Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren unter Verwendung der Ester pflanzlicher oder tierischer Öle als Trenn- und/oder Waschprodukt. Insbesondere ist sie anwendbar auf die Reinigung von Sand, Kies und Kieseln, die durch Kohlenwasserstoffe und insbesondere durch Kohlenwasserstoffe hoher Viskosität verunreinigt sind. Diese Verunreinigung kann terrestrischen Ursprungs (Lecken einer Pipeline) sein oder kann aus dem Meer stammen, beispielsweise als Folge einer Schiffskatastrophe.

Die durch den Untergang der ERIKA hervorgerufene Schiffskatastrophe, welche ein schweres Erdöl Nr. 2 benachbart den Westküsten von Frankreich transportierte, hat eine erhebliche Emotion der Meeresanlieger gegenüber der viskosen Hässlichkeit und dem ekelerregenden Geruch, welche die Strände und Ufer des Meeres verunzierten, gebracht.

Die von den örtlichen Bewohnern eingesetzten Mittel, wobei auch Volontäre und die öffentliche Hand beitrug, haben dazu geführt, dass bis zum heutigen Tag eine erhebliche Menge an Sand und Kieseln gesammelt wurden, die von einer übermäßig viskosen kohlenwasserstoffhaltigen Paste verschmiert waren. Bis heute wurden einige hundert Tausend Tonnen mineralische Abfälle gesammelt und gelagert. Sie erfordern eine Reinigungsbehandlung, die in der Lage ist, die Kohlenwasserstoffe von der mineralischen Oberfläche zu trennen und sie gegebenenfalls so, wie sie sind, als Brennstoff zu verwenden und Sand und Kiesel so sauber wie möglich rückzugewinnen, d. h. ohne Gefahr für die Umwelt. Sand und Kiesel können dann in die Natur zurückgegeben werden, insbesondere auf die Strände oder als Straßenbelagsmaterialien veredelt werden.

Der Hintergrund-Stand-der-Technik wird erläutert durch die folgenden Patentschriften: WO 99/05 392, US 5 286 386, DE 42 00 502, EP 0 971 012, EP 0 909 593.

In einer Patentanmeldung der Anmelderin FR 2781497 wurde bereits die Verwendung von Estern von Ölen als Waschprodukt einer mineralischen Oberfläche (Sand, Kies, Kiesel) beschrieben, die von Kohlenwasserstoffen verunreinigt war, jedoch war durchaus kein Verfahren der Säuberung und Reinigung von Sand und Kies im großen Maßstab beschrieben, wobei es gleichzeitig möglich sein sollte, getrennt die Materialien, soweit dekontaminiert wie möglich, und die Kohlenwasserstoffe ohne Gefahr für die Umwelt zu gewinnen.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, dieses technische Problem so preiswert wie möglich und bei exzellenter Wirksamkeit zu lösen.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, erhebliche Mengen von Feststoffen (Sand und Kies) zu reinigen, die in Kohlenwasserstoffen eingehüllt sind, welche seit langem in geeigneten Lagerzonen auf Halde genommen und die bisher nicht behandelt wurden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, für die Reinigung der Feststoffe nicht für die Umgebung toxische erdölhaltige Lösungsmittel sondern Produkte mit gutem Lösungsmittelvermögen, die nicht toxisch sind und ein hohes Potential der Bioabbaubarkeit haben, zu verwenden und die über einen sehr großen Reinigungswirkungsgrad verfügen.

Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Reinigung eines Feststoffs, der durch Kohlenwasserstoffe verschmutzt ist, unter Verwendung eines Esters, der aus der Reaktion eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Fettsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen resultiert. Die Erfindung zeichnet sich dabei dadurch aus, dass man den Feststoff und die Kohlenwasserstoffe mit diesem Ester in einem geeigneten Gewichtsanteil kontaktiert und dann wenigstens einmal die Sequenz der folgenden Stufen durchführt:

Man kontaktiert das Gemisch aus Feststoff-Kohlenwasserstoffen und Ester, das mit Wasser erhalten wurde und lässt dann dekantieren. Getrennt gewinnt man eine flüssige Phase Wasser-Kohlenwasserstoffe und Ester sowie die Feststoffe, die wenigstens zum Teil von den Kohlenwasserstoffen und dem Ester befreit sind.

