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Dokumentenidentifikation DE10325489A1 30.12.2004
Titel Verfahren zur Färbung von Papierstoffen mit Pigmenten
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Sens, Rüdiger, Dr., 67069 Ludwigshafen, DE;
Sens, Benno, Dr., 67434 Neustadt, DE;
Stohr, Andreas, Dr., 67251 Freinsheim, DE;
Garcia Espino, Andres Carlos, Dr., 68165 Mannheim, DE;
Etzbach, Karl-Heinz, Dr., 67227 Frankenthal, DE
DE-Anmeldedatum 04.06.2003
DE-Aktenzeichen 10325489
Offenlegungstag 30.12.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.12.2004
IPC-Hauptklasse D21H 21/28
Zusammenfassung Verfahren zur Färbung von Papierstoffen mit Pigmenten, die einen geladenen Chromophor haben, indem man in Gegenwart der wässrigen Papiermasse eine wasserlösliche Pigmentvorstufe mit einem die Löslichkeit der Pigmentvorstufe herabsetzenden Gegenion in das Pigment überführt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Färbung von Papierstoffen mit Pigmenten, die einen geladenen Chromophor haben, sowie die hiernach erhaltenen gefärbten Papierstoffe.

Bei herkömmlichen Färbeverfahren für Papierstoffe wird eine wässrige Lösung des Papierfarbstoffes mit Papierfasern in Kontakt gebracht. Die Affinität der Farbstoffe zur Papierfaser bewirkt das Aufziehen auf die Faser. Ferner bewirken die vorhandenen ionischen oder kovalenten Wechselwirkungen ein dauerhaftes Färbeergebnis. Abhängig vom Aufziehverhalten des Farbstoffs bleibt jedoch ein mehr oder weniger gefärbtes Abwasser zurück, das aufwendige Reinigungsschritte erforderlich macht. Ein weiterer Nachteil von Papierfarbstoffen ist nach wie vor ihre schlechte Lichtechtheit.

Die Verwendung von Pigmenten ist in der Papierfärberei grundsätzlich bekannt. Nachteilig bei der Einarbeitung pigmentärer Farbmittel sind insbesondere Dispergier- und Mahlprobleme. So müssen viele Pigmente energie- und kostenintensiv verarbeitet bzw. gefinished werden, um die gewünschten optischen Eigenschaften wie Brillanz, Farbstärke und Farbtonreinheit im Anwendungsmedium zu erreichen. Da Pigmentpartikelfast keine Affinität zur Papierfaser haben, können sie nicht so einfach gefärbt werden wie faseraffine Farbstoffe. Sie müssen daher mit Hilfe eines polymeren Fixierhilfsmittels (z.B. kationische Polyamine) auf die Papierfaser gebracht werden.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Färbung von Papierstoffen mit Pigmenten zur Verfügung zu stellen, bei dem kein spezielles Pigmentfinish nötig ist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Färbung von Papierstoffen mit Pigmenten, die einen geladenen Chromophor haben, gefunden, bei dem man in Gegenwart der wässrigen Papiermasse eine wasserlösliche Pigmentvorstufe mit einem die Löslichkeit der Pigmentvorstufe herabsetzenden Gegenion in das Pigment überführt.

Das Grundprinzip der Erfindung ist, dass das Pigment erst während des Färbeprozesses, quasi in situ, hergestellt wird, indem man die wasserlösliche Pigmentvorstufe durch Austausch des Gegenions in das Pigment überführt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Pigmente bestehen aus einem geladenen, bevorzugt anionisch geladenen, Chromophor und entsprechenden Gegenionen. Dabei existiert vom Chromophor sowohl eine ausreichend wasserlösliche Form, die sogenannte wasserlösliche Vorstufe, als auch eine ausreichend gering wasserlösliche Form, dem Pigment.

Mit wasserlöslich, in bezug auf die Vorstufe, ist eine Wasserlöslichkeit gemeint, die die gewünschte Chromophorkonzentration im Färbeprozess darstellt. Dieser Wert ist natürlich abhängig von der gewünschten Färbetiefe. In der Regel ist von einer Löslichkeitsgrenze von mindestens 10–5 mol/l Wasser bei 25°C und Normaldruck auszugehen.

