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Dokumentenidentifikation DE102004025898A1 30.12.2004
Titel Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten Nur-Palladium Dreiwegekatalysators
Anmelder Hyundai Motor Co., Seoul/Soul, KR
Erfinder Yeo, Gwon Koo, Gyeonggi, KR
Vertreter PAe Reinhard, Skuhra, Weise & Partner GbR, 80801 München
DE-Anmeldedatum 27.05.2004
DE-Aktenzeichen 102004025898
Offenlegungstag 30.12.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.12.2004
IPC-Hauptklasse B01J 37/02
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten nur Palladium enthaltenden Dreiwegekatalysators unter Verwendung dreier unterschiedlicher Mischoxide. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten nur Palladium enthaltenden Dreiwegekatalysators, der eine erste Beschichtungsschicht (untere Schicht) und eine zweite Beschichtungsschicht (obere Schicht) umfasst, die Palladium enthält, durch Einfügen eines Mischoxids, nämlich Praseodymiumoxid und Perovskit.

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten Nur-Palladium Dreiwegekatalysators unter Verwendung von Mischoxiden, betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten Nur-Palladium Dreiwegekatalysators, der eine erste Deckschicht bzw. Beschichtungsschicht (untere Schicht) und eine zweite Deckschicht (obere Schicht) umfasst, die Palladium enthält, durch Einfügen eines Mischoxids, Praseodymiumoxid und von Perovskit.

Beschreibung des Stands der Technik

Der Begriff Dreiwegekatalysator betrifft im allgemeinen einen Katalysator, der mit schädlichen Bestandteilen im Abgas reagiert, beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden, um diese zu entfernen. Herkömmlicherweise wurden am häufigsten Pt/Rh, Pd/Rh oder Pt/Pd/Rh als ternäre Katalysatoren verwendet.

Diese Katalysatoren verwenden Rhodium (Rh), um Stickstoffoxide im Abgas zu reduzieren. Jedoch ist Rhodium teuer und bezüglich seiner Wärmebeständigkeit von Nachteil.

Es wurde von Nur-Palladium- bzw. nur Palladium enthaltenden Dreiwegekatalysatoren (mit einer Schicht beschichtet) ohne Verwendung von Rhodium berichtet (Koreanische Patentveröffentlichung Nr. 235 029; US Patent Nr. 6,043,188). Das Verfahren zu deren Herstellung verläuft wie folgt:

Zunächst wird eine Palladiumlösung mit Aluminiumoxid (Al2O3) imprägniert und darauf reduziert.

Als nächstes werden Ceroxid (CeO2) und eine Mischlösung zugesetzt. Darauf wird der pH eingestellt und die Reaktion bzw. Umsetzung wird durchgeführt. Das Gemisch wird vermahlen, um eine Katalysator-Aufschlämmung bzw. -Schlamm zu erhalten.

Darauf wird ein Keramik-Monolith durch Eintauchen in die vorbereitete Katalysator-Aufschlämmung beschichtet, getrocknet und calciniert, um einen Nur-Palladium Dreiwegekatalysator zu gewinnen.

Seit kurzem sind Katalysatoren mit einer verbesserten Leistung und Wärmebeständigkeit erforderlich, weil die gesetzlichen Vorschriften für Abgase strenger geworden sind. Um diesen Anforderungen zu entsprechen, wurden Edelmetalle in zunehmendem Maße als Ausgangsmaterialien für Katalysatoren verwendet, wodurch sich eine Zunahme der Kosten ergab.

