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Dokumentenidentifikation DE10331053A1 27.01.2005
Titel Verwendung einer Polymerzusammensetzung zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Amrhein, Patrick, Dr.rer.nat., 65239 Hochheim, DE;
Hamers, Christoph, Dr., 67071 Ludwigshafen, DE;
Boeckh, Dieter, Dr., 67117 Limburgerhof, DE
Vertreter Reitstötter, Kinzebach & Partner GbR, 67059 Ludwigshafen
DE-Anmeldedatum 09.07.2003
DE-Aktenzeichen 10331053
Offenlegungstag 27.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.01.2005
IPC-Hauptklasse C08L 29/04
IPC-Nebenklasse C08L 33/08   C09D 5/02   C09K 3/18   D06M 15/263   C11D 3/37   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein hydrophobes Polymer und wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten. Die Erfindung betrifft weiterhin eine solche Polymerzusammensetzung, Mittel, die diese Polymerzusammensetzung enthalten, sowie ein Verfahren zur Modifizierung der Lösungseigenschaften von Mitteln in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein hydrophobes Polymer und wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten. Die Erfindung betrifft weiterhin eine solche Polymerzusammensetzung, Mittel, die diese Polymerzusammensetzung enthalten sowie ein Verfahren zur Modifizierung der Lösungseigenschaften von Mitteln in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Häufig schränken die Oberflächeneigenschaften eines Materials dessen Einsatz- und Behandlungsmöglichkeiten derart ein, dass eine Modifizierung wünschenswert erscheint. Bei dieser Modifizierung kann es sich beispielsweise um eine Erhöhung der Affinität gegenüber Wasser (Hydrophilierung), eine Verbesserung der wasserabweisenden Eigenschaften (Hydrophobierung), eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche (Soil-Release-Ausrüstung), eine Modifizierung mit dem Ziel einer geringeren Schmutzhaftung beim Gebrauch (schmutzabweisende Ausrüstung), eine Verstärkung der Oberfläche wie beispielsweise eine Verstärkung des Faserverbunds von Textilien oder um einen Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen handeln.

Es ist bekannt, Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymere, insbesondere wässrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen in der Technik zu verwenden, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wässrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemittel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z. B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfilmen die dispers verteilten Partikeln auf der jeweiligen Oberfläche zu einem zusammenhängenden Film.

Wässrige Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchgeführt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulierung nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend genannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Masse. So ist beispielsweise aus der US 3,580,853 eine Waschmittelformulierung bekannt, die eine wasserunlösliche teilchenförmige Substanz, wie Biozide, und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der teilchenförmigen Substanz auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.

Aus der US 5,476,660 ist außerdem das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen oder Wachse bekannt, die in den dispergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen werden als "Carrier Partikel" bezeichnet, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort den Aktivstoff z. B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierungen freisetzen.

Aus der US 3,993,830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, dass man das Textilgut mit einer verdünnten wässrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylatpolymer und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylatpolymer kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Spülgang der Waschmaschine eingesetzt.

Die JP 57021468 beschreibt ein kationisches Textilschlichtemittel, das durch Emulsionspolymerisation wenigstens eines Vinylmonomers in Gegenwart eines kationisch modifizierten Polyvinylalkohols erhältlich ist. Bei dem Vinylmonomer handelt es sich beispielsweise um Vinylacetat, welches im Gemisch mit weiteren Monomeren, wie Crotonsäure, eingesetzt werden kann.

Die JP 56091075 beschreibt ein Schlichtemittel für Gewebe, das eine Polymeremulsion enthält, die durch Copolymerisation einer Vinylverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines kationischen Polymers erhältlich ist. Bei dem Vinylmonomer kann es sich beispielsweise um Vinylacetat handeln. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Maleinsäure.

Die JP 60155776 beschreibt eine kationische Waschpaste, die als Hauptkomponente eine Copolymeremulsion enthält, die durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomers und einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Kettentransfermittels und eines wasserlöslichen kationischen Polymers erhältlich ist. Bei dem Vinylmonomer kann es sich beispielsweise um Vinylacetat handeln. Die ungesättigte Carbonsäure ist ausgewählt unter (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure.

Die JP 56088414 beschreibt eine kationische Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und Crotonsäure in Gegenwart von Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose und kationischer Stärke erhältlich ist. Sie eignet sich beispielsweise als ablösbare Beschichtung und Schlichtemittel für den Textildruck.

Die JP 56009479 beschreibt einen pastenförmigen Haushaltsreiniger, der eine Copolymerdispersion auf Basis von Vinylacetat und einem säuregruppenhaltigen Monomer sowie ein polyvalentes Metallsalz enthält.

Die DE-A-26 58 575 beschreibt ein Wäschenachspülmittel in Form einer flüssigen wässrigen Dispersion, enthaltend

  • a) 1 bis 12 Gew.-% mindestens eines höhermolekularen quartären Ammoniumsalzes, welches zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist und
  • b) 1 bis 14 Gew.-% eines freie Carboxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus Vinylestern und copolymerisierbaren Mono- und Dicarbonsäuren, das in Gegenwart von Polyacrylamid als Schutzkolloid hergestellt wird.

Die WO 01/94515 lehrt die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 &mgr;m beträgt, als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln. Die konkrete Verwendung von hydrophoben Polymeren, die Vinylacetat und ein säuregruppenhaltiges Monomer, das ausgewählt ist unter Crotonsäure und Methacrylsäure, einpolymerisiert enthalten, wird nicht beschrieben.

Die WO 01/94516 lehrt die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit kationischen Polymeren kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 &mgr;m beträgt, als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln für Textilien und als Zusatz zu Waschmitteln. Eine konkrete Verwendung von hydrophoben Polymeren, die Vinylacetat und Crotonsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, wird auch in diesem Dokument nicht beschrieben.

Die WO 01/94517 beschreibt die Verwendung von Polymeren, wie sie in der WO 01/94516 beschrieben sind als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächen einer Vielzahl von Substraten zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollen dabei die Lösungseigenschaften der zur Modifizierung eingesetzten Mittel leicht über den pH-Wert steuerbar sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein spezielles hydrophobes Polymer, das Vinylacetat und Crotonsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthält, und wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel, in Mitteln zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, enthaltend:

  • A) wenigstens ein hydrophobes Polymer, das Vinylacetat und ein säuregruppenhaltiges Monomer, ausgewählt unter Crotonsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon, einpolymerisiert enthält, und das ein Polymer vom Kern-Schale-Typ ist und/oder durch Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines nichtionischen Schutzkolloids erhalten wird,

    und
  • B) wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel, das ausgewählt ist unter kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen, kationischen Tensiden und Mischungen davon,
in Mitteln zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten.

