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Dokumentenidentifikation DE10331451A1 27.01.2005
Titel Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren mit hohem Mineralölgehalt
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Schade, Christian, Dr., 67063 Ludwigshafen, DE;
Mours, Marian, Dr., 67256 Weisenheim am Sand, DE
DE-Anmeldedatum 10.07.2003
DE-Aktenzeichen 10331451
Offenlegungstag 27.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.01.2005
IPC-Hauptklasse C08J 3/18
IPC-Nebenklasse C08L 25/06   C08J 3/22   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von mineralölhaltigen Styrolpolymeren mit einem Mineralölgehalt von mindestens 8 Gew.-% durch Vermischen von Styrolpolymer und Mineralöl, dadurch gekennzeichnet, dass
a) zum Vermischen ein Extruder mit einer oder mehreren Schnecken verwendet wird,
b) dem Extruder das Mineralöl an mindestens zwei verschiedenen Zufuhröffnungen zugeführt wird und
c) der Extruder im Bereich der Mineralöl-Zufuhröffnungen Mischelemente oder Knetelemente oder beides aufweist.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mineralölhaltigen Styrolpolymeren mit einem Mineralölgehalt von mindestens 8 Gew.-% durch Vermischen von Styrolpolymer und Mineralöl, dadurch gekennzeichnet, dass

  • a) zum Vermischen ein Extruder mit einer oder mehreren Schnecken verwendet wird,
  • b) dem Extruder das Mineralöl an mindestens zwei verschiedenen Zufuhröffnungen zugeführt wird, und
  • c) der Extruder im Bereich der Mineralöl-Zufuhröffnungen, Mischelemente oder Knetelemente oder beides, aufweist.

Weiterhin betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen mineralölhaltigen Styrolpolymere, deren Verwendung als Masterbatch, sowie Masterbatche enthaltend die mineralölhaltigen Styrolpolymere. Schließlich betrifft die Erfindung thermoplastische Formmassen, enthaltend i) Styrolpolymere mit einem Mineralölgehalt von 0 bis unter 8 Gew.-%, und ii) die genannten mineralölhaltigen Styrolpolymere.

Styrolpolymere wie Polystyrol (GPPS, general purpose polystyrene), schlagzähes Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene) oder Styrol-Butadien-Blockcopolymere können durch Zugabe von Mineralöl als Additiv, in ihren Eigenschaften optimiert werden. Insbesondere lassen sich die mechanischen Eigenschaften der Styrolpolymere, beispielsweise Fließfähigkeit und Reißdehnung, je nach verwendeter Mineralölmenge punktgenau einstellen.

Um Polymere mit einer definierten Additivmenge, z.B. Pigmenten oder Füllstoffen, zu versehen, werden vielfach die Additive nicht als solche, sondern in Form sog. Masterbatches verwendet. Masterbatche enthalten neben einem Polymeren (das oft mit dem zu additivierenden Polymer identisch ist) eine große Menge des Additivs. Beispielsweise werden zur Einfärbung von Polystyrol Pigment-Masterbatche aus Polystyrol mit bis zu 60 Gew.-% Pigmentanteil, verwendet. Via Masterbatch zudosierte Additive verteilen sich gleichmäßiger und schneller im Polymeren, und es bilden sich weniger störende Agglomerate. Außerdem ist die Dosierung des Additivs aufgrund der größeren Substanzmenge einfacher, verglichen mit dem „unverdünnten" Additiv.

Die Herstellung derartiger Masterbatche aus Styrolpolymeren und Mineralöl als Additiv ist schwierig, da üblicherweise bei Mineralölgehalten ab etwa 6 bis 8 Gew.-%, Phasentrennung in eine Polystyrolphase und eine Mineralölphase erfolgt. Die US-PS 3 235 529 beschreibt ein fließfähiges Pulver aus einem Styrolhomo- oder -copolymeren und 10 bis 40 Gew.-% Mineralöl, und lehrt im Brückenabsatz von Spalte 1 nach Spalte 2, dass derartige, hoch ölhaltige Mischungen nicht in einem Extruder hergestellt werden können. Vielmehr wird vorgeschlagen, als Ausgangsstoff einen Styrolpolymerlatex zu verwenden, daraus durch Sprühtrocknung ein Polymerpulver mit 0,25 bis 5 &mgr;m Teilchendurchmesser herzustellen, und das Pulver dann in einem Tumbler oder einem Bandmischer mit dem Mineralöl zu vermischen. Das Verfahren ist umständlich, da das Polymer nicht als übliches Granulat, sondern als Latex eingesetzt werden muss, energieintensiv, da der Latex sprühzutrocknen ist, und zeitaufwändig, da das Mischen diskontinuierlich erfolgt und das Öl langsam und in kleinen Portionen zugefügt werden soll.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere bestand die Aufgabe, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren mit hohem Mineralölgehalt bereitzustellen.

Das Verfahren sollte weniger Energie und Zeit benötigen, und insbesondere kontinuierlich betrieben werden können. Weiterhin sollte das Styrolpolymer in seiner handelsüblichen Form, z.B. als Polymerpulver oder -granulat, eingesetzt werden können.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Weiterhin wurden die dort genannten Verwendungen, Masterbatche und thermoplastischen Formmassen, gefunden. Bevorzuge Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Styrolpolymere sind alle üblichen Polymere auf Basis von Styrolmonomeren geeignet. Als Styrolmonomere können alle vinylaromatischen Monomere verwendet werden, beispielsweise Styrol, &agr;-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen, 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Polystyrol (GPPS) eingesetzt.

Geeignete Styrolpolymere sind auch solche, die neben den vorgenannten Styrolmonomeren übliche Comonomere enthalten, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, C1–20-Alkylester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure wie Methylmethacrylat (MMA), die Butylacrylate (z.B. n-Butylacrylat), 2-Ethylhexylacrylat. Geeignete Comonomere sind weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, Vinylether, Vinylformamid und andere polymerisierbare Comonomere.

Die Herstellung der Styrolpolymere erfolgt der in an sich bekannter Weise, etwa durch Masse-, Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation der Monomeren, bzw. Kombinationen dieser Polymerisationstypen. In der Regel werden dazu die dem Fachmann bekannten radikalischen, anionischen oder kationischen Initiatoren, sowie sonstige Hilfsstoffe, mitverwendet.

