Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung enthaltend ein kationisches
Polymer eines Mikropartikelsystems zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton,
wobei
- – der Papierstoff geschert wird,
- – das Mikropartikelsystem aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen
anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf
zugegeben wird, und
- – der Papierstoff unter Blattbildung und Trocknen der Blätter entwässert
wird.
Die Verwendung von Kombinationen aus nichtionischen oder anionischen
Polymeren und Bentonit als Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier ist beispielsweise
aus der US-A-3,052,595 und der EP-A-0 017 353 bekannt.
Aus der EP-A-0 223 223 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier
und Karton durch Entwässerung eines Papierstoffs bekannt, wobei man zu einem Papierstoff
mit einer Stoffkonzentration von 2,5 bis 5 Gew.-% zuerst Bentonit zusetzt, danach
den Papierstoff verdünnt, ein hochkationisches Polymer mit einer Ladungsdichte von
mind. 4 meq/g zusetzt und schließlich ein hochmolekulares Polymer auf Basis Acrylamid
zusetzt und die so erhaltene Pulpe nach der Durchmischung entwässert.
Nach dem aus der EP-A-0 235 893 bekannten Verfahren zur Herstellung
von Papier dosiert man zu einer wäßrigen Faserstoffsuspension zunächst ein im wesentlichen
lineares synthetisches kationisches Polymer mit einer Molmasse von mehr als 500
000 in einer Menge von mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff,
unterwirft die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes, wobei die zunächst
entstandenen Flocken in Mikroflocken zerteilt werden, die eine kationische Ladung
tragen, dosiert dann Bentonit und entwässert die so erhaltene Pulpe ohne weitere
Einwirkung von Scherkräften.
EP-A-0 335 575 beschreibt ein Papierherstellverfahren, bei der die
Pulpe nacheinander mit 2 verschiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren versetzt,
anschließend mindestens einer Scherstufe unterworfen und danach durch Zugabe von
Bentonit geflockt wird.
In der EP-A-0 885 328 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier
beschrieben, wobei man zu einer wäßrigen Faserstoffsuspension zunächst ein kationisches
Polymer dosiert, die Mischung dann der Einwirkung eines Scherfeldes unterwirft,
anschließend eine aktivierte Bentonitdispersion zugibt und die so erhaltene Pulpe
entwässert.
Aus der EP-A 0 711 371 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung
von Papier bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein synthetisches, kationisches, hochmolekulares
Polymer zu einer Dickstoff-Cellulose-Suspension gegeben. Nach dem Verdünnen des
flockulierten Dickstoffs wird vor dem Entwässern ein Koagulationsmittel, das aus
einem anorganischen Koagulationsmittel und/oder einem zweiten, niedermolekularen
und hochkationischen wasserlöslichen Polymer besteht, zugegeben.
In der EP-A-0 910 701 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier
und Karton beschrieben, wobei man zur Papierpulpe nacheinander ein niedrigmolekulares
oder mittelmolekulares kationisches Polymer auf Basis Polyethylenimin oder Polyvinylamin
und anschließend mit ein hochmolekulares kationisches Polymer wie Polyacrylamid,
Polyvinylamin oder kationische Stärke zusetzt. Nachdem diese Pulpe mindestens einer
Scherstufe unterworfen wurde, wird sie durch Zugabe von Bentonit geflockt und der
Papierstoff entwässert.
Aus der EP-A-0 608 986 ist bekannt, daß man bei der Papierherstellung
ein kationisches Retentionsmittel zum Dickstoff dosiert. Ein weiteres Verfahren
zur Herstellung von Papier und Karton ist aus der US-A-5,393,381, der WO-A-99/66130
und der WO-A-99/63159 bekannt, wobei man ebenfalls ein Mikropartikelsystem aus einem
kationischen Polymer und Bentonit verwendet. Als kationisches Polymer wird ein wasserlösliches,
verzweigtes Polyacrylamid eingesetzt.