Die Stufen der Kontaktierung mit dem Ester und mit dem Wasser werden üblicherweise in einem Gefäß realisiert, welches (Knet)mischmittel umfasst.

Es ist vorteilhaft, um den Restanteil an Kohlenwasserstoffen auf dem Feststoff zu minimieren, d. h. bei Sand, Kies und Kieseln, wenigstens zweimal die Aufeinanderfolge der Kontaktierungsstufen des Gemisches Feststoff-Kohlenwasserstoffe und Ester mit dem Wasser vorzunehmen und dann zur Dekantierung überzugehen und schließlich getrennt die flüssigen Phasen Wasser und Kohlenwasserstoffe und Ester und Sand, der wenigstens zum Teil gereinigt ist, zu gewinnen.

Man kann auch Feststoff gewinnen, der im Wesentlichen von sämtliche Kohlenwasserstoffen und dem zugegebenen Ester befreit wurde. Beispielsweise kann der Wasch- und Reinigungswirkungsgrad 95% überschreiten und einen Wert von mehr als 99,5% erreichen.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, einen ausreichend gesäuberten Sand zu erhalten, der wieder in die natürliche Umgebung eingeführt wird und ein Fluidgemisch (Brennstoff und Ester) erhält, das pumpbar ist und als Brennstoff verwendet werden kann.

Nach einer Charakteristik des Verfahrens kann die flüssige gewonnene Phase dekantiert werden, man gewinnt getrennt eine wässrige Phase, welche Sand in Suspension enthält und eine Ester-Kohlenwasserstoff-Phase und rezykliert die wässrige Phase nach evtl. Abtrennung des Sandes.

Der Gewichtsanteil von mit dem Feststoff und den Kohlenwasserstoffen kontaktiertem Ester kann 0,5 bis 50% betragen, die obere angegebene Grenze ist aber eher aus Kostengründen als als ein dem Verfahren innewohnender Wirkungsgrad genannt. Man ist gewahr geworden, dass die Ergebnisse besser waren, wenn die Menge der zur Reinigung dienenden Ester größer war.

Bevorzugt verwendet man einen Gewichtsanteil von 3 bis 15% Ester bezogen auf das Feststoff-Kohlenwasserstoffgemisch.

Die Temperatur zur Imprägnierung mit dem Ester kann unter 100°C, beispielsweise zwischen 10 und 50°C liegen. Bei Umgebungstemperatur sind die Ergebnisse für eine Imprägnierungsdauer von 5 bis 15 Minuten sehr gut.

Bevorzugt wird die Kontaktierung des Feststoffs und der Kohlenwasserstoffe mit dem Ester in einem Knetmischer derart realisiert, dass der verunreinigte Feststoff gut imprägniert wird. Jedes äquivalente Mittel kann offensichtlich ebenfalls in Betracht gezogen werden.

Die Kontaktierungsphase des Gemisches aus Feststoff-Kohlenwasserstoffen und Ester mit dem Wasser kann mit einem Gewichtsanteil von 30 bis 1000% und bevorzugt 100% bis 500% bei einer Temperatur vorgenommen werden, die üblicherweise unter 100°C und bevorzugt zwischen 60°C und 90°C liegt.

Nach Dekantierung kann der in Suspension befindliche in der wässrigen Phase gewonnene Sand durch Zentrifugieren eliminiert werden.

Nach einem anderen Merkmal des Verfahrens können die die Ester bildenden Fettsäure(n) nach der Erfindung aus Palmkernöl, Palmöl, Kopraöl, Erdnussöl, Sojaöl, Maisöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Talköl, Schweineschmalzöl und/oder Gemischen industrieller verbrauchter Frittieröle, bevorzugt Colzaöl oder Sonnenblumenöl, stammen.