Die Styrolpolymere können kautschukfrei oder kautschukhaltig sein. Zu ersteren gehört Polystyrol (GPPS), letztere werden üblicherweise als schlagzäh bezeichnet, beispielsweise schlagzähes Polystyrol (HIPS) oder Styrol-Butadien-Blockcopolymere. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Styrolpolymer, Polystyrol (GPPS), schlagzähes Polystyrol (HIPS), Styrol-Butadien-Blockcopolymere, oder deren Mischungen, verwendet wird. Besonders bevorzugt verwendet man GPPS.

Die in den schlagzähen Styrolpolymeren enthaltenen Kautschuke sind insbesondere solche auf Basis von Dienmonomeren. Als Dienmonomere sind alle polymerisierbaren Diene geeignet, insbesondere 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen oder Mischungen davon. Bevorzugt ist 1,3-Butadien (kurz: Butadien).

Als Kautschuke eigen sich insbesondere Homo-Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymere. Homopolybutadienkautschuk erhält man in an sich bekannter Weise, z.B. durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation in Gegenwart radikalischer oder anionischer Initiatoren.

Bei den Copolymerkautschuken sind Blockcopolymere bevorzugt, beispielsweise Zweiblockcopolymere S-B, Dreiblockcopolymere S-B-S bzw. B-S-B, und Mehrblockcopolymere wie S-B-S-B-S, etc., wobei S für einen Polystyrolblock und B für einen Polybutadienblock steht. Die Blockcopolymere können in an sich bekannter Weise erhalten werden, z.B. durch sequentielle anionische Polymerisation (abschnittweise Polymerisation der einzelnen Blöcke nacheinander mit anionischem Initiator). Die Struktur der Blockcopolymere kann z.B. linear, kammartig oder sternförmig sein. Kammartige Polymere werden in der Regel durch Pfropfreaktionen, Sternpolymere durch Kopplungsreaktion mit einem üblichen Kopplungsmittel, erhalten.

Jedoch kann man auch Copolymerkautschuke mit statistischer Verteilung der Monomereinheiten, oder mit sog. tapered-Struktur, verwenden. Tapered bedeutet, dass entlang der Polymerkette ein Gradient von z.B. styrolarm nach styrolreich vorliegt. Ebenso kann man Kautschuke mit dem vorstehend beschriebenen Blockaufbau verwenden, in denen jedoch einzelne Blöcke statistisch oder tapered aufgebaut sind.

In der Regel weisen die kautschukhaltigen (schlagzähen) Styrolpolymere einen Kautschukgehalt von 0,1 bis 12 Gew.-% auf.

Die kautschukfreien Styrolpolymere haben bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte von 100.000 bis 500.000, insbesondere 120.000 bis 400.000 g/mol.

Die als Einsatzstoff verwendeten Styrolpolymere können die bekannten Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel (kurz: Additive) in den für diese Stoffe üblichen Mengen enthalten, z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.

Insbesondere können die eingesetzten Styrolpolymere auch Mineralöl in Mengen von 0 bis unter 8 Gew.-% enthalten. Man kann also auch solche Styrolpolymere als Ausgangsstoff verwenden, die bereits schwach, d.h. bis unter 8 Gew.-%, mineralölhaltig sind. Derartige Produkte sind handelsüblich, z.B. Polystyrol® 143E von BASF. Solche bis unter 8 Gew.-% Mineralöl enthaltende Styrolpolymere kann man insbesondere dann vorteilhaft einsetzen, wenn als Produkt mineralölhaltige Styrolpolymere mit besonders hohem Mineralölgehalt, beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%, hergestellt werden sollen.

Als Mineralöl sind alle, üblicherweise aus mineralischen Rohstoffen (Erdöl, Braun-, Steinkohle, Holz, Torf) gewonnenen, flüssigen Destillationsprodukte geeignet. Sie bestehen in der Regel aus Gemischen gesättigter Kohlenwasserstoffe und sind unverseifbar. Geeignete Mineralöle sind z.B. Benzin, Dieselöle, Heizöle, Schmieröle, Leuchtpetroleum oder Isolieröle. Auch flüssige Paraffine, also Gemische gereinigter, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, sind geeignet.

Bevorzugt weisen die geeigneten Mineralöle eine Dichte von 0,75 bis 1,0 g/ml nach DIN 51757 bei 15°C, und eine Viskosität (kinematisch) von 50 bis 90 mm2/s nach DIN 51562 bei 40°C, auf.

Bevorzugt verwendet man als Mineralöle Weißöle, insbesondere solche, die als Additive für Styrolpolymere (Polystyrole, etc.) mit Lebensmittelkontakt, lebensmittelrechtlich zugelassen sind. Besonders bevorzugt verwendet man beispielsweise das Weißöl Winog® 70 von Fa. Wintershall AG, ein Mineralöl mit folgenden Eigenschaften:

  • – Dichte: ca. 0,867 g/ml bei 15°C nach DIN 51757
  • – kinematische Viskosität: ca. 70 mm2/s bei 40°C nach DIN 51562
  • – Erstarrungspunkt: ca. –9°C nach DIN/ISO 3016
  • – Flammpunkt: ca. 266°C nach ISO 2592
  • – unlöslich in Wasser.

Erfindungsgemäß beträgt der Mineralölgehalt des mineralölhaltigen Styrolpolymeren mindestens 8 Gew.-%. Bevorzugt beträgt er maximal 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der Mineralölgehalt bei 8 bis 50 Gew.-%, und insbesondere beträgt er 10 bis 50 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt beträgt er 15 bis 40 Gew.-%.

Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Extruder mit einer oder mehreren Schnecken zum Vermischen der Komponenten Styrolpolymer und Mineralöl (Merkmal a) des Hauptanspruchs).

Wie dem Fachmann bekannt ist, ist ein Extruder aus einer oder mehreren Extruderschnecken aufgebaut, die in einem Gehäusezylinder rotieren. Die Schnecke besteht in der Regel aus einem oder mehreren Schneckenelementen (auch als Schneckensegmente bezeichnet), und das Gehäuse weist Zufuhröffnungen auf, durch die die einzelnen Stoffe, hier Styrolpolymer und Mineralöl, in den Extruder dosiert werden.