In der WO-A-01/34910 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier
beschrieben, bei dem zu der Papierstoffsuspension ein Polysaccharid oder ein synthetisches,
hochmolekulares Polymer dosiert wird. Anschließend muß eine mechanische Scherung
des Papierstoffs erfolgen. Die Reflockulation erfolgt durch Dosage einer anorganischen
Komponente wie Kieselsäure, Bentonit oder Clay und eines wasserlöslichen Polymers.
Aus der US-A-6,103,065 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Retention
und der Entwässerung von Papierstoffen bekannt, wobei man zu einem Papierstoff nach
dem letzten Scheren ein kationisches Polymer mit einer Molmasse von 100 000 bis
2 Millionen und einer Ladungsdichte von mehr als 4,0 meq./g zusetzt, gleichzeitig
oder danach ein Polymer mit einer Molmasse von mindestens 2 Millionen und einer
Ladungsdichte von weniger als 4,0 meq./g zugibt und danach Bentonit dosiert. Es
ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich, den Papierstoff nach der Zugabe der
Polymeren einer Scherung zu unterwerfen. Nach Zugabe der Polymeren und des Bentonits
kann die Pulpe ohne weitere Einwirkung von Scherkräften unter Blattbildung entwässert
werden.
Bei den bekannten Papierherstellverfahren, bei denen man ein Mikropartikelsystem
als Retentionsmittel verwendet, benötigt man größere Mengen an Polymer und Bentonit.
Diejenigen Verfahren, die zwingend die Mitverwendung von kationischen Polymeren
mit einer Ladungsdichte von mehr als 4,0 erfordern, ergeben Papiere, die zur Vergilbung
neigen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung
für ein Verfahren zur Herstellung von Papier unter Verwendung eines Mikropartikelsystems
zur Verfügung zu stellen, wobei man im Vergleich zu den bekannten Verfahren geringere
Einsatzmengen an Polymeren und Bentonit benötigt, gleichzeitig eine verbesserte
Retention und Entwässerung erzielt und Papiere erhält, die weniger zum Vergilben
neigen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einer Vorrichtung enthaltend
ein kationisches Polymer eines Mikropartikelsystems zur Herstellung von Papier,
Pappe und Karton, wobei
- – der Papierstoff geschert wird,
- – das Mikropartikelsystem aus einem kationischen Polymeren und einer feinteiligen
anorganischen Komponente zum Papierstoff nach der letzten Scherstufe vor dem Stoffauflauf
zugegeben wird, und
- – der Papierstoff unter Blattbildung und Trocknen der Blätter entwässert
wird,
wobei man als kationische Polymere des Mikropartikelsystems kationische Polyacrylamide,
Vinylamineinheiten enthaltende Polymere und/oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid
mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500 000 Dalton und einer
Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g einsetzt, wobei das als Retentionsmittel
eingesetzte Mikropartikelsystem frei von Polymeren mit einer Ladungsdichte von mehr
als 4 meq./g ist.
Nach dem Verfahren können sämtliche Papierqualitäten hergestellt werden,
z.B. Karton, ein-/mehrlagiger Faltschachtelkarton, ein-/mehrlagiger Liner, Wellenstoff,
Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere,
Naturtiefdruckpapiere und leichtgewichtige Streichrohpapiere. Um solche Papiere
herzustellen, kann man beispielsweise von Holzschliff, thermomechanischem Stoff
(TMP), chemothermomechanischem Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW), Holzstoff sowie
Sulfit- und Sulfatzellstoff ausgehen. Die Zellstoffe können sowohl kurzfaserig als
auch langfaserig sein. Vorzugsweise werden nach dem Verfahren holzfreie Qualitäten
hergestellt, die hochweiße Papierprodukte ergeben.
Die Papiere können gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-%, meistens 5 bis
35 Gew.-% Füllstoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, natürliche
und pränzipitierte Kreide, Talkum, Kaolin, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat,
Clay oder Aluminiumoxid.