Demgemäss besteht ein großer Bedarf nach der Entwicklung eines ternären Katalysators, durch den die zu verwendende Menge an Edelmetallen reduziert werden kann, während eine überlegenere Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden und eine gute Wärmebeständigkeit erreicht wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten Nur-Palladium Dreiwegekatalysators unter Verwendung von Mischoxiden bereitzustellen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten Palladium-Dreiwegekatalysators, der eine erste Deckschicht (untere Schicht) und eine zweite Deckschicht (obere Schicht) umfasst, die Palladium enthält, durch Einfügen eines Mischoxids, von Praseodymiumoxid und von Perovskit, wobei jede Cer-Zirkonium-Mischoxid und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid umfasst, um die Leistungsfähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden und die Wärmebeständigkeit zu verbessern und um die Menge an Palladium, die verwendet werden muss, in großem Umfang zu reduzieren.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend beschrieben.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten Nur-Palladium Dreiwegekatalysators bereit, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer ersten Katalysator-Aufschlämmung und einer zweiten Katalysator-Aufschlämmung, unter Verwendung von Palladium, Aluminiumoxid, Ceroxid und einer Mischlösung; Beschichten eines keramischen Monolith-Substrates mit der ersten Katalysator-Aufschlämmung; und Beschichten des keramischen Monolith-Substrates, das nach dem ersten Beschichten getrocknet und calciniert wurde, mit der zweiten Katalysator-Aufschlämmung, wobei:

die erste Katalysator-Aufschlämmung wie folgt hergestellt wird: 15 bis 25 g/l Ceroxid, Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2], wobei sich die Anteile hiervon von 25 : 60 : 15 bis 20 : 60 : 20 nach Gewicht belaufen, werden Aluminiumoxid bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates zugesetzt; Zusetzen von 2 bis 5 g/l Praseodymiumoxid bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates; Zusetzen einer Mischlösung und Durchführen der Umsetzung; und Zusetzen von 15 bis 25 g/l Perovskit, ausgewählt aus (LaCe)(FeCo)O3 und (LaSr)(FeCo)O3 bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten Nur-Palladium Dreiwegekatalysators bereit, wobei:

die zweite Katalysator-Aufschlämmung durch folgendes hergestellt wird: Reduzieren von Aluminiumoxid, in das eine Palladium-Lösung imprägniert wird; Zusetzen von 15 bis 25 g/l Ceroxid, Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2], wobei sich die Anteile hiervon von 25 : 60 : 15 bis 20 : 60 : 20 nach Gewicht belaufen bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates; Zusetzen von 2 bis 5 g/l Praseodymiumoxid bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates; und Zusetzen von 15 bis 25 g/l Metalloxid (Perovskit), ausgewählt aus (LaCe)(FeCo)O3 und (LaSr)(FeCo)O3 bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten nur Palladium enthaltenden Dreiwegekatalysators mit einer verbesserten Leistungsfähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxid und Wärmebeständigkeit und der Fähigkeit, die zu verwendende Menge an teurem Palladium zu reduzieren.

Gegenwärtig werden Platin- (Pt), Palladium- (Pd) und Rhodium- (Rh) Katalysatoren in Automobilen verwendet. Im Verfahren zur Herstellung eines ternären Katalysators der vorliegenden Erfindung wird nur Palladium, das eine überlegenere Wärmebeständigkeit ebenso wie eine überlegenere Wirkung zur Reinigung von Automobilabgasen, insbesondere von Stickstoffoxiden im Abgas, aufweist, zur Herstellung eines ternären Katalysators verwendet und ein Keramik-Monolith wird mit zwei Schichten beschichtet.

D.h. es wird ein mit einer Doppelschicht beschichteter nur Palladium enthaltender Dreiwegekatalysator durch folgendes hergestellt: Herstellen einer ersten Katalysator-Aufschlämmung und einer zweiten Katalysator-Aufschlämmung; Eintauchen eines Keramik-Monolith-Substrates in die erste Katalysator-Aufschlämmung zum ersten Beschichten; Trocknen und Calcinieren des Keramik-Monolith-Substrates; und darauf Eintauchen desselben in die zweite Katalysator-Aufschlämmung zum zweiten Beschichten.