Der Alkohol, der mit den oben genannten Fettsäuren reagiert hat, besteht vorzugsweise aus Methanol, Ethanol, n-Butanol und 2-Ethylhexanol. n-Propanol, Isopropanol, Isobutylalkohol oder Tertbutylalkohol sowie n-Hexanol können ebenfalls Verwendung finden.

Sie können mit wenigstens einer spannungsaktiven Verbindung vermischt werden, die bevorzugt anionisch und/oder nicht ionisch ist, um das Verunreinigungsmittel in der natürlichen Umgebung zu dispergieren. Bevorzugt kann man Sorbitololeat wählen.

Die durch die Verwendung eines mit pflanzlichen Methylesteröls erbrachten Vorteile sind hauptsächlich:

• – ein Lösungsmittelvermögen, das mit den Lösungsmitteln mineralischen Ursprungs bei geringem Gehalt an Aromaten vergleichbar ist,
• – eine erhöhte Bioabbaubarkeit und eine Nicht-Toxizität gegenüber den lebenden Organismen,
• – eine sofortige Verfügbarkeit dieses Produktes, das zur Zeit in Frankreich als Biokraftstoffdiesel mit einem Anteil von 235 000 Tonnen/Jahr hergestellt wird und damit
• – eine ausgezeichnete Wirksamkeit ohne Gefahr für die Umgebung.

Das bei diesem Verfahren verwendete Wasser kann Süßwasser und/oder Salzwasser, d. h. Meereswasser, sein.

Die Art ihrer Verwendung hängt von der Art des Verunreinigungsmittels ab und nach einer ersten Verwendungsform zur Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffschnitte (Schweröle oder Motoröle beispielsweise) kann man bevorzugt Gemische von Estern verwenden, die aus kurzkettigen Säuren (Anzahl der Kohlenstoffatome der Säure hauptsächlich kleiner 16) stammen. Nach einer zweiten Ausführungsform kann man Ester des Colzaöls beispielsweise verwenden, bei dem die Oleinsäure/Ölsäure (C₁₈) vorherrschend ist.

Die Phase Ester-Kohlenwasserstoffe kann nach der Dekantierung gepumpt werden, um als Brennstoff Verwendung zu finden oder kann auch im Meer dispergiert werden, wenn sie nicht rückgewinnbar ist.

Die Wahl der spannungsaktiven eingesetzten Mittel zur Dispergierung der Verunreinigung hängt im Allgemeinen von der Art der Verwendung ab:

Wenn man sie in das Gemisch von Ester einführt, so wählt man spannungsaktive Verbindungen, die lipophil sind, mit einem HLB von beispielsweise kleiner 10.

Auch kann man vorzugsweise 1 bis 10% der spannungsaktiven Verbindung bezogen auf die Phase, in der sie solubilisiert ist, verwenden.

Man kann die Methylester der genannten Öle durch Transesterifizierung in Anwesenheit eines basischen Katalysators herstellen. Die Herstellung von pflanzlichen Esterölen durch Transesterifizierung mit Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol ist viel schwieriger als wenn man von Methanol ausgeht. Für diese Alkohole bevorzugt man durch saure Katalyse die entsprechenden Fettsäuren zu esterifizieren. Die Esterifizierungskatalyse von Fettsäuren wird zur Zeit in der Industrie praktisziert und man verwendet im Allgemeinen als Katalysatoren starke Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren vom Typ Benzol oder Sulfonparatoluol sowie Ionenaustauscherharze gemäß [H. Hock, K. Gänicke, Ber, 71, 1430–1437 (1938)].

Für die Herstellung von 2-Ethylhexylestern wird bei Weitem die Transesterifizierung eines Methylesters mit 2-Ethylhexanol durch basische Katalyse bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sie sind aber nicht als begrenzend anzusehen.