Das Mikropartikelsystem besteht erfindungsgemäß aus einem kationischen
Polymeren und einer feinteiligen anionischen Komponente. Als kationische Polymere
kommen kationische Polyacrylamide, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Polydiallyldimethylammoniumchloride
oder deren Mischungen mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils mindestens 500
000 Dalton und einer Ladungsdichte von jeweils höchstens 4,0 meq./g in Betracht.
Besonders bevorzugt werden kationische Polyacrylamide mit einer mittleren Molmasse
Mw von mindestens 5 Millionen Dalton und einer Ladungsdichte von 0,1 bis 3,5 meq./g
und Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von Vinylformamideinheiten enthaltenden
Polymeren erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad der Vinylformamideinheiten 20
bis 100 mol-% und die mittlere Molmasse der Polyvinylamine mindestens 2 Millionen
Dalton beträgt. Die Polyvinylamine werden bevorzugt durch Hydrolyse von Homopolymeren
des Vinylformamids hergestellt, wobei der Hydrolysegrad beispielsweise 70 bis 95%
beträgt.
Kationische Polyacrylamide sind beispielsweise Copolymerisate, die
durch Copolymerisieren von Acrylamid und mindestens einem Di-C1-bisC2-alkylamino-C2-bisC4-alkyl(meth)acrylat
oder einem basischen Acrylamid in Form der freien Basen, der Salze mit organischen
oder anorganischen Säuren oder der mit Alkylhalogeniden quaternierten Verbindungen
erhältlich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyloacrylyat,
Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat,
Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethylaminoethylacrylamid. Weitere Beispiele
für kationische Polyacrylamide und Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate können
den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen wie EP-A-0 910 701 und US-A-6,103,065
entnommen werden. Man kann sowohl lineare als auch verzweigte Polyacrylamide verwenden.
Solche Polymere sind handelsübliche Produkte. Verzweigte Polymere, die z.B. durch
Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit mindestens einem kationischen
Monomer in Gegenwart geringer Mengen an Vernetzern herstellbar sind, werden beispielsweise
in den zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen US-A-5,393,381, WO-A-99/66130
und WO-A-99/63159 beschrieben.
Weitere geeignete kationische Polymere sind Polydiallyldimethylammoniumchloride
(PolyDADMAC) mit einer mittleren Molmasse von mindestens 500 000 Dalton, vorzugsweise
mindestens 1 Million Dalton. Polymere dieser Art sind Handelsprodukte.
Die kationischen Polymeren des Mikropartikelsystems werden dem Papierstoff
in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis
0,2 Gew.-% zugesetzt.
Als anorganische Komponente des Mikropartikelsystems kommen beispielsweise
Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Silikate und/oder Calciumcarbonat in Betracht.
Unter kolloidaler Kieselsäure sollen Produkte verstanden werden, die auf Silikaten
basieren, z.B. Silica-Microgel, Silical-Sol, Polysilikate, Aluminiumsilikate, Borsilikate,
Polyborsilikate, Clay oder Zeolithe. Calciumcarbonat kann beispielsweise in Form
von Kreide, gemahlenem Calciumcarbonat oder präzipitiertem Calciumcarbonat als anorganische
Komponente des Mikropartikelsystems verwendet werden. Unter Bentonit werden allgemein
Schichtsilikate verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei
vor allem um das Tonmineral Montmorrillonit sowie ähnliche Tonmineralien wie Nontronit,
Hectorit, Saponit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, Illit, Halloysit, Attapulgit
und Sepiolit. Diese Schichtsilikate werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung aktiviert,
d.h. in eine in Wasser quellbare Form überführt, in dem man die Schichtsilikate
mit einer wäßrigen Base wie wäßrigen Lösungen von Natronlauge, Kalilauge, Soda oder
Pottasche behandelt. Vorzugsweise verwendet man als anorganische Komponente des
Mikropartikelsystems Bentonit in der mit Natronlauge behandelten Form. Der Plättchendurchmesser
des in Wasser dispergierten Bentonits beträgt in der mit Natromlauge behandelten
Form beispielsweise 1 bis 2 ∝m, die Dicke der Plättchen liegt bei etwa 1 nm.
Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische Oberfläche von 60
bis 800 m2/g. Typische Bentonite werden z.B. in der EP-B-0235893 beschrieben.