Als Extruder sind z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Ringextruder, oder Planetwalzenextruder, außerdem auch Ko-Kneter und Farrel-Kneter, geeignet. Bei zwei oder mehr Schnecken können die Schnecken gleich- oder gegensinnig drehen, sowie kämmend oder nichtkämmend angeordnet sein. Bevorzugt verwendet man einen Zweischneckenextruder, besonders bevorzugt mit gleichsinnig drehenden und kämmenden Schnecken.

Gut geeignet sind beispielsweise Extruder des Typs ZSK von Fa. Coperion (Werner & Pfleiderer) oder andere Extruder, deren Schneckenkonfiguration sich auf einfache Weise anpassen lässt. Beispielsweise entsteht beim ZSK-Extruder die Schnecke nach dem Baukastenprinzip durch Hintereinanderanordnen einzelner Schneckenelemente (z.B. Fördergewinde, Knetblöcke, etc.) und Gehäuseelemente entsprechend der gewünschten Reihenfolge und Länge der Schneckenzonen. Die Gehäuseelemente werden üblicherweise mit Dichtelementen gegeneinander angedichtet, beispielsweise solchen der Fa. Reintz.

Der Schneckendurchmesser D hängt naturgemäß vom gewünschten Durchsatz ab beträgt üblicherweise 15 bis 400, insbesondere 30 bis 150 mm. Dabei kann der Schneckendurchmesser entlang der Schnecke konstant sein. Man kann jedoch auch Schnecken verwenden, deren Durchmesser sich entlang der Schnecke ein- oder mehrmals ändert (aufweitet oder verengt), wobei die Übergänge zwischen engem und weitem Durchmesser lang oder kurz sein können. Bevorzugt setzt man Schnecken konstanten Durchmessers ein.

Die Gesamtlänge L der Schnecke(n) wird üblicherweise als Vielfaches des Durchmessers D angegeben und beträgt in der Regel 20 bis 60 D, bevorzugt 30 bis 55 D.

Man kann beispielsweise ein-, zwei- oder dreigängige Schnecken verwenden, wobei die Gangzahl entlang der Schnecke gleich oder verschieden sein kann. Die Schnecken können eine kleine oder große Gangtiefe aufweisen. Letztere, sog. tiefgeschnittene Schnecken haben üblicherweise ein Gangtiefenverhältnis DSchnecke aussen/DSchnecke innen von mindestens 1,4. Bevorzugt setzt man Schnecken ein, die durchgehend zweigängig und tiefgeschnitten sind.

Die Extrudertemperatur kann üblicherweise in jedem Extruderabschnitt separat eingestellt werden, indem man die entsprechenden Gehäuseteile temperiert. Durch die von den Extruderschnecken eingebrachte Energie (z.B. Reibungs- und Scherenergie) erwärmt sich der Extruderinhalt und es kann erforderlich sein, den Extruder oder Teile des Extruders zu kühlen. Bevorzugt arbeitet man im Bereich der Einzugszone (siehe weiter unten), d.h. beispielsweise auf einer Länge von etwa 6 D ab Extruderanfang, bei Gehäusetemperaturen von 20 bis 80°C, und im restlichen Extruderbereich nach der Einzugszone bei 150 bis 300, insbesondere 180 bis 280°C Gehäusetemperatur. Bevorzugt beträgt die Produkttemperatur des den Extruder verlassenden mineralölhaltigen Styrolpolymeren, 150 bis 300, besonders bevorzugt 180 bis 280°C.

Die Extruderdrehzahl beträgt je nach gewünschtem Durchsatz und dem Mischungsverhalten, bevorzugt 100 bis 1400, insbesondere 150 bis 1200 Upm (Umdrehungen pro Minute).

Es hat sich gezeigt, dass mit steigendem Mineralölgehalt des Produktes höhere Temperaturen und/oder höhere Drehzahlen, jeweils innerhalb der vorgenannten Bereiche, vorteilhaft sind. Höhere Temperaturen (z.B. 250 statt 200°C) und/oder höhere Drehzahlen (z.B. 300 bis 600 statt 150 Upm) erleichtern das Einmischen größerer Ölmengen.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren bei kleinen oder großen Durchsätzen (Feed) betreiben, beispielsweise bei 5 bis 4000, insbesondere 10 bis 2500 kg/h, bezogen auf das erhaltene Produkt.

Das Styrolpolymere wird dem Extruder üblicherweise am Schneckenanfang in der sog. Einzugszone zugeführt, wozu übliche Vorrichtungen gebräuchlich sind, z.B. Einfülltrichter, Förderschnecken, oder gravimetrische bzw. volumetrische Dosiereinrichtungen. Üblicherweise reicht für das Styrolpolymere eine einzige Zufuhröffnung aus, jedoch kann man auch zwei oder mehr Zufuhröffnungen verwenden, auf die der Gesamtfeed des Styrolpolymeren aufgeteilt wird. Im Bereich der Styrolpolymerzufuhr können übliche Entlüftungsöffnungen angebracht sein, falls erforderlich.

Solche Zufuhröffnungen für das Styrolpolymere bzw. Entlüftungsöffnungen zählen ebenso wie ggf. am Extruderende vorhandene Entgasungsöffnungen, selbstverständlich nicht zu den Mineralöl-Zufuhröffnungen.

Üblicherweise ist die Styrolpolymer-Zufuhröffnung vor (stromaufwärts) der ersten Mineralöl-Zufuhröffnung angeordnet. Bevorzugt beträgt der Abstand der Styrolpolymer-Zufuhröffnung zur ersten Mineralöl-Zufuhröffnung 3 bis 15, insbesondere 6 bis 12 Schneckendurchmesser D.

Das Styrolpolymer kann in handelsüblicher Form dem Extruder zugeführt werden, beispielsweise in fester Form als Granulat, Pulver, Chips, oder ähnlich. Insbesondere ist es nicht erforderlich, es als Lösung oder Dispersion (Emulsion oder Suspension) einzusetzen.

Das Plastifizieren des Styrolpolymeren erfolgt in der Regel vor der ersten Mineralölzufuhr in einer sog. Plastifizierungszone, die üblicherweise stromab der Einzugszone liegt. Jedoch kann das Styrolpolymer auch ganz oder teilweise erst im Bereich der ersten Mineralölzufuhr plastifiziert werden.