Der verunreinigte Sand liegt in Form eines pastenförmigen Abfalls vor, da er stark durch ein Schweröl imprägniert, jedoch nicht pumpbar ist, und stark und unangenehm riecht. Der Gehalt an Erdöl kann beispielsweise zwischen 1 und 50%, bevorzugt zwischen 5 und 30% liegen.

Für die die Erfindung illustrierenden Beispiele verfügen wir über einen verunreinigten Sand, dessen Charakteristiken die folgenden sind:

64% trockenen Sandes (darunter 3% „Feinteile")

14% Emulsion (10% Schweröl und 4% Wasser)

22% Feuchtigkeit (freies Wasser).

Der Gehalt an Schweröl wurde bestimmt durch Wiegen nach Extraktion durch ein chloriertes Lösungsmittel und Verdampfung des letzteren. Er macht größenordnungsmäßig ca. 10 Gew.-% aus.

Der Gehalt an schwerem Heizöl, bezogen auf das Gewicht des trockenen Sandes, stellt 15,6 Gew.-% dar.

Der Sand besteht aus 95% Partikeln mit einer Granulometrie von mehr als 0,2 mm und 5% einer Granulometrie unter 0,2 mm, die man „Feinteile" nennt.

Erhalten wird er durch Transesterifizierung eines Colzaöls mit Methanol gemäß den von den Herstellern von Methylestern bekannten Protokollen.

• – Dichte bei 20°C = 0,87–0,89,
• – Flammpunkt > 185°C,
• – Destillationstemperatur zwischen 330 und 350°C.

Andererseits machen seine chemische Zusammensetzung (Gemisch aus Fettsäure-Methylestern mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen) und sein pflanzlicher Ursprung per Definition aus ihm ein bioabbaubares und nicht-toxisches Produkt (Fehlen von Schwefel und Aromaten).

Darüber hinaus ist er im Wasser nicht mischbar, praktisch ohne Geruch und besitzt eine sehr geringe Dampfspannung.

In einem Prüfbecher aus Glas mit 600 ml Inhalt führt man bei Umgebungstemperatur 200 g der verunreinigten Sandprobe, dann 15 ml Methylester von Colzaöl ein.

Somit wird die neue Probe gebildet aus 20 g Schweröl, 13,35 g Methylester von Colzaöl und 128 g trockenen Sandes, der 6 g „Feinteile" enthält.

Man mischt bei 20°C die Produkte mit dem Spachtel 5 Minuten lang und gibt dann zu dem Gemisch, wobei man weiter Knet mischt, etwa 200 ml Meereswasser, das rekonstituiert ist (33 g NaCl/l) bei einer Temperatur von 20°C. Schnell stellt man eine Trennung, gebildet aus drei unterschiedlichen Phasen, fest.

Die flüssigen höheren Phasen werden eliminiert und man gibt 300 ml salzigen Wassers bei 20°C zu und rührt 1 bis 2 Minuten lang derart, dass der Sand in Suspension geht und die Eliminierung des verunreinigenden noch im Sand imprägnierten Mittels abgeschlossen wird.

Die so vereinigten flüssigen Phasen werden gebildet aus:

• – einer aufschwimmenden Phase, die Ester enthält, welche das Schweröl solubilisiert hat,
• – einer wässrigen Phase, welche die feinen Sandpartikel in Suspenion enthält und
• – einer unteren Sandphase sauberen Aussehens, die nicht klebt und einen sehr geringen Geruch zeitigt.

Der erhaltene Sand wird im Wärmeschrank bei 110°C bis auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Anschließend wäscht man letzteren drei- oder viermal mit Dichlormethan, um vollständig den Ester und das Schweröl, das imprägniert verblieben ist, zu extrahieren. Nach Verdampfen des chlorierten Lösungsmittels bestimmt man durch Wiegen den extrahierten Rückstand des Sandes, der Ester und Schwerölrückstände umfasst.