Das bedeutende Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere darin, dass ein mit einer Doppelschicht beschichteter Nur-Palladium Dreiwegekatalysator eine erste Beschichtungsschicht (untere Schicht) aufweist, die kein Palladium enthält, und eine zweite Beschichtungsschicht (obere Schicht) aufweist, die Palladium enthält, unter Verwendung eines ternären Mischoxids in der ersten Beschichtungsschicht anstelle von teurem Palladium.

Jeder Schritt des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist wie unten dargelegt ausführlich beschrieben.

Im ersten Schritt wird voluminöses Ceroxid (CeO2), Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] Aluminiumoxid (Al2O3) zugesetzt. Darauf werden Praseodymiumoxid (PrO2) und eine Mischlösung zugesetzt.

Ceroxid (CeO2), Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] werden vermischt, bevor sie zugesetzt werden, um die Wärmebeständigkeit des Katalysators durch Ausbilden einer stabileren Struktur zu verbessern.

Ceroxid (CeO2), Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] werden in Anteilen vermischt, die sich von 25 : 60 : 15 bis 20 : 60 : 20 nach Gewicht bewegen. Außerhalb dieses Bereiches ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit nicht ausreichend.

Das Gemisch aus Ceroxid (CeO2), Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] wird in 15 bis 25 g/l bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates zugesetzt. Außerhalb dieses Bereiches kann die Wärmebeständigkeit nicht besonders verbessert werden.

Praseodymiumoxid (PrO2) wird in pulverförmigem Zustand zugesetzt, um Stickstoffoxide (NOx) wirksam durch Steuern der Fähigkeit der Kohlenmonoxid- (CO) Absorption und der Sauerstoffspeicherung durch Stabilisierung von Cer (Ce) zu entfernen.

Praseodymiumoxid (PrO2) wird zu 2 bis 5 g/l bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates zugesetzt. Wenn der Praseodymiumoxidgehalt unter 2 g/l beträgt, wird die Wärmebeständigkeit und Leistungsfähigkeit der Stickstoffoxidentfernung nicht sonderlich verbessert. Im Gegensatz hierzu, wenn er 5 g/l überschreitet, nehmen die Herstellungskosten zu.

Die Mischlösung wird durch Mischen von Bariumoxid, Lanthanoxid, Essigsäure und Wasser hergestellt. Vorzugsweise wird Bariumoxid zu 2 bis 4 g/l und Lanthanoxid zu 0,5 bis 2 g/l bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates zugesetzt, um die Wärmebeständigkeit von Aluminiumoxid und die Eigenschaften von Ceroxid zu verbessern.

Und vorzugsweise wird Essigsäure zu 10 bis 20 g/l bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates zur pH-Steuerung zugesetzt. Vorzugsweise wird der pH auf 4,5 oder weniger eingestellt, um eine für eine weitere Beschichtung geeignete Viskosität zu erhalten.

Im zweiten Schritt wird das aus dem ersten Schritt erzielte Gemisch durch Kugelmühlen-Vermahlung, Steuern der Aufschlämmungsreaktion und der Teilchengröße vermahlen, um eine Teilchengröße von 7 &mgr;m oder weniger in mehr als 90% der gesamten Teilchen zu erhalten.

Wenn die Teilchengröße außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Aktivität und Beständigkeit reduziert.

Durch das Vermahlen wird eine Katalysatoraufschlämmung mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 50% und einer Viskosität im Bereich von 200 bis 400 cpsi erhalten.

Im dritten Schritt werden 15 bis 25 g/l Metalloxid (Perovskit), ausgewählt aus (LaCe)(FeCo)O3 und (LaSr)(FeCo)O3, bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates der Katalysator-Aufschlämmung zugesetzt, die im zweiten Schritt hergestellt wurde, um die Leistungsfähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxid zu verbessern. Als Ergebnis wird eine erste Katalysator-Aufschlämmung erhalten.