Der Begriff „Modifizierung der Oberflächeneigenschaften" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit verstanden. Dazu zählt die Veränderung der Affinität der Oberfläche gegenüber Wasser und wasserhaltigen Flüssigkeiten im Vergleich zu einer unmodifizierten Oberfläche. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerzusammensetzungen umfassen hydrophobe Polymere, die in der Regel die Affinität einer damit behandelten Oberfläche gegenüber Wasser verringern (hydrophobieren). In Abhängigkeit von der Menge der in den per se hydrophoben Polymeren einpolymerisierten Monomere mit hydrophilen Gruppen, beispielsweise der säuregruppenhaltigen Monomere, sowie in Abhängigkeit von Art und Menge des eingesetzten Kation-Modifizierungsmittels kann bei ausgewählten Polymerzusammensetzungen auch eine Verbesserung der Affinität einer damit behandelten Oberfläche gegenüber Wasser (Hydrophilierung) beobachtet werden. Ein geeignetes Maß zur Beurteilung der Hydrophilie/Hydrophobie der Oberfläche eines Substrats ist die Messung des Randwinkels von Wasser an der jeweiligen Oberfläche (siehe z. B. Römpp, Chemielexikon, 9. Aufl., S. 372 "Benetzung", Georg-Thieme-Verlag (1995)). Erfindungsgemäß wird unter einer "hydrophoben Oberfläche" eine Oberfläche verstanden, deren Kontaktwinkel von Wasser ≤ 90° ist. Unter einer "hydrophilen Oberfläche" wird eine Oberfläche verstanden, deren Kontaktwinkel von Wasser > 90° ist. Hydrophilierende Polymerzusammensetzungen bewirken bei mit ihnen behandelten Oberflächen eine Abnahme des Randwinkels gegenüber der unmodifizierten Oberfläche. Hydrophobierend wirkende Polymerzusammensetzungen bewirken bei mit ihnen behandelten Oberflächen eine Zunahme des Randwinkels gegenüber der unmodifizierten Oberfläche.

Unter Modifizierung von Oberflächeneigenschaften wird im Rahmen der Erfindung weiterhin eine Erleichterung der Schmutzablösung (Soil-Release-Ausrüstung) bei einer gleichzeitigen oder nachfolgenden Reinigung, wie beispielsweise beim feuchten Wischen einer Oberfläche oder bei einer Wäsche, verstanden. Modifizierung von Oberflächen umfasst auch eine Veränderung, die zu einer geringeren Anhaftung von Schmutz (schmutzabweisende Ausrüstung) beispielsweise beim Gebrauch von Textilien führt. Unter Modifizierung von Oberflächeneigenschaften wird im Sinne der Erfindung auch die Erzielung von verbesserten Hafteigenschaften, verbesserten antistatischen Eigenschaften, verbesserten Antibeschlageigenschaften, ein verbesserter Griff und/oder ein verbesserter Tragekomfort verstanden. Dazu zählt weiterhin eine Verstärkung der Oberfläche, beispielsweise eines Faserverbunds, und ein verbesserter Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen und Beschädigungen. Weiterhin umfasst ist eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern sowie eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben.

Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation zur Herstellung des hydrophoben Polymers in Gegenwart wenigstens eines nichtionischen Schutzkolloids und/oder unter Polymerisationsbedingungen, bei denen Polymere vom Kern-Schale-Typ erhalten werden. Die so erhaltenen hydrophoben Polymere eignen sich nach einer kationischen Modifizierung in besonders vorteilhafter Weise zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten. Dies kann beispielsweise darauf beruhen, dass sowohl durch das nichtionische Schutzkolloid, als auch durch die Kern-Schale-Morphologie das Polymer von einer schützenden Sphäre umgeben ist, die eine besonders effektive kationische Modifizierung ermöglicht.

Geeignete nichtionische Schutzkolloide sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420 beschrieben. Dazu zählen z.B. Polyvinylalkohole und teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose und Cellulosederivate, wie z.B. Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Stärke und Stärkederivate, wie z.B. Cyanalkyletherstärke und Hydroxyalkyletherstärke etc.

Geeignet als nichtionische Schutzkolloide sind z.B. Stärkeabbauprodukte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 2500 bis 25000. Stärkeabbauprodukte sind aus Stärke beispielsweise durch Hydrolyse in wäßriger Phase oder durch thermischen Abbau (Röstdextrine) erhältlich. Durch Hydrolyse in wäßriger Phase erhältliche Stärkeabbauprodukte werden im Unterschied zu den Röstdextrinen üblicherweise als verzuckerte Stärken bezeichnet und sind im Handel erhältlich (z.B. die C*PUR Produkte 01906, 01908, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 der Cerestar Deutschland GmbH, Krefeld). Die Herstellung geeigneter verzuckerter Stärken ist allgemein bekannt und u.a. in Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984, S. 173 und S. 220 ff sowie in der EP-A 441 197 beschrieben.

Polyvinylalkohole werden in der Regel durch Hydrolyse (Alkoholyse) von Polyvinylacetat hergestellt. Die Eigenschaften der verschiedenen Typen werden im wesentlichen durch das Molekulargewicht und den verbleibenen Anteil an Acteylgruppen bestimmt. Man unterscheidet zwischen teil- und vollhydrolysierten Polyvinylalkoholen. Geeignete Polyvinylalkohole (PVAL) mit unterschiedlichem Polymerisations- und Hydrolysegrad sind die Mowiol®-Typen der Firma Clariant. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß als nichtionische Schutzkolloide eingesetzten Polyvinylalkohole in einem Bereich von 14000 bis 170000. Der Hydrolysegrad liegt vorzugsweise in einem Bereich von 79 bis 99%.

Geeignete Substrate umfassen allgemein teilchen-, linien-, flächenförmige oder dreidimensionale Gebilde.

Der Begriff "teilchenförmige Gebilde" umfasst den Bereich der feinen Pigmente bis hin zu makroskopischen Partikeln. Dazu zählen beispielsweise solche mit einer Teilchengröße von 1 nm bis 10 mm, wie 10 nm bis 1 mm, speziell 1 &mgr;m bis 0,1 mm, die vorzugsweise in einem Medium dispergierbar oder dispergiert sind. Als Beispiele lassen sich Pigmente, mineralische oder metallische Füllstoffe oder unbelebte organische Materialien nennen.

Unter "linienförmigen Gebilden" werden insbesondere Fasern, Filamente, Garne, Fäden und dergleichen verstanden.

„Flächenförmige Gebilde" sind insbesondere Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese oder Vliesstoffe. Flächenförmige Gebilde sind auch Folien, Papier und vergleichbare zweidimensionale Gebilde. Unter "flächenförmigen textilen Gebilden" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Textilverbundstoffe, wie z. B. Teppiche, kaschierte und laminierte Textilien etc., verstanden.

"Dreidimensionale Gebilde" sind allgemein Formkörper unterschiedlichster Dimensionen. Dazu zählen insbesondere Formkörper aus Holz, Papier, Metallen, Kunststoffen, Keramik, Glas, Textilien, Geweben aus natürlichen oder synthetischen Fasern in Form von Fluffs, Tissues etc.