Der Gehalt an Schweröl in diesem Gemisch wird durch chromatographische Analyse des Ester/Schwerölgemisches erhalten, indem man diesem ein sog. inneres Vergleichsmaß zugibt, welches durch einen Methylester von Heptadecanoesäure gebildet wird, mit einer Kohlenwasserstoffkette mit 17 Kohlenstoffatomen, wobei diese Säure in den pflanzlichen Ölen nicht vorhanden ist.

Die Wirksamkeit der Extraktion kann man ausdrücken, indem man die folgende Berechnungsformel anwendet:

100 – (B × 100/A) wobei:

A: die Menge an Schweröl (in g), die in 100 g trockenen Sandes enthalten ist

B: ist die Restmenge an Schweröl (in g) in 100 g trockenen Sandes.

Im vorliegenden Fall sammelt man 634 mg Rückstand, indem man durch Gaschromatographie den Gehalt an Schweröl, der bei 403 mg liegt, bestimmt.

Man erhält so für dieses Beispiel einen Wirkungsgrad bzw. eine Ausbeute benachbart 96%.

Vernachlässigt wird das Vorhandensein der in diesem Sand enthaltenen Feinteile. Diese befinden sich in der wässrigen Zwischenphase und können vom Wasser durch Zentrifugieren getrennt werden. In einem industriellen Verfahren würde dieses Wasser rezykliert.

Man arbeitet wie in Beispiel 1, unter zweimaliger Zugabe von Wasser, jedoch mit einem Wasser von einer Temperatur von 80°C. Dies bringt das Gemisch auf eine Temperatur benachbart 60–65°C.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 97,2%.

Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch den Sand mit dem Ester bei 50°C anstatt bei 20°C imprägniert.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 97,0%.

Man arbeitet wie in Beispiel 2, gibt aber auf einmal 200 ml Wasser von 80°C zu. Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 82,7%.

Man arbeitet wie in Beispiel 2, ohne jedoch am Sand die Imprägnierung mit dem Methylester des Colzaöls vorzunehmen.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 89,8%.

Man arbeitet wie in Beispiel 1, ohne jedoch am Sand die Imprägnierung mit dem Methylester des Colzaöls vorzunehmen. Das Ganze läuft bei einer Temperatur von 20°C ab.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 83,3%.

Man arbeitet wie in Beispiel 2, indem man jedoch den verunreinigten Sand mit 30 ml (Beispiel 7) und 7,5 ml (Beispiel 7A) Methylester von Colzaöl anstatt mit 15 ml imprägniert.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 97,5% für Beispiel 7 und 91,4% für Beispiel 7A.

Man arbeitet wie in Beispiel 4, indem man jedoch auf einmal 400 ml Wasser von 80°C zugibt.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 90,8%.

Man arbeitet wie in Beispiel 2, indem man jedoch 400 ml Wasser von 80°C zweimal (2 × 200 ml) zugibt.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 94,4%.

Man arbeitet wie in Beispiel 4, indem man jedoch auf einmal 160 ml Wasser von 80°C zugibt.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 80,1%.

Man arbeitet wie in Beispiel 4, indem man jedoch auf einmal 175 ml Wasser von 80°C zugibt.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 62,9%.

Man arbeitet wie in Beispiel 5, indem man jedoch auf einmal 400 ml Wasser von 80°C zugibt.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 82,1%.

Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch ein identisches Volumen an Ethylester von Palmkernöl anstelle des Methylesters von Colzaöl zugibt.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 94,3%.

Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch ein identisches Volumen von 2-Ethylhexylester von Colzaöl anstelle des Methylesters von Colzaöl zugibt.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 92,5%.

Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch ein identisches Volumen von KETRUL A210 anstelle des Methylesters von Colzaöl zugibt.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 91,5%.

Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man jedoch ein identisches Volumen von Methylester des Colzaöls zugibt, der 2% Emulgiermittel in Form eines Sorbitansesquioleats anstelle des Methylesters des Colzaöls allein zugibt.

Unter diesen Bedingungen liegt der Reinigungswirkungsgrad bei 91,9%.