In der Einzugszone bzw. Plastifizierungszone sind die Schnecken in der Regel als übliche Förderschnecken ausgebildet. Übliche Förderschnecken sind z.B. Schneckenelemente mit "Erdmenger"-Profil (vollständig selbstreinigend), Schubkantenelemente, Elemente mit Trapezprofil und Elemente mit Rechteckprofil, oder Kombination dieser Elemente.

Erfindungsgemäß wird dem Extruder das Mineralöl an mindestens zwei verschiedenen Zufuhröffnungen zugeführt (Merkmal b) des Hauptanspruchs). Bevorzugt verwendet man zwei, drei oder vier Zufuhröffnungen, besonders bevorzugt zwei oder drei. Drei oder mehr Öffnungen sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Produkte mit hohen Mineralölgehalten, z.B. ab ca. 25 Gew.-%, hergestellt werden sollen.

Die Zufuhröffnungen sind in an sich bekannter Weise ausgestaltet, z.B. als runde, ovale, längliche oder vieleckige Öffnungen (z.B. Aussparungen oder Bohrungen) des Extrudergehäuses. Öffnungen, die eng beieinander liegen, beispielsweise Öffnungen, deren Flächenmittelpunkte maximal einen Schneckendurchmesser D voneinander entfernt sind, zählen als eine einzige Zufuhröffnung im Sinne der Ansprüche. Beispielsweise kann man mehrere Öffnungen eng nebeneinander, kreisförmig um den Extruderumfang herum oder entlang einer imaginären Helix um den Extruderumfang herum, anordnen, wodurch eine „Linie", ein „Ring" bzw. eine „Helix" von Öffnungen entsteht. Auch solche Anordnungen zählen als nur eine Zufuhröffnung. Jedoch besteht jede Zufuhröffnung bevorzugt nur aus einer einzigen Öffnung.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Abstand der Zufuhröffnungen voneinander 3 bis 15, insbesondere 6 bis 12 D. Werden drei Zufuhröffnungen verwendet, beträgt der Abstand von der ersten zur zweiten Öffnung bevorzugt 6 bis 12 D, und von der zweiten zur dritten Öffnung ebenfalls bevorzugt 6 bis 12 D. Die vorgenannten Abstände verstehen sich als Abstände der Flächenmittelpunkte der Öffnungen, bzw. bei Zufuhröffnungen, die aus mehreren eng beieinanderliegenden Öffnungen bestehen, als Abstände der einander nächsten Öffnungen.

Das Mineralöl wird in der Regel mit üblichen Vorrichtungen durch die Zufuhröffnungen in den Extruder eingeführt, beispielsweise mittels Pumpen oder anderer Dosiereinrichtungen. Der dazu erforderliche Druck richtet sich u.a. nach dem Druck des Extruderinhalts. Die Temperatur des zudosierten Mineralöls richtet sich u.a. nach der Viskosität des Öls und beträgt bevorzugt –20 bis 200, insbesondere 0 bis 60°C, beispielsweise Raumtemperatur (23°C).

Die Verteilung der insgesamt zudosierten Mineralölmenge auf die einzelnen Zufuhröffnungen ist variabel. Die folgenden Gew.-%-Angaben beziehen sich auf die Mineralöl-Gesamtmenge. Bei zwei Zufuhröffnungen fügt man bevorzugt 10 bis 90, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% der ersten Öffnung zu, und die restliche Menge der zweiten Zufuhröffnung. Bei drei Zufuhröffnungen werden bevorzugt 10 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% der ersten Zufuhröffnung, 10 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% der zweiten Öffnung und die restliche Menge der dritten Öffnung, zudosiert. Beispielsweise kann man etwa 50 Gew.-% in die erste, etwa 40 Gew.-% in die zweite und die restlichen etwa 10 Gew.-% in die dritte Zufuhröffnung dosieren.

Bei weniger als zwei Zufuhröffnungen ist die Vermischung des Styrolpolymeren mit dem Mineralöl nicht ausreichend.

Erfindungsgemäß weist der Extruder im Bereich der Mineralöl-Zufuhröffnungen, Mischelemente oder Knetelemente oder beides, auf (Merkmal c) des Hauptanspruchs). Die Mischelemente bzw. Knetelemente bewirken eine innige Durchmischung der Einsatzstoffe Styrolpolymer und Mineralöl, u.a. indem sie Scherkräfte einbringen und den Extruderinhalt durch Scherung vermischen.

Als Misch- bzw. Knetelemente kommen die dem Fachmann geläufigen Bauteile in Betracht, beispielsweise Schneckenelemente mit geringer Steigung in Förderrichtung, Knetblöcke mit schmalen oder breiten, fördernden oder nichtfördernden Knetscheiben (sog. fördernde oder nichtfördernde Knetblöcke), Schneckenelemente mit einer Steigung entgegen der Förderrichtung, oder eine Kombination solcher Elemente.

Ebenso sind als Misch- bzw. Knetelemente sog. rückstauende Elemente (Stauelemente) geeignet. Sie wirken als Hindernis für den Extruderinhalt, das Druck aufbaut und durchmischt. Rückstauende Elemente sind dem Fachmann bekannt. Beispielhaft seien überschobene, fördernde Schneckenelemente, Schneckenelemente mit Steigung entgegen der Förderrichtung, Knetblöcke mit nichtfördernden Knetscheiben in unterschiedlicher Breite, Knetblöcke mit rückfördernder Steigung, Knetblöcke mit fördernder Steigung, Zylinderscheiben, Exzenterscheiben und daraus konfigurierte Blöcke, neutrale Stauscheiben (Drosselscheiben) und mechanisch verstellbare Drosseln (Schiebegehäuse, Radialdrosseln, Zentraldrosseln) genannt.

Die Auswahl der Misch- bzw. Knetelemente hinsichtlich ihrer Art, Anzahl und Dimensionierung richtet sich nach den Einsatzstoffen und ihren Mengen, insbesondere nach dem rheologischen Verhalten, der Viskosität und Erweichungstemperatur sowie der Mischbarkeit der Einsatzstoffe. Außerdem sind beispielsweise die Extruderdrehzahl und -temperatur, Schneckenlänge L und Schneckendurchmesser D, etc., zu berücksichtigen.

Bei jeder der Mineralöl-Zufuhröffnungen können die verwendeten Misch- bzw. Knetelemente nach Art, Anordnung und Länge gleich oder verschieden sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass als Mischelemente oder Knetelemente, fördernde oder nichtfördernde Knetblöcke, rückstauende Elemente, oder Kombinationen dieser Bauteile, verwendet werden.