Gewünschtenfalls kann die Löslichkeit der wasserlöslichen Vorstufe durch den Zusatz von bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtlösemittel mit Wasser mischbaren Lösungsmittel erhöht werden. Unter mit Wasser mischbar sind dabei Lösungsmittel zu verstehen, die in der gewünschten Einsatzmenge bei 25°C und 1 bar mit Wasser mischbar sind. Hierzu zählen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glykol, Glycerin und Methoxyethanol und wasserlösliche Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan.

Bevorzugt findet das Färbeverfahren in Wasser statt, ohne Zusatz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln.

Unter Pigment ist ein schwer- oder wasserunlösliches Farbmittel zu verstehen, dessen Löslichkeit in Wasser höchstens 10–7 mol/l Wasser bei 25°C und 1 bar beträgt.

Ferner können auch kationisch geladene Chromophore eingesetzt werden.

Die die Löslichkeit der wasserlöslichen Pigmentvorstufe herabsetzende Gegenion liefernde Verbindung ist eine wasserlösliche und damit ionische Verbindung. Im Fall des anionisch geladenen Chromophor handelt es sich bevorzugt um ein anorganisches Salz. Diese sind, je nach gewünschtem Pigment, bevorzugt die wasserlöslichen Salze von Barium, Strontium, Calcium, Aluminium, Kupfer, Eisen und Mangan, wie die Chloride, Nitrate und im Falle von Mangan auch das Sulfat. Bei dem kationisch geladenen Chromophor ist die das Gegenion liefernde Verbindung bevorzugt eine anorganische Heteropolysäure beispielsweise Wolframate oder Hexacyanoferrate.

Nach einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform sind sowohl die wasserlösliche Pigmentvorstufe, als auch das die Löslichkeit herabsetzende Gegenion farbtragend. Im resultierenden Pigment verfügen dann sowohl das Kation als auch das Anion über einen Chromophor. Die Zuordnung von Kation und Anion zu Pigmentvorstufe und zu dem die Löslichkeit herabsetzenden Gegenion ist in diesem Fall beliebig bzw. willkürlich. Vorteilhaft an dieser Ausführungsform ist, dass solche Pigmente Mischtöne sind und so weitere Farbtöne möglich sind.

Geeignete Pigmente haben eine wasserlösliche Pigmentvorstufe aus der Klasse der Monoazo-, Bisazo-, Methin-, Triarylmethan-, Rhodamin- oder Oxazinfarbstoffe. Beispiele sind dem Colour Index zu entnehmen. Bevorzugt wird das Verfahren zur Färbung mit &bgr;-Naphthol-Pigmenten eingesetzt, insbesondere mit solchen der allgemeinen

in der

R1 für Wasserstoff oder Carboxyl,

R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor und Carboxyl und

Me für ein Äquivalent Barium, Strontium, Calcium, Aluminium, Kupfer, Eisen oder Mangan steht

und der Ring A benzanelliert sein kann.

Die wasserlösliche Pigmentvorstufe ist beispielsweise das Natriumsalz. Weitere ebenfalls gute Löslichkeit bewirkende Kationen sind Kalium, Lithium und Ammonium.

Besonders geeignet ist das Verfahren für Färbungen mit Pigmenten der allgemeinen Formel II

in der

R1 Wasserstoff oder Carboxyl

R2 Wasserstoff, Chlor und Methyl

R3 Chlor und Methyl und

Me Barium, Strontium, Calcium, Kupfer, Eisen und Mangan bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt werden die folgenden Kombinationen:

Ebenfalls vorteilhaft ist das Verfahren für Pigmente der allgemeinen Formel III

Beispiel hierfür sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Als Papierstoffe sind Papier und Karton geeignet. Das Färbeverfahren eignet sich bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimten und ungeleimten Papier sowie zum Färben von Papier nach den Tauchverfahren.

Die Reihenfolge der Zugabe von wasserlöslicher Pigmentvorstufe und Gegenion liefernder Verbindung zur Papiermasse ist beliebig. Nach einer bevorzugten Variante werden Papiermasse und wasserlösliche Pigmentvorstufe vermischt und die Gegenion liefernde Verbindung zugesetzt. Ebenfalls gute Färbungen werden erhalten, wenn Papiermasse und Gegenion liefernde Verbindung vorgelegt werden und die wasserlösliche Pigmentvorstufe zuletzt zudosiert wird. Schließlich ist es auch möglich, die wasserlösliche Pigmentvorstufe und die Gegenion liefernde Verbindung in getrennten Kanälen an geeigneten Stellen in den Wasserkreislauf einer Papiermaschine einzuspeisen.