Im Papierherstellungsprozess wird Bentonit zu der Cellulosesuspension typischerweise
in Form einer wässrigen Bentonitslurry zugesetzt. Diese Bentonitslurry kann bis
zu 10 Gew.-% Bentonit enthalten. Normalerweise enthalten die Slurries ca. 3 –
5 -Gew.% Bentonit.
Als kollodiale Kieselsäure können Produkte aus der Gruppe von Siliciumbasierenden
Partikel, Silica-Microgele, Silica-Sole, Aluminiumsilicate, Borosilikate, Polyborosilikate
oder Zeolite eingesetzt werden. Diese haben eine spezifische Oberfläche von 50 –
1000 m2/g und eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung von 1 –
250 nm, normalerweise im Bereich 40 – 100 nm. Die Herstellung solcher Komponenten
wird z.B. in EP-A-0041056, EP-A-0185068 und US-A-5176891 beschrieben.
Clay oder auch Kaolin ist ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat mit
plättchenförmiger Struktur. Die Kristalle haben eine Schichtstruktur und ein aspect
ratio (Verhältnis Durchmesser zu Dicke) von bis zu 30:1. Die Teilchengröße liegt
bei mindestens 50 kleiner 2 mm.
Als Carbonate, bevorzugt Calciumcarbonat, kann natürliche Calciumcarbonat
(ground calcium carbonate, GCC) oder gefälltes Calciumcarbonat (precipitated calcium
carbonate, PCC) eingesetzt werden. GCC wird durch Mahl- und Sichtprozesse unter
Einsatz von Mahlhilfsmittel hergestellt. Es besitzt eine Teilchengröße von 40 –
95 % kleiner 2 mm, die spezifische Oberfläche liegt im Bereich von 6 – 13
m2/g. PCC wird durch Einleiten von Kohlendioxid in Calciumhydroxidlösung
hergestellt. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 0,03 –
0,6 mm, die spezifische Oberfläche kann stark durch den Wahl der Fällungsbedingungen
beeinflusst werden. Sie liegt im Bereich von 6 – 13 m2/g.
Die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems wird dem Papierstoff
in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis
0,5 Gew.-% zugesetzt.
Die Stoffdichte der Pulpe beträgt beispielsweise 1 bis 100 g/l, vorzugsweise
4 bis 30 g/l. Die wäßrige Faseraufschlämmung wird mindestens einer Scherstufe unterworfen.
Sie durchläuft dabei mindestens eine Reinigungs-, Misch- und/oder Pumpstufe. Das
Scheren der Pulpe kann beispielsweise in einem Pulper, Sichter oder in einem Refiner
erfolgen. Nach der letzten Scherstufe und vor dem Stoffauflauf auf das Sieb dosiert
man erfindungsgemäß das Mikropartikelsystem. Besonders bevorzugt ist dabei eine
Arbeitsweise, bei der man zuerst das kationische Polymer und anschließend die anorganische
Komponente des Mikropartikelsystems zum Papierstoff dosiert, der zuvor geschert
wurde. Man kann jedoch auch zunächst die anorganische Komponente des Mikropartikelsystems
und danach das kationische Polymere dosieren oder dem Papierstoff beide Komponenten
gleichzeitig zugeben. Danach erfolgt die Entwässerung des Papierstoffs ohne weitere
Einwirkung von Scherkräften auf einem Sieb unter Blattbildung. Die Papierblätter
werden anschließend getrocknet.
Außer dem Mikropartikelsystem kann man dem Papierstoff die üblicherweise
bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen zusetzen,
z.B. Fixiermittel, Trocken- und Naßfestmittel, Masseleimungsmittel, Biozide und/oder
Farbstoffe.
Mit dem Verfahren wird gegenüber den bekannten Verfahren eine Erhöhung
der Retention von Fein- und Füllstoffen sowie von Prozeßchemikalien wie Stärke,
Farbstoffen und Naßfestmitteln, und eine Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit
erzielt, ohne die Formations- und Papiereigenschaften zu verschlechtern. Außerdem
erreicht man eine deutliche Verbesserung der Faserrückgewinnung und
damit eine Entlastung der Kläranlage.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern
aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Die First Pass Retention (FP-Retention) wurde durch Bestimmung des
Verhältnisses des Feststoffgehaltes im Siebwasser zum Feststoffgehalt im Stoffauflauf
ermittelt. Die Angabe erfolgt in Prozent.