Der Anspruchswortlaut „im Bereich der Mineralöl-Zufuhröffnungen" bedeutet, dass die Misch- bzw. Knetelemente sich in der Nähe der Zufuhröffnung befinden, z.B. direkt nach (stromabwärts) der Zufuhröffnung. Ebenso kann eine Anordnung nach und vor (stromaufwärts) der Zufuhröffnung vorteilhaft sein, insbesondere dann, wenn der Druck des Extruderinhalts das zudosierte – meist wesentlich dünnflüssigere – Mineralöl in Richtung Schneckenanfang (stromaufwärts) zu verdrängen sucht. Bevorzugt befinden sich die Misch- bzw. Knetelemente in einem Bereich, der 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 D vor der Zufuhröffnung beginnt und 1 bis 9, bevorzugt 2 bis 6 D nach der Zufuhröffnung endet.

Falls erforderlich, können die Schnecken außerhalb des Bereichs der Mineralöl-Zufuhröffnungen weitere Misch- oder Knetelemente enthalten.

Die Anzahl bzw. Länge der Misch- oder Knetelemente kann je nach Zufuhröffnung variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass pro Mineralöl-Zufuhröffnung die Länge der Misch- bzw. Knetelemente 2 bis 12 D beträgt, wobei D der Durchmesser der Extruderschnecke ist. Bevorzugt beträgt die genannte Länge 3 bis 8 D.

Falls erforderlich, kann der Extruder eine oder mehrere sog. Entgasungszonen enthalten, in denen flüchtige Begleitstoffe ggf. bei Unterdruck, durch Entgasungsöffnungen entfernt werden. Solche Begleitstoffe sind z.B. Restmonomere und -oligomere oder Lösungsmittelreste. Die Entgasungszone befindet sich üblicherweise im Bereich nach der letzten Mineralöl-Zufuhr, d.h. vor der Austragszone. Die Austragszone ist üblicherweise ein geschlossenes Gehäuseteil, dass mit einer definierten Austragsöffnung (z.B. Düsenplatte) abgeschlossen ist, durch die das Produkt den Extruder verlässt. Die Düsenplatte formt das Produkt beispielsweise zu Strängen.

In der Entgasungs- und Austragszone sind die Schnecken in der Regel als übliche Förderschnecken ausgebildet, wie sie weiter oben bereits beschrieben wurden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das den Extruder verlassende mineralölhaltige Styrolpolymere, mit einer Vorrichtung zur Stranggranulierung, oder zur Unterwassergranulierung, granuliert wird.

Bei der Stranggranulierung werden die von der Düsenplatte abgezogenen Produktstränge zunächst durch Luft und dann durch ein Kühlmittelbad (z.B. Wasserbad) geführt und dadurch verfestigt. Die festen Stränge werden getrocknet und in an sich bekannter Weise mit einem Granulator granuliert.

Bei der Unterwassergranulierung wird statt der beschriebenen Kombination aus Strangabzug, Wasserbad und Granulator ein besonderer Düsenkopf mit anschließender Unterwassergranulierung eingesetzt. Hierbei tritt die Polymerschmelze durch eine Düsenplatte, deren Außenseite sich unter Wasser befindet und die (bevorzugt kreisförmig angeordnete, runde) Bohrungen aufweist. Die Schmelze wird unter Wasser von rotierenden Messern abgetrennt und vom Wasser abgekühlt, wobei das Polymer zu mehr oder weniger runden, perlförmigen Körnern erstarrt. Die Polymerkörner werden vom vorbeiströmenden Wasser fortgetragen, abgetrennt und getrocknet. Bei der Anordnung der Düsenplattenbohrungen sind auch andere als kreisförmige Anordnungen und andere als runde Lochformen gebräuchlich, und man kann statt Wasser auch eine andere Kühlflüssigkeit verwenden.

Die Unterwassergranulierung kann sich anstelle der üblichen Düsenplatte direkt am Extruderende befinden, oder man kann das den Extruder verlassende Produkt mit einer Schmelzepumpe der beschriebenen Unterwassergranuliervorrichtung zuführen und granulieren.

Die wasserseitige Fläche der Düsenplatte wird vom Wasser abgekühlt, was dazu führen kann, dass das Polymer bereits in den Düsenplattenbohrungen „einfriert" und die Düsenplatte verstopft. Um dies zu verhindern, betreibt man die Düsenplatte bei der Unterwassergranulierung bevorzugt bei einer Temperatur, die um 5 bis 60°C höher liegt als die Extrudertemperatur.

Um eine Verfestigung der Stränge zu gewährleisten, sind in manchen Fällen tiefere Kühlbadtemperaturen und/oder längere Verweilzeiten im Kühlbad (d.h. ein Kühlbad größerer Länge bei der Stranggranulierung) erforderlich als bei üblichen, nicht oder gering mineralölhaltigen Polymeren. Bevorzugt arbeitet man bei Kühlbadtemperaturen von 5 bis 70, insbesondere 10 bis 60°C.

Als Granuliervorrichtung kann auch eine Wasserringgranulierung verwendet werden.

Der Extruder kann darüber hinaus weitere übliche Vorrichtungen enthalten, z.B. Schmelzefilter, Vorrichtungen zur Zudosierung von Additiven, etc. Solche Additive werden in den für diese Stoffe üblichen Mengen zugefügt und wurden bereits weiter oben bei der Beschreibung der einzusetzenden Styrolcopolymere als Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel (kurz: Additive) erwähnt. Die Additive können demnach bereits im Einsatzstoff Styrolpolymer enthalten sein, oder/und erst beim erfindungsgemäßen Verfahren zugefügt werden.

Bevorzugt ist das Verfahren derart auszugestalten und der Extruder derart zu betreiben, dass das Mineralöl vollständig vom Styrolpolymer aufgenommen wird. Insbesondere ist es so zu betreiben, dass kein Mineralöl aus dem Extruder tropft oder läuft, und dass das mineralölhaltige Styrolpolymer an seiner Oberfläche keine Ausschwitzungen von Mineralöl und keinen Mineralölfilm zeigt. Dazu werden bevorzugt die Verfahrensbedingungen, z.B. die Einsatzstoffe und deren Mengen, die Art, Anzahl und Abstand der Zufuhröffnungen, die Temperatur, die Schneckendrehzahl und -anzahl, die Schneckendimensionierung (Länge L und Durchmesser D), der Schneckenaufbau (Gangzahl und -tiefe, Länge und Abfolge der Schneckenelemente, Anteil der Misch- und Knetelemente an der Gesamtlänge), etc. gemäß den vorstehenden Ausführungen optimiert.