Die zu behandelnden Oberflächen der Substrate können glatt oder strukturiert sein. Dazu zählen z. B. harte, makroskopische Oberflächen, wie Boden- und Wandbeläge, Glasflächen, Keramikoberflächen, Metalloberflächen, emaillierte Oberflächen, Kunststoffoberflächen, Holzoberflächen, insbesondere glatte Oberflächen von beschichteten oder lackierten Hölzern, sowie mikroskopische Oberflächen, wie poröse Körper (z. B. Schäume, unbehandelte Hölzer, Leder, poröse Baustoffe, poröse Mineralien), Fasergefüge, z. B. Faseroberflächen in Textilien, textile Fliesen, Boden- und Wandbeläge, Boden- und Wandanstriche, Boden- und Wandbeschichtungen, Möbelbezüge und Zellstoffvliese. Vorzugsweise sind die zu behandelnden Oberflächen ausgewählt unter Boden- und Wandbelägen aus Kunststoffen oder Keramik, Möbeloberflächen, Gegenständen aus Glas und Metall, Textilien, Teppichböden und Möbelbezügen.

Die erfindungsgemäß verwendete Polymerzusammensetzung enthält wenigstens ein hydrophobes Polymer. Unter hydrophoben (wasserunlöslichen) Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu höchstens 1 g/l bei 20 °C in Wasser lösen. Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mehr als 1 g/l bei 20 °C in Wasser lösen. Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Polymere sind in Wasser beim pH-Wert der Anwendung unlöslich.

Die eingesetzten hydrophoben Polymere sind vorzugsweise zur Bildung wässriger Polymerdispersionen befähigt. Sie weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 nm bis 100 &mgr;m, besonders bevorzugt von 25 nm bis 20 &mgr;m, ganz besonders bevorzugt von 20 nm bis 2 &mgr;m und insbesondere von 60 bis 800 nm auf. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße kann mittels Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten bestimmt werden.

Die Herstellung der hydrophoben Polymere kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, vorzugsweise durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation erfolgen. Die Dispersionen können einer Trocknung, z. B. einer Sprüh- oder Gefriertrocknung, unterzogen werden, wobei Pulver der hydrophoben Polymere erhalten werden. Diese sind in der Regel redispergierbar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzungen weisen wenigstens ein hydrophobes Polymer mit anionogen und/oder anionischen Gruppen und wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel mit kationogenen und/oder kationischen Gruppen auf. Zur Herstellung der in diesen Polymerzusammensetzungen enthaltenen hydrophoben Polymere werden vorzugsweise Monomere mit zunächst nicht geladenen, d. h. mit anionogenen Gruppen eingesetzt. Gewünschtenfalls können zur Herstellung der hydrophoben Polymere auch bereits geladene Monomere, d. h. Monomere mit anionischen Gruppen eingesetzt werden. Die Gegenionen, die diese Monomere tragen, leiten sich dann von einer Base ab, die beispielsweise ausgewählt ist unter Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonaten, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonaten, wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniak oder Aminen, wie z. B. Triethylamin.

Liegen die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen in Form einer wässrigen Dispersion vor, liegt der pH-Wert vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 2 bis 9 und insbesondere von 3 bis 8,5. Geeignete Polymerzusammensetzungen, die hydrophobe Polymere enthalten, die weniger als 10 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen Monomeren einpolymerisiert enthalten, führen zu wässrigen Dispersionen, deren pH-Wert vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 9, besonders bevorzugt von 4 bis 8,5 und insbesondere von 5 bis 8 liegt. Die Einstellung des pH-Werts kann zum einen durch geeignete Auswahl der zur Copolymerisation eingesetzten Monomere mit anionogenen Gruppen erfolgen. Des Weiteren kann die Einstellung des pH-Werts auf einen gewünschten Wert auch durch geeignete Auswahl der Kation-Modifizierungsmittel erfolgen. Schließlich kann die Einstellung des pH auf einen gewünschten Wert auch durch Zugabe wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base erfolgen.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe „(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.

Das erfindungsgemäß eingesetzte hydrophobe Polymer enthält vorzugsweise 20 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% und insbesondere 60 bis 97 Gew.-% Vinylacetat einpolymerisiert (= Komponente a)).

Das hydrophobe Polymer enthält weiterhin vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten, Crotonsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert (= Komponente b)).

Die hydrophoben Polymere können gewünschtenfalls bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines von Vinylacetat verschiedenen wasserunlöslichen, nichtionischen Monomers c) einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise sind diese Monomere c) ausgewählt unter Estern &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen und C2-C30-Alkandiolen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, ungesättigten Nitrilen, C1-C8-Monoolefinen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.

Bevorzugt ist das Monomer c) ausgewählt unter Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, &agr;-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Polymere können gewünschtenfalls bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, wenigstens eines von Crotonsäure und/oder Methacrylsäure verschiedenen wasserlöslichen Monomers mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert enthalten (= Komponente d)).

Vorzugsweise sind die Monomere d) ausgewählt unter Acrylsäure, Ethacrylsäure, &agr;-Chloracrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Mischungen davon. Zu den Monomeren d) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.

Die hydrophoben Polymere können bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines wasserlöslichen, nichtionischen Monomers e) einpolymerisiert enthalten. Dazu zählen beispielsweise primäre Amide &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinylamide gesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinyllactame und Mischungen davon. Die Monomere e) weisen in der Regel höchstens 8 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Monomere e) sind Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Polymere können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer f), d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation verwendeten Komponenten eingesetzt. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und mehrwertigen Alkoholen. Dazu zählen beispielsweise Propandioldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat. Geeignet sind weiterhin Divinylbenzol, Divinyltoluol, Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder-methylsulfat, N,N'-Divinylethylenharnstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff, Divinyldioxan, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan, Methylenbisacrylamid, Pentaerythrittriallylether, Allylether von Zuckern wie Saccharose etc.

Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Polymere sind vorzugsweise erhältlich durch radikalische Copolymerisation von

  • a) 20 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat,
  • b) 0,1 bis 40 Gew.-% Crotonsäure und/oder Methacrylsäure,
  • c) 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines von a) verschiedenen wasserunlöslichen, nichtionischen Monomers,
  • d) 0 bis 25 Gew.-% wenigstens eines von b) verschiedenen wasserlöslichen Monomers mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,
  • e) 0 bis 25 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomers, und
  • f) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers,
mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) und c) 40 bis 99,9 Gew.-% und die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten b), d) und e) 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis f), beträgt.

Bevorzugt beträgt der Gesamtanteil der wasserunlöslichen nichtionischen Komponenten a) und c) 60 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 85 bis 99 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten.

Bevorzugt beträgt der Gesamtanteil der wasserlöslichen Komponenten b), d) und e) 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten.

Die Herstellung der hydrophoben Polymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Bevorzugt werden teilchenförmige hydrophobe Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in wässrigen Medien erhalten. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, etc.

Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt 40 bis 100 °C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.

Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/CuI.

Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 2000000, besonders bevorzugt von 5000 bis 500000 und insbesondere von 10000 bis 150000 auf.

Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polymere in Betracht. So kann man z. B. Polymerisate durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymerisate in dem zur Polymerisation eingesetzten Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, dass man ein saure Gruppen enthaltendes Copolymerisat in einem geeigneten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Überschuss Wasser dosiert, dass der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Copolymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert ist der pH-Wert zu verstehen, bei dem 50 % der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.

Zur Modifizierung der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polymerisate kann man bei der Dispergierung zusätzlich andere Polymere zusetzen, die mit den hydrophoben Polymeren in eine kovalente oder nichtkovalente Wechselwirkung treten, z. B. damit reagieren oder assoziieren und ausfallen. Solche Polymere sind beispielsweise Polysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.

Teilchenförmige, hydrophobe Polymere können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Schmelze der hydrophoben Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z. B. das Polymer bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte so in einen Überschuss Wasser dosiert, dass der pH-Wert der Vorlage um mindestens einen Wert niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Polymeren. Geeignete Mischvorrichtungen zur Erzeugung starker Scherkräfte sind z. B. schnelllaufende Rührer, wie Ultra-Turrax®-Rührer, Ultraschallhomogenisatoren, Zahnkranzdispergiermaschinen etc. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser Variante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole oder Polyacrylamide mitverwenden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Polymere enthalten auf Grund der zu ihrer Herstellung eingesetzten säuregruppenhaltigen Monomere anionische bzw. in anionische Gruppen überführbare (anionogene) Gruppen. Gewünschtenfalls können bei der Herstellung der hydrophoben Polymere und/oder danach im Gemisch mit diesen zusätzlich weitere Verbindungen mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen eingesetzt werden. Durch den zusätzlichen Einsatz derartiger Verbindungen ist es möglich, die Säureeigenschaften und somit z. B. das pH-Wert abhängige Lösungsverhalten der hydrophoben Polymere zu steuern.

In einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der hydrophoben Polymere in Gegenwart wenigstens eines anionischen Emulgators und/oder wenigstens eines anionischen Schutzkolloids. Bevorzugt erfolgt der Einsatz anionischer Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bei hydrophoben Polymeren, die höchstens 0,5 Gew.-% an Monomeren mit anionogenen/anionischen Gruppen einpolymerisiert enthalten.

Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate, Alkyl- und Alkenyl-benzolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate, gesättigte und ungesättigte C10-C25-Carbonsäuren und deren Salze verwendet werden.

Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anionische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geeignete anionisch substituierte Polysaccharide sind z. B. Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die entsprechenden Derivate der teilabgebauten Polysaccharide.

Eine weitere Methode zur Herstellung feinteiliger hydrophober Polymerisate, die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, dass man wässrige, alkalische Lösungen der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit einer Säure versetzt. Des Weiteren können die hydrophoben Polymere in Kombination mit weiteren Polymeren mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen eingesetzt werden. Geeignete wasserlösliche anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere von Acrylsäure mit Vinylacetat, Acrylsäure mit Ethylen, Acrylsäure mit Acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit Styrol.

Zusätzlich können nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren findet man z. B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Für die Herstellung von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren verwendet man vorzugsweise anionische polymere Schutzkolloide, die zu Primärpartikeln mit anionischen Gruppen an der Partikeloberfläche führen.

In einer der erfindungsgemäßen Ausführungsformen handelt es sich bei dem hydrophoben Polymer um ein Polymer vom Kern-Schale-Typ. Vorzugsweise ist der polymere Kern in wässrigen Lösungen besser löslich als die umgebende Schale. Die polymere Schale zeigt vorzugsweise ein vom pH-Wert abhängiges Quell- bzw. Lösungsverhalten. Somit ist es beispielsweise möglich, stabile wässrige Zubereitungen der Kern-Schale-Polymere bereitzustellen, bei denen die Polymerteilchen erst bei einer Änderung des pH-Werts in Lösung gehen. Die Herstellung der Kern-Schale-Polymere erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. durch mehrstufige wässrige Emulsionspolymerisation. Dabei erfolgt in der ersten Stufe die Polymerisation der den Kern bildenden Monomere und in wenigstens einer folgenden Stufe die Polymerisation der die mit dem polymeren Kern verbundenen Schale bildenden Monomere.

Vorzugsweise enthält der Kern überwiegend zumindest teilweise wasserlösliche Monomere einpolymerisiert. Unter wasserteillöslichen Monomeren werden Monomere verstanden, die teilweise, z.B. bis zu etwa 20 g/l H2O löslich sind. Dazu zählt z.B. Ethylacrylat (18 g/l H2O bei Normalbedingungen). Bevorzugt enthält der Kern dann wenigstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 55 Gew.-% der insgesamt zur Polymerisation eingesetzten säuregruppenhaltigen Monomere (Komponente b)) sowie der gegebenenfalls zusätzlich eingesetzten wasserteillöslichen, nichtionischen Monomere (Komponente c)).

Vorzugsweise enthält die Schale den Großteil des eingesetzten Vinylacetats einpolymerisiert. Bevorzugt enthält die Schale dann wenigstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, des zur Polymerisation eingesetzten Vinylacetats (Komponente a)).

Bevorzugt enthält die Schale weiterhin wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 1,5 Gew.-% und insbesondere wenigstens 2 Gew.-% Crotonsäure und/oder Methacrylsäure (Komponente b)) und gegebenenfalls zusätzliche Monomere mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen (Komponente d)) einpolymerisiert. Die Schale enthält somit wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 85 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-% der zur Polymerisation eingesetzten Crotonsäure.

Der polymere Kern enthält vorzugsweise 60 bis 95 % der insgesamt zur Polymerisation eingesetzten Monomere.

Gewünschtenfalls kann sich zwischen Kern und Schale wenigstens eine weitere Zwischenschicht befinden, deren Zusammensetzung sich von der des Kerns und der Schale unterscheidet. Diese kann beispielsweise dazu dienen, eine Wechselwirkung zwischen den Säuregruppen des Kerns und den Säuregruppen der Schale verhindern. Bevorzugt enthält die Zwischenschicht Vinylacetat (Komponente a)) sowie weitere der genannten Comonomere einpolymerisiert.