Im vierten Schritt wird ein Keramik-Monolith-Substrat in die durch die vorherigen drei Schritte hergestellte Katalysator-Aufschlämmung zum ersten Beschichten eingetaucht und darauf getrocknet und calciniert.

Die Beschichtung wird durch Doppelbeschichten unter Verwendung eines Abscheidungseffektes durchgeführt, der die katalytische Wirkung durch Anordnen der Materialien an idealen Stellen maximiert.

Mit anderen Worten, die Materialien werden an idealen Stellen durch Auswahl eines idealen Zusatzverfahrens und idealer Ausgangsmaterialien während der Beschichtung beschichtet.

Das Trocknen wird in einem Trockenofen bzw. Heißluftofen bei 150°C für 2 h durchgeführt und das Calcinieren wird in einem Elektroofen bei 450 bis 550°C für 4 h durchgeführt.

Wenn die Trocknungs- und Calcinierungstemperaturen außerhalb dieser Bereiche liegen, bekommt die Beschichtungsschicht Risse und schädliche Verbindungen können erzeugt werden.

Im fünften Schritt wird eine Palladium- (Pd) Lösung mit Aluminiumoxid (Al2O3) imprägniert und durch ein thermisches Fixierverfahren reduziert.

Beispielsweise wird die thermische Fixierung bei 500°C für 3 h durchgeführt.

Im sechsten Schritt werden Ceroxid (CeO2), Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] zugesetzt und darauf wird Praseodymiumoxid (PrO2) und eine Mischlösung zugesetzt.

Ceroxid (CeO2), Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] werden miteinander vor Zusatz vermischt, um die Wärmebeständigkeit des Katalysators durch Erzeugen einer stabilisierten Struktur weiter zu verbessern.

Ceroxid (CeO2), Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] werden in Anteilen vermischt, die sich von 25 : 60 : 15 bis 20 : 60 : 20 nach Gewicht bewegen. Außerhalb dieses Bereiches ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit nicht ausreichend.

Das Gemisch aus Ceroxid (CeO2), Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] wird zu 15 bis 25 g/l bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates zugesetzt. Außerhalb dieses Bereiches ist eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit nicht ausreichend.

Praseodymiumoxid (PrO2) wird in pulverförmigem Zustand zugesetzt, um die Kohlenmonoxid- (CO) Absorption und die Sauerstoffspeicherfähigkeit durch Stabilisieren von Cer (Ce) im Katalysator zu kontrollieren, wodurch wirksam Stickstoffoxide (NOx) entfernt werden.

Praseodymiumoxid (PrO2) wird zu 2 bis 5 g/l bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates zugesetzt. Wenn der Praseodymium-Oxidgehalt unter 2 g/l liegt, ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit und die Stickstoffoxidentfernungswirkung nicht ausreichend. Im Gegensatz hierzu nehmen die Kosten zu, wenn er 5 g/l überschreitet.

Die Mischlösung wird durch Mischen von Bariumoxid, Lanthanoxid, Essigsäure und Wasser hergestellt. Vorzugsweise wird Bariumoxid zu 2 bis 4 g/l und Lanthanoxid zu 0,5 bis 2 g/l bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates zugesetzt, um die Wärmebeständigkeit von Aluminiumoxid und die Eigenschaften von Ceroxid zu verbessern.

Ebenfalls wird weiterhin Essigsäure zu 10 bis 20 g/l bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates zur pH-Kontrolle zugesetzt. Vorzugsweise wird der pH auf 4,5 oder weniger eingestellt, um die für eine weitere Beschichtung geeignete Viskosität zu erzielen.

Im siebten Schritt wird das im sechsten Schritt hergestellte Gemisch durch eine Kugelmühle vermahlen, um eine Teilchengröße von 7 &mgr;m oder weniger bei mehr als 90% der gesamten Teilchen zu erzielen.

Wenn die Teilchengröße sich außerhalb dieses Bereiches befindet, werden die Aktivität und die Beständigkeit reduziert.