Es ist darauf hinzuweisen, dass das Produkt, also ein Styrolpolymer mit mindestens 8 Gew.-% Mineralölgehalt, lediglich makroskopisch (mit bloßem Auge betrachtet) homogen ist. Mikroskopisch, beispielsweise elektronenmikroskopisch, betrachtet ist es heterogen: üblicherweise liegt eine Mineralölphase dispergiert in einer Styrolphase vor. Diese Heterogenität ist offenbar auf die eingangs erwähnte Phasentrennung (Entmischung bzw. Nichtmischbarkeit) ab einem Mineralölgehalt von ca. 6 bis 8 Gew.-% zurückzuführen, und führt dazu, dass das Produkt – im Gegensatz zu transparentem GPPS oder HIPS – in der Regel aufgrund der unterschiedlichen Brechungsindices der Phasen nicht transparent ist.

Der Extruder sollte das Styrolpoymere nicht stärker beanspruchen als es zur Erzielung eines makroskopisch homogenen Produktes erforderlich ist. Insbesondere sollte die Schnecke nicht mehr Misch- bzw. Knetelemente enthalten, und es sollten Extrudertemperatur und -drehzahl nicht höher gewählt werden, als für eine gute Durchmischung erforderlich ist. Ansonsten könnte lediglich das Styrolpolymere thermisch geschädigt werden, z.B. durch thermischen Abbau, ohne das sich die Produktqualität verbessert.

Gegenstand der Erfindung sind auch die mineralölhaltigen Styrolpolymere, erhältlich nach dem beschriebenen Verfahren. Sie weisen mit mindestens 8 Gew.-% einen erheblich höheren Mineralölgehalt auf als übliche mineralölhaltige Styrolpolymere, die nur maximal etwa 7 Gew.-% Mineralöl enthalten.

Wie erwähnt setzt man besonders bevorzugt Polystyrol (GPPS) als Styrolpolymer ein, und soviel Mineralöl, dass das Produkt 8 bis 50 Gew.-% Öl enthält. Demnach sind mineralölhaltige Styrolpolymere aus Polystyrol und 8 bis 50 Gew.-% Mineralöl besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Styrolpolymere zeichnen sich durch ein interessantes Eigenschaftsprofil aus. Insbesondere weisen sie eine sehr hohe Fließfähigkeit auf, messbar z.B. als Schmelze-Volumenfließrate, MVR. Bemerkenswerterweise ändert sich die Glasübergangstemperatur Tg nicht merklich mit steigendem Mineralölgehalt. Vielmehr bleibt sie über den gesamten Bereich von 8 bis beispielsweise 50 Gew.-% Mineralölgehalt annähernd konstant bei etwa 82 bis 83°C, bestimmt wie in den Beispielen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen mineralölhaltigen Styrolpoymere können als solche verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen und Schäumen. Jedoch werden sie als vergleichsweise weiche Produkte bevorzugt in Abmischung mit anderen Polymeren verwendet, beispielsweise abgemischt mit anderen Styrolpolymeren.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen mineralölhaltigen Styrolcopolymere als Masterbatch verwendet. Mit einem solchen Mineralöl-Masterbatch lässt der Mineralölgehalt eines Polymeren präzise einstellen.

Erfindungsgegenstand sind demnach auch die Verwendung der mineralölhaltigen Styrolpolymere als Masterbatch, und Masterbatche, enthaltend die mineralölhaltigen Styrolpolymere.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen mineralölhaltigen Styrolpolymere als Masterbatch für andere Styrolpolymere wie GPPS, HIPS, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) oder ASA (Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat-Copolymer), oder deren Mischungen, verwendet, da sie sich mit solchen Styrolpolymeren schnell vermischen und gleichmäßig in ihnen verteilen.

Das sog. Masterbatchen, also die Einarbeitung des Masterbatch in das andere Polymere, dass mit einem definierten Mineralölgehalt versehen werden soll, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Vermischen der Komponenten in einem Mischer, oder durch Aufschmelzen des festen Polymeren in einem Extruder, z.B. einem sog. Compoundierextruder, oder in einem Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Das mit einem erfindungsgemäßen Masterbatch abgemischte GPPS ist in der Regel transparent.

Somit betrifft die Erfindung auch thermoplastische Formmassen, enthaltend

  • i) Styrolpolymere mit einem Mineralölgehalt von 0 bis unter 8 Gew.-%, und
  • ii) die erfindungsgemäßen mineralölhaltigen Styrolpolymere.

Dabei richten sich die Mengenanteile von i) und ii) nach dem gewünschten Mineralölgehalt des durch das Masterbatchen entstehenden Endproduktes.

Beispiele: 1. Einsatzstoffe

Es wurden kautschukfreie Polystyrole (GPPS) verwendet, die entweder mineralölfrei waren oder maximal 5,5 Gew.-% Mineralöl Winog® 70 (siehe unten) enthielten. Tabelle 1 fasst die Eigenschaften zusammen.

Tabelle 1: Eingesetzte Polystyrole

Als Mineralöl wurde das Weißöl Winog® 70 von Fa. Wintershall AG, verwendet. Es hatte folgende Eigenschaften:

  • – Dichte: ca. 0,867 g/ml bei 15°C nach DIN 51757
  • – kinematische Viskosität: ca. 70 mm2/s bei 40°C nach DIN 51562
  • – Erstarrungspunkt: ca. –9°C nach DIN/ISO 3016
  • – Flammpunkt: ca. 266°C nach ISO 2592
  • – unlöslich in Wasser.

2. Allgemeine Angaben zur Extrusion

Es wurde ein Zweischneckenextruder ZSK 30 von Fa. Coperion (Werner & Pfleiderer) verwendet. Der Schneckendurchmesser D betrug 30 mm. Die Schnecken drehten gleichsinnig und waren zweigängig. Das Polystyrol wurde durch eine Zufuhröffnung am Extruderanfang in den Extruder gegeben.