Die FPA-Retention (First-Pass-Asche-Retention) wurde analog zur FP-Retention
bestimmt, jedoch wurde nur der Ascheanteil berücksichtigt.
Beispiel 1
Ein Papierstoff aus einem holzfreien, gebleichten Zellstoff mit einer
Stoffdichte von 7 g/l und einem Füllstoffanteil von 30% Calciumcarbonat wurde auf
einer Fourdriniermaschine mit Hybridformer zu einem Papier mit Schreib- und Druckqualität
verarbeitet. Folgende Anordnung von Misch- und Schereinrichtungen wurde verwendet:
Mischbütte, Verdünnung auf 7 g/l, Mischpumpe, Cleaner, Stoffauflaufpumpe, Screen
und Stoffauflauf. Pro Stunde wurden 32 t Papier hergestellt.
Nach dem Screen (letzte Scherstufe vor dem Stoffauflauf) dosierte
man zunächst 270 g/t eines handelsüblichen hochmolekularen, kationischen Polyacrylamids
(Polymin PR 8140, mittlere Molmasse Mw 7 Millionen) und danach 2500 g/t Bentonit.
Die FP-Retention betrug 81,5%, die FPA-Retention) 60,2%.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man 410 g/t des
kationischen Polyacrylamids vor Screen und Pumpe und 3000 g/t Bentonit nach Screen
vor dem Stoffauflauf dosierte. Diese Mengen waren erforderlich, um eine gleich gute
Formation wie im Beispiel zu erzielen. Die FP-Retention betrug hierbei 79,9%, die
FPA-Retention 59,1 %.
Wie ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels mit den Ergebnissen
des Vergleichsbeispiels zeigt, betrug die Einsparung an Polymer 30% und die Einsparung
an Bentonit 17%. Bei gleich guter Formation konnte bei dem Beispiel gemäß Erfindung
eine Verbesserung der Retention erzielt werden. Die Verbesserung bei der Siebentwässerung
betrug ca. 10%.
Beispiel 2
Ein holzhaltiger Papierstoff aus Holzschliff und Zellstoff mit einer
Stoffdichte von 7 g/l und einem Füllstoffanteil von 30% einer Mischung aus Clay
und Calciumcarbonat (1:1) wurde auf Papiermaschine mit einem Gap-Former zu einem
Papier mit LWC-Qualität verarbeitet. Folgende Anordnung von Misch- und Schereinrichtungen
wurde verwendet: Mischbütte, Verdünnung, Deculator, Pumpe, Screen, Stoffauflauf.
Pro Stunde wurden 30 t Papier hergestellt.
Nach dem Screen (letzte Scherstufe vor dem Stoffauflauf) dosierte
man zunächst 200 g/t eines handelsüblichen hochmolekularen kationischen Polyacrylamids
(Polymin KP 2520, mittlere Molmasse Mw 5 Millionen) und danach 1400 g/l Bentonit.
Die FP-Retention betrug 69%, die FPA-Retention 40%.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 2 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man 280 g/t
des kationischen Polyacrylamids vor der Pumpe und dem Screen und 1400 g/t Bentonit
nach dem Screen vor dem Stoffauflauf dosierte. Diese Menge war erforderlich, um
eine gleich gute Retention zu erzielen. Die FP-Retention betrug hierbei 69%, die
FPA-Retention 40%.
Wie ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 2 mit den Ergebnissen
des Vergleichbeispiels 2 zeigt, betrug die Einsparung an Polymer ca. 30%. Obwohl
im Beispiel 2 eine geringere Menge an Retentionsmittel als im Vergleichsbeispiel
2 eingesetzt wurde, konnte im Beispiel 2 eine gleich gute Formation und Papiereigenschaften
erzielt werden.