Aus dem Vermahlprozess wird eine Katalysator-Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 50% und einer Viskosität im Bereich von 200 bis 400 cpsi gewonnen.

Im achten Schritt werden 15 bis 25 g/l Metalloxid (Perovskit), ausgewählt aus (LaCe)(FeCo)O3 und (LaSr)(FeCo)O3, bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates der Katalysator-Aufschlämmung zugesetzt, die im siebten Schritt hergestellt wurde, um die Leistungsfähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxid zu verbessern. Als Ergebnis wird eine zweite Katalysator-Aufschlämmung erhalten.

Im neunten Schritt wird das erste Keramik-Monolith-Substrat zum zweiten Beschichten in die zweite Katalysator-Aufschlämmung eingetaucht, die durch die fünften bis achten Schritte hergestellt wurde, und darauf getrocknet und calciniert.

Das Trocknen wird in einem Trockenofen bei 150°C für 2 h durchgeführt und das Calcinieren wird in einem elektrischen Ofen bei 450 bis 550°C für 4 h durchgeführt.

Wenn die Trocknungs- und Calcinierungstemperaturen sich außerhalb der Bereiche bewegen, können sich in der Beschichtungsschicht Risse bilden und es können schädliche Verbindungen erzeugt werden.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte ternäre Katalysator bietet eine bessere Leistungsfähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxid und eine verbesserte Wärmebeständigkeit, während die Verwendung von teurem Palladium signifikant reduziert wird.

Die vorliegende Erfindung kann in einem breiten Rahmen zur Herstellung von Katalysatoren zur Reinigung von Abgas verwendet werden, das durch Automobile erzeugt wird, ebenso wie für Industriekatalysatoren.

Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher durch ein Beispiel beschrieben. Jedoch ist das folgende Beispiel nur zum Verständnis der vorliegenden Erfindung vorgesehen, und die vorliegende Erfindung soll durch das nachfolgende Beispiel nicht eingeschränkt werden.

Um einen Vergleich mit dem herkömmlichen Nur-Palladium Dreiwegekatalysator zu ermöglichen, der 7,0 g/l Palladium (Pd) bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates verwendet, wurden 4,0 g/l Palladium (Pd) bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates dazu verwendet, einen mit einer Doppelschicht beschichteten nur Palladium enthaltenden Dreiwegekatalysator herzustellen.

Zuerst wurde ein voluminöses Gemisch aus 3,125 g Ceroxid (CeO2), 7,5 g Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und 1,875 g Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] zu 50 g Aluminiumoxid (Al2O3) zugesetzt und darauf wurden 3,0 g Praseodymiumoxid (PrO2) zugesetzt, um eine erste Katalysator-Aufschlämmung herzustellen.

Darauf wurde eine Mischlösung zugesetzt, die 2,8 g Bariumoxid, 0,67 g Lanthanoxid, 13,5 g Essigsäure und 187,5 ml Wasser umfasste, und der pH wurde unter Verwendung von Essigsäure auf 4,2 eingestellt.

Die Aufschlämmung wurde auf eine Teilchengröße von 9 &mgr;m oder weniger durch eine Kugelmühle vermahlen. Darauf wurde nach Zusatz von 22,5 g/l (LaCe)(FeCo)O3 [Metalloxid (Perovskit)] bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates in pulverförmigem Zustand die Aufschlämmung bis zu einer Teilchengröße von 7 &mgr;m oder weniger bei mehr als 94% der gesamten Teilchen vermahlen, um eine erste Katalysator-Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 300 cpsi zu gewinnen.

Ein Keramik-Monolithsubstrat wurde zur Beschichtung in die erste Katalysatoraufschlämmung eingetaucht, in einem Trockenofen bei 150°C für 2 h getrocknet und in einem elektrischen Ofen bei 500°C für 4 h calciniert.