Dem Extruder wurde soviel Polystyrol und Mineralöl zugeführt, dass der Produktaustrag 10 kg/h betrug. Die Mengenverhältnisse Polystyrol/Mineralöl, die Extrudertemperatur T und Extruderdrehzahl, sowie die Eigenschaften sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.

Es bedeutet nb: Wert nicht bestimmt, und V: zum Vergleich.

3. Eigenschaften

Das Granulat wurde im Spritzguss bei einer Schmelzetemperatur von 220°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 45°C, sofern nachfolgend nicht anders angegeben, zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet. Es wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

Molekulargewichte: Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn, ermittelt per GPC (Gelpermeationschromatographie), Säulen aus mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrolgel, Typ P1gel Mixed-B von Fa. Polymer Laboratories, Eluent Tetrahydrofuran, Kalibration mit engverteilten Polystyrolstandards, Detektion mittels Brechungsindex oder UV.

Glasübergangstemperatur Tg: bestimmt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt unter folgenden Bedingungen: Start-Temperatur –100°C, Stop-Temperatur 180°C, Heizrate 2 K/min, Bestimmung der Tg im zweiten Lauf.

Schmelze-Volumenfließrate MVR: bestimmt am Granulat nach EN ISO 1133 bei 200°C Prüftemperatur und 5 kg Nennlast, oder bei 190°C Prüftemperatur und 2,16 kg Nennlast.

Elastizitätsmodul E, Streckspannung &sgr;S, Bruchspannung &sgr;R, und nominale Bruchdehnung &egr;R: jeweils bestimmt im Zugversuch nach EN ISO 527 (DIN EN ISO 527-1 und 527-2) an nach EN ISO 3167 hergestellten Probekörpern bei 23°C, wobei die Probekörper bei 220°C/45°C, 240°C/60°C oder 260°C/75°C (Extrudertemperatur/Werkzeugoberflächentemperatur) hergestellt wurden.

Durchstoßarbeit Wges: bestimmt im Durchstoßversuch nach EN ISO 6603-2 an Probekörpern bei 23°C, wobei die Probekörper bei 220°C/45°C, 240°C/60°C oder 260°C/75°C (Extrudertemperatur/Werkzeugoberflächentemperatur) hergestellt wurden. Aus den Werten wurde die gemittelte Durchstoßarbeit berechnet.

Ölabscheidung: das Granulat wurde 6 Monate bei 23°C auf Vliespapier gelagert. Danach wurden Granulat und Vliespapier visuell auf Ölabscheidung, d.h. Ausschwitzungen von Mineralöl, untersucht.

4. Herstellung hoch mineralölhaltiger Polystyrole (Masterbatche) Beispiele 1a bis 1h: Extruder mit zwei Mineralöl-Zufuhröffnungen und Stranggranulierung

Die Schneckenlänge L betrug etwa 32 D. Der Extruder wies zwei Zufuhröffnungen für das Mineralöl auf. Es wurden etwa 60 Gew.-% der Mineralöl-Gesamtmenge in die erste Zufuhröffnung, und der Rest in die zweite Öffnung, dosiert.

Im Bereich der Zufuhröffnungen enthielten die Schecken als Misch- bzw. Knetelemente: fördernde Knetblöcke, nichtfördernde Knetblöcke, und rückstauende Elemente mit einer Steigung entgegen der Förderrichtung. 45 % der Schneckenlänge bestanden aus diesen Misch- bzw. Knetelementen.

Das austretende Produkt wurde per Stranggranulierung bei 40°C Wasserbadtemperatur verfestigt und granuliert.

Tabelle 2 fasst die Daten zusammen.

Tabelle 2: Extruder mit zwei Mineralöl-Zufuhröffnungen und Stranggranulierung (nb nicht bestimmt, V zum Vergleich)

In den Beispielen 1a-V und 1f-V wurde kein Mineralöl verwendet. Sie dienen als Vergleich und Bezugspunkt. Wie die Beispiele zeigen, ließen sich aus unterschiedlichen Polystyrolen (PS1 und PS4) Produkte mit beispielsweise 25 Gew.-% Mineralölgehalt herstellen.

Auch nach 6 Monaten Lagerung wurde an den Granulaten keine Ölabscheidung durch ausschwitzendes Mineralöl beobachtet.

Beispiele 2a bis 2g: Extruder mit drei Mineralöl-Zufuhröffnungen und Unterwassergranulierung

Die Schneckenlänge L betrug etwa 39 D. Der Extruder wies drei Zufuhröffnungen für das Mineralöl auf. Es wurden etwa 50 Gew.-% der Mineralöl-Gesamtmenge in die erste Zufuhröffnung, etwa 40 Gew.-% in die zweite Öffnung und der Rest von etwa 10 Gew.% in die dritte Öffnung, dosiert.

Im Bereich der Zufuhröffnungen enthielten die Schecken als Misch- bzw. Knetelemente: fördernde Knetblöcke, nichtfördernde Knetblöcke, und rückstauende Elemente mit einer Steigung entgegen der Förderrichtung. 51 % der Schneckenlänge bestanden aus diesen Misch- bzw. Knetelementen.

Das austretende Produkt wurde per Unterwassergranulierung mit einer Unterwassergranuliervorrichtung LPU von Fa. Gala bei 50 bis 60°C Wassertemperatur verfestigt und granuliert. Dabei lag die Düsenplattentemperatur 35°C über der Extrudertemperatur.

Tabelle 3 fasst die Daten zusammen.

Tabelle 3: Extruder mit drei Mineralöl-Zufuhröffnungen und Unterwassergranulierung (nb nicht bestimmt, V zum Vergleich)

Die Beispiele zeigen, dass sich mit drei Mineralöl-Zufuhröffnungen auch Produkte mit sehr hohem Mineralölgehalt – bis zu 40 Gew.-% – herstellen ließen. Das Vergleichsbeispiel 2a-V ohne zudosiertes Mineralöl dient als Bezugspunkt. In den Beispielen 2a-V bis 2f wurde das Polystyrol PS2 verwendet, das bereits 5,5 Gew.-% Mineralöl enthielt. In Beispiel 2g konnte auch aus dem mineralölfreien Polystyrol PS1 ein Produkt mit 35 Gew.-% Mineralöl hergestellt werden.