Die Bereitstellung der erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Polymere in Kern-Schale-Morphologie ermöglicht vorteilhafterweise die Bereitstellung von Polymeren mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So können zur Herstellung des polymeren Kerns beispielsweise überwiegend Monomere eingesetzt werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polymeren mit guten Soil-Release-Eigenschaften eingesetzt werden. Eine bevorzugte Monomerkombination zur Herstellung des Kerns ist Ethylacrylat/Methacrylsäure oder Vinylacetat/Ethylacrylat/Methacrylsäure. Die polymere Schale kann beispielsweise Monomere einpolymerisiert enthalten, die dem Polymer ein pHabhängiges Quell- bzw. Lösungsverhalten verleihen. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, ein Soil-Release-Polymer gegen ein unerwünschtes Auflösen in alkalischen Medien, gegen Salze, Tenside und weitere Bestandteile üblicher Pflege-, Reinigungs-, Spül- oder Waschmittel zu schützen. Dies ermöglicht den Einsatz von Polymeren mit sehr guten Soil-Release-Eigenschaften, die ansonsten unter den gewählten Formulierungsbedingungen nicht stabil sind. Über die Monomerzusammensetzung der Schale lässt sich das gewünschte Auflöseverhalten beispielsweise in alkalischen Medien bei vordefiniertem pH-Wert und in Gegenwart von weiteren Formulierungskomponenten, wie Salzen, Tensiden und weiteren Bestandteilen üblicher Pflege-, Reinigungs-, Spül- und Waschmittel steuern. Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung des Auflöseverhaltens besteht in der Art und Einsatzmenge des verwendeten Kation-Modifizierungsmittels, wie im Folgenden näher beschrieben. Auf diese Art und Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen an eine Vielzahl technischer Anwendungen sowie Anwendungen im Haushalt anpassen.

Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Polymere sowie die auf ihnen basierenden Polymerzusammensetzungen ein pH-abhängiges Lösungs- oder Quellverhalten. So liegen die erfindungsgemäßen Polymere in wässrigen Medien bei sauren pH-Werten, d. h. in der Regel bei pH-Werten von 6 oder darunter, in Form diskreter Teilchen vor. Im Allgemeinen bilden sie unter diesen sauren Bedingungen stabile Polymerdispersionen. Dies gilt in weiten Bereichen unabhängig vom Festkörpergehalt der Dispersionen. Mit zunehmendem pH-Wert erfolgt eine Dissoziation der einpolymerisierten Säuregruppen. Das Lösungs- bzw. Quellverhalten kann somit über die Art und Menge der einpolymerisierten säuregruppenhaltigen Monomere gesteuert werden. Bei Polymeren vom Kern-Schale-Typ erfolgt diese Steuerung über den Anteil an einpolymerisierten säuregruppenhaltigen Monomeren in der Schale. Je geringer der Anteil an einpolymerisierten säuregruppenhaltigen Monomeren ist, bei desto höheren pH-Werten erfolgt die Auflösung bzw. die Quellung des hydrophoben Polymers. Bevorzugt liegen die hydrophoben Polymere in wässrigen Medien bei pH-Werten unterhalb von 7, besonders bevorzugt unterhalb von 8 und insbesondere unterhalb von 8,5 im Wesentlichen nicht gelöst bzw. nicht gequollen vor (d. h. sie bewahren ihren partikulären Charakter). Auch die erfindungsgemäß verwendete Polymerzusammensetzung aus hydrophobem Polymer und Kation-Modifizierungsmittel zeigt vorteilhafterweise ein pH-abhängiges Lösungs- oder Quellverhalten. Dieses kann durch Art und Menge der verwendeten Kation-Modifizierungsmittel gesteuert werden. Dabei können prinzipiell kationische Polymere, Metallsalze, kationische Tenside und Mischungen davon eingesetzt werden. Während sich beispielsweise bei der Verwendung von Metallsalzen Komplexe zwischen den Metallionen und den anionogenen Säuregruppen bilden, kompensieren kationische Polymere und kationische Tenside teilweise, ganz oder im Überschuß die Ladungen der Säuregruppen je nach Art und Menge der eingesetzten Kation-Modifizierungsmittel. Die kationischen Modifizierungsmittel steuern zusätzlich das Auflöseverhalten der polymeren Partikel in der Art, dass je nach pKs-Wert des Kation-Modifizierungsmittels, dieses im alkalischen Medium neutralisiert wird und somit die schwächeren Wechselwirkungen zwischen den anionogenen Gruppen der Polymeroberfläche und dem Kation-Modifizierungsmittel verloren gehen.

Eine Bestimmung, inwieweit die hydrophoben Polymere oder die Polymerzusammensetzungen gelöst oder gequollen vorliegen, kann mittels Trübungsmessung (Turbidimetrie) erfolgen. So streuen dispergierte diskrete Teilchen eingestrahltes Licht stärker als gelöste oder gequollene Polymerteilchen. Zur Messung kann der abgestrahlte Streulicht- oder Fluoreszenzstrahlungsanteil oder im einfachsten Falle die Extinktion des Durchlichts herangezogen werden. Eine Dispersion von nichtgelösten und nichtgequollenen Teilchen zeigt beispielsweise bei einem Feststoffgehalt von 1 % beim Durchtritt durch eine 25 mm Küvette bei 20 °C und einem pH-Wert von 3 bis 4 bei einer Teilchengröße von 110 bis 140 nm einen LD-Wert im Bereich von 0 bis 30. Dieser Wert ist abhängig von der Zusammensetzung der Dispersion, so dass auch höhere untere Werte erzielt werden können. Übliche LD-Werte für gelöste oder gequollene Polymere liegen in einem Bereich von 70 bis 100.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Polymerzusammensetzung enthält wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel, das ausgewählt ist unter kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen, kationischen Tensiden und Mischungen davon. Zur Herstellung der Polymerzusammensetzung wird wenigstens ein hydrophobes Polymer und wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel miteinander in Kontakt gebracht. Dazu kann man beispielsweise eine Lösung oder vorzugsweise eine Dispersion des hydrophoben Polymers in einem wässrigen Medium mit einer damit zumindest teilweise mischbaren Lösung oder Dispersion des Kation-Modifizierungsmittels vereinigen. In der Regel erfolgt das Inkontaktbringen der Komponenten bei Raumtemperatur, es können jedoch auch andere Temperaturen, z. B. in einem Bereich von etwa 0 bis 100 °C eingesetzt werden. Beim Einsatz von Polymerdispersionen ist darauf zu achten, dass diese beim Einhitzen nicht koagulieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Polymere weisen eine größere Anzahl an die Polymerkette gebundene, ionisch dissoziierbarer Gruppen auf. Die Oberflächen der Polymerteilchen reagieren daher mit gegensätzlich ladbaren bzw. geladenen Kation-Modifizierungsmitteln und gehen Coulomb-Wechselwirkungen ein. Sofern es sich bei dem Kation-Modifizierungsmittel um ein kationogenes bzw. kationisches Polymer handelt, bildet sich an der Oberfläche der diskreten Polymerpartikel eine Art Polyktrolyt-Komplex aus. Die anionischen Lateypartikel werden durch die Kation-Modifizierungsmittel kationisch modifiziert und ergeben dadurch ein positives Zeta-Potential. Ein positives Zeta-Potential rührt nicht notwendigerweise daher, dass alle anionischen Ladungsäquivalente der hydrophoben Polymere kompensiert werden. Es kann dafür auch ausreichen, dass die auf der Oberfläche der Polymerteilchen befindlichen anionogenen Gruppen mit den Kation-Modifizierungsmitteln in Kontakt kommen.