Als nächstes wird eine Lösung, die 4,0 g Palladium (Pd) enthält, mit 50 g Aluminiumoxid (Al2O3) imprägniert und durch Wärmeisolierung bei 500°C für 3 h reduziert, um eine zweite Katalysator-Aufschlämmung herzustellen.

Dann wird ein voluminöses Gemisch aus 3,125 g Ceroxid (CeO2), 7,5 g Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und 1,875 g Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] und darauf 3,0 g Praseodymiumoxid (PrO2) zugesetzt.

Eine Mischlösung, die 2,8 g Bariumoxid, 0,67 g Lanthanoxid, 13,5 g Essigsäure und 187,5 ml Wasser umfasst, wurde zugesetzt und der pH wurde unter Verwendung von Essigsäure auf 4,2 eingestellt.

Die Aufschlämmung wurde auf eine Teilchengröße von 9 &mgr;m oder weniger durch eine Kugelmühle vermahlen. Darauf wurde nach Zusatz von 17,5 g/l (LaCe)(FeCo)O3 [Metalloxid (Perovskit)] bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates in pulverförmigem Zustand die Aufschlämmung bis zu einer Teilchengröße von 7 &mgr;m oder weniger bei mehr als 94% der gesamten Teilchen vermahlen, um eine zweite Katalysator-Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 300 cpsi zu gewinnen.

Ein erstes beschichtetes keramisches Monolith-Substrat wurde zur Beschichtung in die zweite Katalysator-Aufschlämmung eingetaucht, in einem Trockenofen bei 150°C für 2 h getrocknet und in einem elektrischen Ofen bei 500°C für 4 h calciniert, um einen mit einer Doppelschicht beschichteten nur Palladium enthaltenden Dreiwegekatalysator zu erzielen.

Vergleichsbeispiel

Um einen Vergleich mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung herzustellen, der 4,0 g/l Palladium (Pd) bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates verwendet, wurden 7,0 g/l Palladium (Pd) bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates verwendet, um einen mit einer Doppelschicht beschichteten nur Palladium enthaltenden Dreiwegekatalysator durch das bekannte Verfahren herzustellen.

Zuerst wurde eine Lösung, die 7,0 g Palladium (Pd) enthielt, mit 100 g Aluminiumoxid (Al2O3) imprägniert und durch tropfenweisen Zusatz von 1,66 ml Hydrazinhydrat pro 1 g Palladium reduziert.

Darauf wurden 30 g Ceroxid (CeO2) zugesetzt. Nach Zusetzen einer Mischlösung, die 5,6 g Bariumoxid, 1,33 g Lanthanoxid, 27,3 g Essigsäure und 375 ml Wasser umfasste, wurde der pH unter Verwendung von Essigsäure auf 4,2 eingestellt.

Das Gemisch wurde bis zu einer Teilchengröße von 7 &mgr;m oder weniger bei mehr als 94% der Gesamtteilchen durch eine Kugelmühle vermahlen, um eine Katalysator-Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 300 cpsi zu erreichen.

Ein Keramik-Monolith-Substrat wurde in die Aufschlämmung zur Beschichtung eingetaucht, in einem Trockenofen bei 150°C für 2 h getrocknet und in einem elektrischen Ofen bei 500°C für 4 h calciniert, um einen mit einer Schicht beschichteten nur Palladium enthaltenden Dreiwegekatalysator zu erzielen.

Eigenschaften der im Beispiel und im Vergleichsbeispiel hergestellten Katalysatoren wurden getestet. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

In Tabelle 1 bedeutet die Tieftemperatur-Aktivierungstemperatur die Temperatur, bei der eine 50%ige Reinigung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden erreicht wird. Je geringer die Temperatur, desto besser ist der Reinigungseffekt. Die ternären Eigenschaften betreffen die Fähigkeit, die drei Bestandteile zu entfernen. Je höher der Wert, desto besser die Fähigkeit.