5. Herstellung mineralölhaltiger Polystyrole durch Einmischen der erfindungsgemäßen Masterbatche in Polystyrol und Vergleich mit Handelsprodukt Beispiel 3a: Masterbatch mit 10 Gew.-% Mineralöl

Aus dem mineralölfreien Polystyrol PS1 und dem Masterbatch aus Beispiel 1b (Mineralölgehalt 10 Gew.-%) wurde in üblicher Weise ein mineralölhaltiges Polystyrol hergestellt. Dabei wurden die Mengen an PS1 und Masterbatch derart gewählt, dass das Polystyrol einen Mineralölgehalt von 5,5 Gew.-% aufwies.

Das Produkt wurde bei 45, 60 bzw. 75°C Werkzeugoberflächentemperatur zu Probekörpern verarbeitet, deren Eigenschaften bestimmt wurden wie vorstehend unter 3. beschrieben.

Beispiel 3b: Masterbatch mit 20 Gew.-% Mineralöl

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3a, wobei anstelle des Masterbatch aus Beispiel 1b, der Masterbatch aus Beispiel 1d mit 20 Gew.-% Mineralölgehalt verwendet wurde.

Beispiel 3c-V: Vergleich mit Handelsprodukt

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polystyrole aus den Beispielen 3a und 3b mit einem im Handel erhältlichen Polystyrol zu vergleichen, wurde zum Vergleich das Polystyrol PS2, ein handelsübliches Produkt gleicher Zusammensetzung, zu Probekörpern verarbeitet und untersucht wie in Beispiel 3a beschrieben.

Tabelle 4 fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 4: mineralölhaltige Polystyrole aus erfindungsgemäßen Masterbatchen bzw. Handelsprodukt (Temperaturen bezeichnen Extruder-/Werkzeugoberflächentemperatur, V zum Vergleich)

Alle Probekörper waren makroskopisch homogen und glasklar. Die Beispiele 3a bis 3c-V zeigen, dass die Eigenschaften der mineralölhaltigen Polystyrole, die aus erfindungsgemäßen Masterbatchen und Polystyrol hergestellt wurden, denen eines handelsüblichen Produktes (Beispiel 3c-V) ebenbürtig waren.

6. Herstellung mineralölhaltiger Polystyrole durch Einmischen der erfindungsgemäßen Masterbatche in Polystyrol und Vergleich mit Direkteinmischung des Mineralöls Beispiele 4b und 4d: Mischen von Polystyrol- und Masterbatch-Granulat

Aus dem mineralölfreien Polystyrol PS1, dem mineralölhaltigen Polystyrol PS3 und dem Masterbatch aus Beispiel 1d (Mineralölgehalt 20 Gew.-%) wurden in üblicher Weise mineralölhaltiges Polystyrole hergestellt. Dabei wurden PS1, PS3 und Masterbatch als Granulate eingesetzt, und ihre Mengen derart gewählt, dass das Produkt den in der Tabelle angegebenen Mineralölgehalt aufwies.

Das durch Stranggranulierung erhaltene Produkt wurde bei 45, 60 bzw. 75°C Werkzeugoberflächentemperatur zu Probekörpern verarbeitet, deren Eigenschaften bestimmt wurden wie weiter oben unter 3. beschrieben.

Beispiele 4a-V und 4c-V: Vergleich mit Handelsprodukten

Als Vergleich dienten handelsübliche Produkte gleicher Bruttozusammensetzung. Sie waren in einer Reaktorkaskade hergestellt worden, wobei das Mineralöl als solches während der Herstellung des Polymeren zudosiert worden war. D.h. der Mineralölgehalt wurde bei den erfindungsgemäßen Beispielen 4b und 4d via Mineralöl-Masterbatch eingestellt (sog. dry blend aus „trockenen" Granulaten), und bei den Vergleichsbeispielen 4a-V und 4c-V durch übliche Ölzugabe bereits bei der Polymerherstellung, eingestellt.

Tabelle 5 fasst die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 5: mineralölhaltige Polystyrole aus erfindungsgemäßen Masterbatchen bzw. durch übliche Mineralölzugabe (nb nicht bestimmt, V zum Vergleich)

Demnach wiesen die über ein Granulatgemisch hergestellten Produkte, denen das Mineralöl – bis auf die im eingesetzten PS3 bereits enthaltene, geringe Mineralölmenge – mittels Masterbatch zugefügt wurde (Beispiele 4b und 4d), ebenso gute mechanische Eigenschaften auf wie die Vergleichsprodukte gleichen Mineralölgehalts, bei denen das Mineralöl in üblicher Weise zugefügt worden war (Beispiel 4a-V und 4c-V).


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von mineralölhaltigen Styrolpolymeren mit einem Mineralölgehalt von mindestens 8 Gew.-% durch Vermischen von Styrolpolymer und Mineralöl, dadurch gekennzeichnet, dass

    a) zum Vermischen ein Extruder mit einer oder mehreren Schnecken verwendet wird,

    b) dem Extruder das Mineralöl an mindestens zwei verschiedenen Zufuhröffnungen zugeführt wird, und

    c) der Extruder im Bereich der Mineralöl-Zufuhröffnungen, Mischelemente oder Knetelemente oder beides, aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Styrolpolymer, Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, oder deren Mischungen, verwendet wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mineralölgehalt 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischelemente oder Knetelemente, fördernde oder nichtfördernde Knetblöcke, rückstauende Elemente, oder Kombinationen dieser Bauteile, verwendet werden.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mineralöl-Zufuhröffnung die Länge der Misch- bzw. Knetelemente 2 bis 12 D beträgt, wobei D der Durchmesser der Extruderschnecke ist.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das den Extruder verlassende mineralölhaltige Styrolpolymere, mit einer Vorrichtung zur Stranggranulierung, oder zur Unterwassergranulierung, granuliert wird.
  7. Mineralölhaltige Styrolpolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
  8. Mineralölhaltige Styrolpolymere nach Anspruch 7, aus Polystyrol und 8 bis 50 Gew.-% Mineralöl.
  9. Verwendung der mineralölhaltigen Styrolpolymere nach den Ansprüchen 7 bis 8 als Masterbatch.
  10. Masterbatche, enthaltend die mineralölhaltigen Styrolpolymere nach den Ansprüchen 7 bis 8.
  11. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

    i) Styrolpolymere mit einem Mineralölgehalt von 0 bis unter 8 Gew.-%, und

    ii) mineralölhaltige Styrolpolymere gemäß den Ansprüchen 7 bis 8.
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