Teilchenförmige hydrophobe Polymere werden vorzugsweise mit 0,1 bis 50 Gew.-%, besonder bevorzugt 0,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 1 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Kation-Modifizierungsmittels in Kontakt gebracht. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter wasserlöslichen Salzen von Mg, Ca, Zn oder Al, kationischen Tensiden, Komplexbildnern, weiteren Kation-Modifizierungsmitteln und Mischungen davon.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerzusammensetzung teilchenförmige, hydrophobe Polymere, speziell in Form einer Polymerdispersion, eingesetzt, so erfolgt bei dem Inkontaktbringen mit dem Kation-Modifizierungsmittel im Wesentlichen eine Belegung der Oberfläche der Polymerteilchen. Die läßt sich beispielsweise durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) nachweisen, wobei keine Morphologieänderung beobachtet wird. Die Oberflächenladung kann zusätzlich durch Zeta-Potential-Messungen gemessen werden, die belegen, das die Ladung außen sitzt.

Als Kation-Modifizierungsmittel geeignete kationische Polymere sind allgemein kationische synthetische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten. Beispiele für solche kationischen Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, Lysinkondensate und Mischungen der zuvor genannten Polymere.

Zur Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel

aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C1-C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1=R2=H in Formel I), N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind beispielsweise aus US-A-4 421 602, EP-A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel I einpolymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1-C6-Alkylvinylether, z. B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylestersäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat.

Geeignete kationische Polymere sind auch amphotere Polymerisate, die nach außen hin einen kationische Ladungsüberschuss aufweisen, d. h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil der im Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als der der anionischen Einheiten.

Weitere als kationische Polymere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z. B. Diallyldimethylammoniumchloride.

Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so dass die Polymeren insgesamt eine kationische Ladung haben.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise

  • – 99,99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel 1 und
  • – 0,01 bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere
in einpolymerisierter Form.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von

  • – N-Vinylformamid mit
  • – Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder C1-C6-Alkylvinylethern
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung

wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel
enthalten, in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Einheiten III als Ammoniumsalz vor.

Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z. B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z. B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 °C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10000 bis 300000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wässrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.

Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren hergestellt. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 500000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100000 eingesetzt. Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C1-C22-Monocarbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z. B. pro NH-Einheit in Polyetehylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.

Geeignete Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, dass man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180 °C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.

Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100 °C erhältlich. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-A-24 34 816 beschrieben.

Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z. B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z. B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.

Weitere Beispiele für kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, sind Polydiallyldimethylammoniumchloride. Polymerisate dieser Art sind ebenfalls bekannt.

Weitere geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% an kationischen Monomeren wie Dialkylaminoalkylacrylamid, -ester und/oder -methacrylamid und/oder -methacrylester. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt

N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid,

N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid,

N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlorid,

N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat,

N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat,

N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid.

Weitere geeignete kationische Monomere für die Herstellung von (Meth)acrylamid-Polymerisaten sind Diallyldimethylammoniumhalogenide sowie basische (Meth)acrylate. Geeignet sind z. B. Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten wie Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylat. Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen.

Als kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisen, kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.

Die kationischen Polymerisate haben z. B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.

Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, basische Monomere einpolymerisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen. Beispiele für kationische Polymere sind:

Copolymere aus 50 % Vinylpyrrolidon und 50 % Trimethylammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 500000,

Copolymere aus 30 % Acrylamid und 70 % Trimethylammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 1000000,

Copolymere aus 70 % Acrylamid und 30 % Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 1000000,

Copolymere aus 50 % Hydroxyethylmethacrylat und 50 % 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 500000.

Weiterhin ist es auch möglich, in untergeordnetem Masse (< 10 Gew.-%) anionische Comonomere einzupolymerisieren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Alkalisalze der genannten Säuren, geeignet sind z. B.:

Copolymere aus 70 % Hydroxyethylmethacrylat und 50 % 2-Dimethylaminoethylmethacrylamid;

Copolymer aus 30 % Vinylimidazol-Methochlorid, 50 % Dimethylaminoethylacrylat, 15 % Acrylamid, 5 % Acrylsäure,

Polylysine mit Mw von 250 bis 250000, vorzugsweise 500 bis 100000 sowie Lysin-Cokondensate mit gewichtsmittleren Molmassen (Mw) von 250 bis 250000, wobei man als cokondensierbare Komponente z. B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren einsetzt,

Vinylamin-Homopolymere, 1 bis 99 % hydrolysierte Polyvinylformamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3000 bis 500000,

Vinylimidazol-Homopolymere, Vinylimiazol-Copolymere mit Vinylpytrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Molmassen von 5000 bis 500000 sowie deren quaternäre Derivate,

Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 3000000,

Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, C1-C8-Alkylamine, C1-C8-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250000 aufweisen,

basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen von 10000 bis 2000000.

Geeignete Kation-Modifizierungsmittel sind weiterhin mehrwertige Metallionen. Eine Wechselwirkung der hydrophoben Polymere mit mehrwertigen Metallionen, z. B. eine Belegung von Partikeln mit mehrwertigen Metallionen kann erzielt werden, indem man beispielsweise zu einer wässrigen Dispersion anionischer hydrophober Polymere eine wässrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzes zugibt oder ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallsalz darin löst. Gewünschtenfalls kann zusätzlich eine Modifizierung der anionisch dispergierten hydrophoben Partikeln mit kationischen Polymeren entweder vor, gleichzeitig oder nach dieser Behandlung erfolgen. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch andere wasserlösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metallsalze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-chlorid, Chrom-(III)-sulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, Al und Zn zur Kationisierung verwendet.

Geeignete Kation-Modifizierungsmittel sind weiterhin kationische Tenside. Im Allgemeinen eignen sich kationische Tenside von sehr unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklopädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants zu finden, worauf hier Bezug genommen wird.

Besonders geeignete kationische Tenside sind z. B.

C7-C25-Alkylamine,

C7-C25-N,N-Dimethyl-N-(hydroxyalkyl)ammonium-salze,

mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-)-alkyldimethylammonium verbindungen,

Esterquats wie z. B. quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind,

Imidazolinquats wie z. B. 1-Alkyl-imidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln IV oder V

wobei

R1 = C1-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl,

R2 = C1-C4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und

R3 = C1-C4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest R1-(C=O)-X-(CH2)n mit X = O oder NH und n = 2 oder 3 bedeutet und

wobei mindestens ein Rest R1 = C7-C22-Alkyl ist.

Geeignete Kation-Modifizierungsmittel sind auch kationische polymere Teilchen, wie Polyethylenimine, aminomethylierte Stärken, Polyvinylpyrrolidone und Mischungen davon.

Die zuvor genannten Kation-Modifizierungsmittel können in Form einzelner Verbindungen, als Gemische von Verbindungen aus den einzelnen Klassen (Polymere, Metallionen oder Tenside) oder als Gemische von Verbindungen aus verschiedenen Klassen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt für die kationische Modifizierung sind mehrwertige Metallionen der wasserlöslichen Salze von Ca und Mg und/oder Polyethylenimine, aminomethylierte Stärken und Polyvinylpyrrolidone oder deren Mischungen davon in beliebigen Verhältnissen.

Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von glatten oder strukturierten Oberflächen mit Polymerzusammensetzungen, insbesondere mit Polymerdispersionen von Bedeutung. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk-, Sprüh- und Streichprozesse mit konzentrierten Dispersionen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung des zu behandelnden Materials mit einer stark verdünnten, eine aktive Substanz enthaltenden Flotte auszuführen. Dabei ist es häufig wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche von Materialien im Zusammenhang mit einer Wäsche, Reinigung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren. Hierzu eignen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerzusammensetzungen in besonderem Maße. In der Praxis können Oberflächen von sehr unterschiedlichen Materialien modifiziert werden. Dazu zählen z. B. harte makroskopische Oberflächen wie Boden- und Wandbeläge, Glasflächen, Keramikoberflächen, Metalloberflächen, emaillierte Oberflächen, Kunststoffoberflächen, Holzoberflächen, Oberflächen von beschichteten Hölzern oder lackierte Oberflächen, mikroskopische Oberflächen wie poröse Körper (z. B. Schäume, Hölzer, Leder, poröse Baustoffe, poröse Mineralien), Fasergefüge wie Faseroberflächen in Textilien und textile Fliesen, Boden- und Wandbeläge, Boden- und Wandanstriche oder -beschichtungen, Möbelbezüge und Zellstoffvliese. Bevorzugt behandelte Oberflächen sind Boden- und Wandbeläge aus Kunststoffen oder Keramik, Möbeloberflächen sowie Gegenstände aus Glas und Metall. Von den mikroskopischen Oberflachen bedürfen vorzugsweise Textilien, insbesondere Baumwollgewebe und Baumwollmischgewebe, Teppichböden und Möbelbezüge einer Behandlung.

Die Modifizierung der Oberflächen kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, Soil-Release-Ausrüstung, schmutzabweisenden Ausrüstung, dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen und speziell bei textilen Materialien einer Verstärkung des Faserverbundes bestehen.

Die Polymerzusammensetzungen werden zur Modifizierung von Oberflächen der oben beispielhaft genannten Materialien als Zusatz zu Spül- oder Pflegemittel für Textilien sowie als Waschmittel verwendet. Sie können beispielsweise als alleinige aktive Komponente in wässrigen Spül- und Pflegemitteln eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung des Polymeren z. B. eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, eine geringere Schmutzhaftung beim Gebrauch der Textilien, eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Hydrophobierung der Oberfläche des Waschguts sowie eine Griffverbesserung. Die Konzentration der Polymerzusammensetzungen bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad beträgt beispielsweise 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.

Die Behandlung von Wäsche oder textilen Oberflächen erfolgt bevorzugt mit wässrigen Flotten, die 2,5 bis 300 ppm, vorzugsweise 5 bis 200 ppm und insbesondere 10 bis 100 ppm mindestens einer Polymerzusammensetzung enthalten.

Mittel zur Behandlung von Wäsche und textilen Oberflächen können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:

  • a) 0,05 bis 40 Gew.-% einer Polymerzusammensetzung, wie zuvor beschrieben,
  • b) 60 bis 99,95 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farb-übertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.

Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten beispielsweise

  • a) 0,1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben Polymers, wie zuvor beschrieben,
  • b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
  • c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Kation-Modifizierungsmittels, wie zuvor beschrieben,
  • d) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
  • e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nichtwässriges Lösungsmittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
  • f) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-% enthalten.

Besonders bevorzugte Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten als Komponente (a) 0,5 bis 25 Gew.-% hydrophobe Polymere, die 5 bis 45 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 &mgr;m haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind.

Als Säuren b) kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht, wie Ameisensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen.

Die kationische Modifizierung der hydrophoben Polymere wird vorzugsweise vor dem Einsatz in den wässrigen Behandlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Herstellung der wässrigen Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von hydrophoben Polymeren mit geeigneten Eigenschaften erfolgen, indem man z. B. wässrige Dispersionen der in Betracht kommenden teilchenförmigen hydrophoben Polymeren mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von Kation-Modifizierungsmitteln mischt.

In einer besonderen Ausführungsform kann man auch die anionischen hydrophoben Polymere oder diese enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, dass in der Flotte ausreichende Mengen an Kation-Modifizierungsmitteln in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die Polymere in Form von diese enthaltenden Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an kationischen Polymeren von 2,5 bis 300 ppm und gegebenenfalls an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über 0,5 mmol/l, vorzugsweise über 1 mmol/l, besonders bevorzugt über 2 mmol/l einzusetzen. Falls kationische Tenside eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 100 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300 ppm in der wässrigen Flotte.

Die hydrophoben Polymere oder diese enthaltende Formulierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer das Kation-Modifizierungsmittel enthaltenden Formulierung zudosiert werden.

Beispiele für die Zusammensetzung typischer anionischer Dispersionen, die durch Mischen mit kationischen Polymeren und gegebenenfalls wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden sowie anderen Komponenten zu Spül-, Pflege- und Waschmitteln verarbeitet werden können, sind die nachstehend beschriebenen Dispersionen I bis III, deren dispergierte Teilchen jeweils bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung als diskrete Partikeln mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser zu beobachten sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Die nachstehend beschriebenen Dispersionen I bis III, deren dispergierte Teilchen nach der elektronenmikroskopischen Untersuchung als diskrete Partikel mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser vorliegen, sind typische anionische Dispersionen, die durch Mischen mit wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle, kationischen Tensiden bzw. Polymeren sowie weiteren Komponenten zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln formuliert werden können.

Dispersion I

10 gew.-%ige wässrige Dispersion eines Polymers aus 96 Gew.-% Vinylacetat, 4 Gew.-% Crotonsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 115 nm. Die Dispersion enthielt 3,2 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% eines Polyvinylalkohols (Molekulargewicht 37000, Hydrolysegrad 88%) als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 2,4.

Dispersion II (Kern-Schale-Aufbau)

10 gew.-%ige wässrige Dispersion eines Polymers aus 35 Gew.-% Ethylacrylat, 15 Gew.-% Methacrylsäure, 47,5 Gew.-% Vinylacetat, 2,5 Gew.-% Crotonsäure und 0,1 Gew.-% Allylmethacrylat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm. Die Dispersion enthielt 1,7 Gew.-% Aniontenside als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 3,2.

Dispersion III

10 gew.-%ige wässrige Dispersion eines Polymers aus 95 Gew.-% Vinylacetat, 5 Gew.-% Methacrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 130 nm. Die Dispersion enthielt 3,2 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% eines Polyvinylalkohols als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 3.

Aus den Dispersionen I bis III können typische erfindungsgemäße kationische Formulierungen mit Soil-Release-Wirkung hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Waschmaschine in einer Dosierung von 2 bis 5 g/l, vorzugsweise 3 g/l, eingesetzt werden:

Formulierung I
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
  • 4 Gew.-% Polyethylenimin (Mg 25000 (Lichtstreuung), Ladungsdichte 17 meq/g, Lupasol ®WF der Fa. BASF)
  • 12 Gew.-% Calciumchlorid
  • Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%

Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhibitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/oder einen Verdicker enthalten.

