bar lag eine Flussrate von 0,2–0,3 ml/min vor. Der Wolfram-Gehalt im Filtrat betrug 0,1% des Ausgangsgehalts.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 regenerierte Membran wurde in zyklischer Kreislauf-Fahrweise mit einer Umwälzpumpe betrieben. Die Verweilzeit des zu trennenden Stoffgemisches im Kreislauf des Membranreaktors betrug 3,3–3,7 × 10–3 min.

Dabei wurden Lösungsmittel und Produkte einer Reaktionslösung wie in Beispiel 2 genannt von dem an PDADMAC immobilisierten Rhodiumkomplex abgetrennt. Nach einer Versuchszeit von 40 h wurde kein merkbarer Abfall des Flusses festgestellt. Die Rh-Konzentration im Filtrat wurde mittels AAS zu < 0,01% der Ausgangskonzentration bestimmt.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Abtrennung von flüssigen Produkten aus einem Produktgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produktgemisch, bestehend wenigstens aus einem gelösten, ionischen polymeren Stoff mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 und einem durch die Membran abzutrennenden ungeladenen Produkt unter einem Druck bis 100 bar auf eine ionogene anorganische Festkörpermembran leitet, die eine Porengröße von 0,3 bis 20 nm in der ionogenen Funktionsschicht hat, wobei die Funktionsschicht eine kationische oder anionische Ladungsart gleichgerichtet oder entgegengesetzt gerichtet wie der abzutrennende ionische polymere Stoff enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Stoffgemisch polare polymere Komponenten enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ionisches Polymeres ein ionisches Polymeres mit einem daran immobilisierten Übergangsmetall-Katalysator eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetall-Katalysator ein solcher eingesetzt wird, der die allgemeine Formel: X1a X2b X3c X4d X5e X6f X7g M[(D-)iY(-A)j]n, hat, worin die einzelnen Strukturelemente folgende Bedeutung haben:

    MX1–7a–g bezeichnet eine Metallverbindung, in der ein Metall aus der Gruppe Ti, V, Mo, W, Mn, Nb, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au enthalten ist;

    X1–7a–g steht für kohlenstoff-, stickstoff-, phosphor-, sauerstoff-, halogen- oder schwefelhaltige Gruppen; D steht für eine stickstoff-, phosphor-, sauerstoff- oder schwefelhaltige Donorgruppe, wobei eine Donorgruppe eine solche funktionelle Gruppe ist, die in der Lage ist, zu einem Übergangsmetallatom oder -ion eine koordinative Bindung auszubilden;

    Y steht für eine Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Heteroarylstruktur, in der neben Kohlenstoff und Wasserstoff weitere Elemente enthalten sein können; oder Y ist ein chirales oder tensidisches Strukturelement;

    A ist eine kationische oder anionische Ankergruppe;

    a–g hat einen Wert von 0–7;

    n ist 1 oder 2, wobei n + a + b + c + d + e + f + g = 8 ist;

    i und j haben einen Wert zwischen 1 und 4, bevorzugt 1 und 2.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein ionischer polymerer Stoff eingesetzt wird, dessen Molekulargewicht wenigstens 1000 beträgt, vorzugsweise 10.000 bis 500.000.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser oder polare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Nitrile, Sulfoxide, Amide oder Nitroalkane, eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische oder kationische Ladung der Membran, durch den pH-Wert einer über die Membran geleiteten ionogenen polymeren wässrigen Reaktionslösung zur Erhöhung der Trenneffizienz in stoffabhängigen Grenzen eingestellt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran in Kreislauf-Fahrweise durch Umpumpen des zu trennenden Stoffgemisches betrieben wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran im Einrohr-, Multikanalrohr- oder Kapillaraufbau eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung an den Membranen in Form von Einrohr-, Multikanalrohr- oder Kapillarmembranen erfolgt bei Differenzdrücken bis 100 bar, insbesondere bis 20 bar.
  11. Festkörpermembran auf Basis eines anorganischen offenporigen Trägermaterials mit abnehmender Porengröße vom Inneren der Membran zur Funktionsoberfläche (asymmetrische Struktur), dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsoberfläche eine ionogene Ultra- oder Nanofiltrationsschicht aus anorganischem Material ist mit einer Porengröße im Bereich von 0,3 bis 20 nm, wobei die Funktionsoberfläche in den Poren basische oder saure Gruppen enthält, und die Funktionsoberfläche gegenüber einer mit der Membran in Kontakt kommenden wässrigen oder organischen Lösung ein positives oder negatives Zeta-Potential annimmt, wobei die Membran eine kationische oder anionische Ladung hat und für Flüssigkeitsgemische, bestehend aus ionischen Ladungsträgern und ungeladenen Produkten, eine Abtrennfähigkeit für die ionischen Ladungsträger mit Trennfaktoren größer als 99% besitzt.
  12. Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen oder sauren Gruppen ausgewählt sind unter den Gruppen H-C1-C4-Alkyloxosilicat, H-C1-C4-Alkyloxotitanat, H-C1-C4-Alkyloxozirkonat, H-C1-C4-Alkyloxowolframat, oder Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppen.
  13. Membran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese zur Rückhaltung von immobilisierten Katalysatoren eingesetzt werden kann.
  14. Membran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Titaniumoxid , ein Mischoxid oder ein Molekularsieb ist.
  15. Membran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Membran eine kationische oder anionische Ladung hat und mit einem Trennfaktor von > 99,9% Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische mit gleichgeladenen ionischen Ladungsträgern zurückhält.
  16. Membran nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Temperaturbeständigkeit im Bereich von 0 bis 250 °C hat, insbesondere im Bereich von 125 bis 200 °C, ohne Änderung der Trenneigenschaften.
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