Die Zugabegeschwindigkeit der Komponenten ist dabei unwesentlich. Sowohl eine portionsweise Zugabe, als auch eine einmalige Zugabe ist möglich.

Nach einer bevorzugten Variante führt man das Verfahren unter Rühren durch, da so besonders gleichmäßige Färbungen erzielt werden.

Die Temperatur der Färbemischung kann zwischen 10°C und 40°C variieren und ist bevorzugt Raumtemperatur.

Nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren ziehen die Pigmentteilchen praktisch vollständig auf die Papierstoffe auf. Man erhält ein klares Abwasser. Das Färbeverfahren ist einfach und erfordert keine aufwendigen Pigmentfinishs oder Hilfsmittel. Es liefert Färbungen mit hervorragenden Echtheiten. Die Färbungen zeichnen sich durch eine gute Lichtechtheit und gute Bleichbarkeit aus. Sie sind pH-unempfindlich und nassecht, nicht nur gegen Wasser sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und Alkohol.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

11,5 g gebleichter Sulfatzellstoff-Pulp (Trockengehalt: 11 Gew.-%) wurden 5 Minuten in 200 ml Wasser aufgerührt. Dazu wurden 10 ml einer 0,1-gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes von P.R. 57:1 (Formel IIf) (entsprechen 0,8 Gew.-% bezogen auf den Trockengehalt des Pulps) gegeben.

Anschließend wurde eine Lösung von 1,7 g Calciumchlorid in Wasser dazugegeben und erneut 5 min gerührt. Der Ansatz wurde mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und kurz nachgerührt.

Anschließend wurde die Flotte über einen miniaturisierten Blattbildner abgesaugt und das erhaltene Blatt bei 90°C in einer Heizpresse getrocknet. Der Badauszug war vollständig. Es wurden farbstarke brillant magenta-rot gefärbte Papierblätter mit hervorragender Wasserechtheit und einer Lichtechtheit von 3 bis 4 erhalten.

Beispiel 2

Man verfuhr analog Beispiel 1 verwendete jedoch statt Calciumchlorid Cu(II)-Chlorid. Es wurde ein grau-blaues Blatt mit einer Lichtechtheit von 3 und hervorragender Wasserechtheit erhalten.

Beispiel 3

Man verfuhr analog Beispiel 1 verwendete jedoch statt Calciumchlorid Fe(II)-Chlorid. Es wurde ein braunes Blatt mit einer Lichtechtheit von 2 bis 3 erhalten. Die Wasserechtheit war sehr gut.

Beispiel 4

Man verfuhr analog Beispiel 1 verwendet jedoch statt Calciumchlorid Fe(III)-Chlorid. Es wurde ein tief angefärbtes rötlich braunes Blatt mit einer Lichtechtheit von 2 bis 3 erhalten. Die Wasserechtheit war gut.

Beispiele 5 bis 8

Man verfuhr wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendete jedoch statt gebleichtem Sulfatzellstoff eine Mischung aus 30 Gew.-% holfreiem Zellstoff und 70 Gew.-% holzhaltigem Pulp. Es wurden ebenfalls stark angefärbte Blätter mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Färbung von Papierstoffen mit Pigmenten, die einen geladenen Chromophor haben, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart der wässrigen Papiermasse eine wasserlösliche Pigmentvorstufe mit einem die Löslichkeit der Pigmentvorstufe herabsetzenden Gegenion in das Pigment überführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus der Klasse der Monoazo-, Bisazo-, Methin-, Triarylmethan-, Rhodamin- oder Oxazinfarbstoffe ausgewählt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromophor ein Anion ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromophor ein Kation ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Anion als auch das Kation farbtragend sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus der Klasse der &bgr;-Naphtholderivate ausgewählt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment die allgemeine Formel I
    hat, in der

    R1 für Wasserstoff oder Carboxyl,

    R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor und Carboxyl und

    Me für ein Äquivalent Barium, Strontium, Calcium, Aluminium, Kupfer, Eisen oder Mangan steht

    und der Ring A benzanelliert sein kann.
  8. Gefärbte Papierstoffe, erhältlich gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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