Formulierung II
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
  • 1,5 Gew.-% Ameisensäure
  • 12 Gew.-% Calciumchlorid
  • 100 Gew.-% bezogen auf Carbonsäureanteil Glycolchitosan
  • Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%

Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhibitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, weitere Textilweichmacher und/oder einen Verdicker enthalten.

Das Auflöseverhalten der Dispersionen I bis III kann durch den variablen Anteil an eingebauter Carbonsäure beeinflusst werden. In den nachfolgenden Beispielen ist dies gezeigt:

Vergleichsbeispiel: Soil-Release-Polymer als 1 %ige Dispersion, bestehend aus 70 EA/30 %MAS, W =77 nm, Bestimmung mittels Lichtdurchlässigkeit, die durch Zugabe von NaOH bewirkte Verdünnung wurde nicht berücksichtigt

Beispiel 1: 1 %ige Dispersion, bestehend aus 95 % VAC, 5 % Crotonsäure, TG = 94 nm, Tg = 34,88 °C, Bestimmung mittels Lichtdurchlässigkeit, die durch Zugabe von NaOH bewirkte Verdünnung wurde nicht berücksichtigt
Beispiel 2: 1 %ige Dispersion, bestehend aus 98 % VAC, 2 % Crotonsäure, TG = 112 nm, Tg = 31,00 °C, Bestimmung mittels Lichtdurchlässigkeit, die durch Zugabe von NaOH bewirkte Verschiebung der Lichtdurchlässigkeit durch Verdünnung wurde nicht berücksichtigt.

Das Vergleichsbeispiel zeigt ein typisches Auflöseverhalten eines Soil-Release-Polymers, wobei die vollständige Auflösung im Bereich von pH = 7 beobachtet wird. Durch den geringeren Carbonsäureanteil kann wie in Beispiel 1 gezeigt die Auflösung in den alkalischen Bereich verschoben werden. Bei weiterer Reduktion des Carbonsäureanteils erhält man wie in Beispiel 2 gezeigt, ein zeitabhängiges Auflöseprofil, wobei über die Menge an eingebauter Carbonsäure sowohl die Schnelligkeit der Auflösung, als auch der pH-Wert eingestellt werden kann.

Geändertes Auflöseverhalten nach kationischer Modifizierung, Abhängigkeit von Art und Menge an zugesetztem kationischen Modifizierer:

Beispiel I: 1 %ige Dispersion, bestehend aus 95 % VAC, 5 % Crotonsäure, umgeladen mit 4 % Lupasol WF (bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion), TG = 103 nm, Bestimmung mittels Lichtdurchlässigkeit, die durch Zugabe von NaOH bewirkte Verdünnung wurde nicht berücksichtigt

Beispiel II: 1 %ige Dispersion, bestehend aus 95 % VAC, 5 % Crotonsäure, umgeladen mit 100 % Lupasol W (bezogen auf den Crotonsäureanteil), Bestimmung mittels Lichtdurchlässigkeit, die durch Zugabe von NaOH bewirkte Verdünnung wurde nicht berücksichtigt.
Beispiel III: 1 %ige Dispersion, bestehend aus 95 % VAC, 5 % Crotonsäure, umgeladen mit 4 % Glycolchitosan (bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion), Bestimmung mittels Lichtdurchlässigkeit, die durch Zugabe von NaOH bewirkte Verdünnung wurde nicht berücksichtigt.

Eine weitere Größe zur Einstellung des Auflöseverhaltens ist die kationische Modifizierung der Polymeren, wobei es von der Art und der Menge des zur kationischen Modifizierung verwendeten Stoffes abhängt, bei welchem pH-Wert sich die Dispersion auflöst. Beispiel I zeigt, dass im Vergleich zu Beispiel 1 bei pH = 8,4 eine leichte Quellung, aber noch keine Auflösung zu erkennen ist. Erhöht man den Anteil an kationischem Polyethylenimin, wie in Beispiel II gezeigt, so zeigt sich, dass bei pH = 8,3 noch keinerlei Auflösung oder Quellung zu beobachten ist. Verwendet man, wie in Beispiel III gezeigt, aminomethylierte Stärke zum Umladen, so sieht man im Vergleich zu Beispiel I ein deutlich zeitverzögertes Auflöseverhalten, welches vorteilhaft ist, wenn das System beispielsweise kurz mit alkalischern Medium in Kontakt tritt, aber ein sofortiges Auflösen, wie im Vergleichsbeispiel gezeigt, verhindert werden soll.


Anspruch[de]
  1. Verwendung einer Polymerzusammensetzung, enthaltend:

    A) wenigstens ein hydrophobes Polymer, das Vinylacetat und ein säuregruppenhaltiges Monomer, ausgewählt unter Crotonsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon, einpolymerisiert enthält, und das ein Polymer vom Kern-Schale-Typ ist und/oder durch Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines nichtionischen Schutzkolloids erhalten wird,

    und

    B) wenigstens ein Kation-Modifizierungsmittel, das ausgewählt ist unter kationischen Polymeren, mehrwertigen Metallionen, kationischen Tensiden und Mischungen davon,

    in Mitteln zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Substraten.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Polymer

    a) 20 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat,

    b) 0,1 bis 40 Gew.-% Crotonsäure und/oder Methacrylsäure,

    c) 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines von a) verschiedenen wasserunlöslichen, nichtionischen Monomers,

    d) 0 bis 25 Gew.-% wenigstens eines von b) verschiedenen wasserlöslichen Monomers mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül,

    e) 0 bis 25 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomers, und

    f) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers,

    einpolymerisiert enthält, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) und c) 40 bis 99,9 Gew.-% und die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten b), d) und e) 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis f), beträgt.
  3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung durch Inkontaktbringen einer Dispersion des hydrophoben Polymers mit dem Kation-Modifizierungsmittel erhältlich ist.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die dispergierten Teilchen des hydrophoben Polymers eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 nm bis 100 &mgr;m aufweisen.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nichtionische Schutzkolloid ausgewählt ist unter Polyvinylalkoholen, teilverseiften Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose, Cellulosederivaten, Stärke, Stärkederivaten und Mischungen davon.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie zum Imprägnieren von Textilien zur Verbesserung der Antistatik- und Gleiteigenschaften.
  7. Polymerzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
  8. Mittel zur Behandlung von Substratoberflächen, enthaltend

    i) 0,01 bis 60 Gew.-% wenigstens einer Polymerzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert,

    ii) 0 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Hilfsmittels,

    iii) ad 100 Gew.-% wenigstens einen flüssigen oder festen Träger.
  9. Verfahren zur Modifizierung der Lösungseigenschaften von Mitteln in wässrigen Lösungen in Abhängigkeit vom pH-Wert durch Zusatz einer Polymerzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
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