Ein Altern wurde in einem elektrischen Ofen bei 950°C für 140 h durchgeführt.

Wie in Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigte der ternäre Katalysator der vorliegenden Erfindung, der gemäß dem Beispiel hergestellt wurde, eine bessere Reinigungs- und Entfernungsleistungsfähigkeit für Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide als derjenige des Vergleichsbeispiels trotz eines signifikant reduzierten Palladiumgehaltes.

Der Doppelschicht beschichtete ternäre Katalysator, der durch die vorliegende Erfindung hergestellt wurde, weist eine verbesserte Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden und eine verbesserte Wärmebeständigkeit mit signifikant gesenktem Palladiumgehalt auf.

Wie oben beschrieben, erzeugt die vorliegende Erfindung einen mit einer Doppelschicht beschichteten nur Palladium enthaltenden Dreiwegekatalysator, der eine erste Beschichtungsschicht (untere Schicht), die kein Palladium enthält, und eine zweite Beschichtungsschicht (obere Schicht), die Palladium enthält, umfasst, durch Einfügen eines ternären Mischoxides zwischen den ersten und zweiten Beschichtungsschichten, um eine verbesserte Stickstoffoxidentfernungsfähigkeit und eine verbesserte Wärmebeständigkeit mit signifikant reduziertem Palladiumgehalt zu erhalten. Deswegen kann die vorliegende Erfindung in breitem Umfang für Katalysatoren zur Reinigung von Automobilabgasen und für industrielle Katalysatoren verwendet werden.

Während die vorliegende Erfindung bezüglich bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wurde, wird der Fachmann auf dem Gebiet erkennen, dass verschiedene Modifikationen und Substitutionen durchgeführt werden können, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist, abzuweichen.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten Nur-Palladium Dreiwegekatalysators, das die folgenden Schritte umfasst:

    Herstellen einer ersten Katalysator-Aufschlämmung und einer zweiten Katalysator-Aufschlämmung, unter Verwendung von Palladium, Aluminiumoxid, Ceroxid und einer Mischlösung;

    zuerst Beschichten eines keramischen Monolith-Substrates mit der ersten Katalysator-Aufschlämmung;

    Trocknen und Calcinieren des Substrates; und

    zweites Beschichten mit der zweiten Katalysator-Aufschlämmung:

    wobei die erste Katalysator-Aufschlämmung durch Zusetzen von 15 bis 25 g/l eines Gemisches aus Ceroxid, Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2] hergestellt wird, deren Anteile sich von 25 : 60 : 15 bis 20 : 60 : 20 nach Gewicht bewegen, bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates, zu Aluminiumoxid; Zusetzen von 2 bis 5 g/l Praseodymiumoxid bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates; und Zusetzen von 15 bis 25 g/l Metalloxid (Perovskit), ausgewählt aus (LaCe)(FeCo)O3 und (LaSr)(FeCo)O3 bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates.
  2. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Doppelschicht beschichteten Nur-Palladium Dreiwegekatalysators nach Anspruch 1, wobei die zweite Katalysator-Aufschlämmung durch Reduzieren einer Palladiumlösung, die mit Aluminiumoxid imprägniert wurde, durch Zusetzen von 15 bis 25 g/l eines Gemisches aus Ceroxid, Cer-Zirkonium-Mischoxid [(Ce·Zr)O2] und Cer-Zirkonium-Yttrium-Mischoxid [(Ce·Zr·Y)O2], deren Anteile sich von 25 : 60 : 15 bis 20 : 60 : 20 nach Gewicht bewegen, bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates, durch Zusetzen von 2 bis 5 g/l Praseodymiumoxid bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates und durch Zusetzen von 15 bis 25 g/l Metalloxid (Perovskit), ausgewählt aus (LaCe)(FeCo)O3 und (LaSr)(FeCo)O3, bezüglich des gesamten Scheinvolumens des Substrates, hergestellt wird.
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