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Dokumentenidentifikation DE4233048B4 10.02.2005
Titel Polyarylensulfid-Verbundmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Inoue, Hiroshi, Yokkaichi, Mie, JP;
Ise, Tamotsu, Yokkaichi, Mie, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Anmeldedatum 01.10.1992
DE-Aktenzeichen 4233048
Offenlegungstag 08.04.1993
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 10.02.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.02.2005
IPC-Hauptklasse C08L 81/02
IPC-Nebenklasse C08K 3/34   C08K 9/04   C08K 9/06   C08K 7/00   
IPC additional class // (C08K 3/34,9:04,9:06,7:00)C09C 1/28,3/08,3/12  

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Polyarylensulfid-Verbundmaterial und ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials. Die Erfindung betrifft insbesondere ein solches Verbundmaterial, bei dem ein Silicatmineralmaterial mit Schichtstruktur in einer Polyarylensulfid-Matrix dispergiert ist, wobei das dispergierte Mineralmaterial entweder über eine kovalente oder über eine ionische Bindung an die Matrix gebunden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials.

Polyarylensulfide (PAS), insbesondere Polyphenylensulfid (PPS), werden für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von elektronischen und elektrischen Teilen, Automobilteilen und dgl., wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit (Chemikalienbeständigkeit) und ihrer feuerhemmenden Eigenschaften.

Die PAS-Materialien, insbesondere das PPS, das ein kristallines Harz ist, haben jedoch im allgemeinen eine verhältnismäßig hohe Glasumwandlungstemperatur in der Größenordnung von 90°C und sie weisen eine verhältnismäßig niedrige Kristallisationsrate auf. Daher sollte dort, wo die PAS-Materialien formgespritzt werden zur Herstellung von Formkörpern, die Formtemperatur auf den Bereich von etwa 130 bis 150°C eingestellt werden, um akzeptable Produkte mit guten Wärmebeständigkeits- und Dimensionsbeständigkeitseigenschaften zu erhalten.

Die Anwendung einer derart hohen Formtemperatur macht die PAS-Materialien jedoch sehr nachteilig, wenn sie in Formverfahren verwendet werden, im Vergleich zu anderen technischen Kunststoffen, wie Nylons und PBT, die mit einer Formtemperatur von weniger als 100°C geformt werden können. Dies war, wie angenommen wird, ein Faktor, der die Ausdehnung der Anwendung von PPS-Materialien bisher verhinderte.

Um dieses Problem der relativ niedrigen Kristallisationsrate zu lösen, wurden bereits verschiedene Verfahren oder Konzepte vorgeschlagen, wie z.B. die Zugabe eines oligomeren Polyesters mit einem Molekulargewicht von höchstens 6000 zu einem PPS mit einer Schmelzviskosität von mindestens 5 Pa·s (japanische Patentpublikation KOKAI Nr. 62-45654); die Zugabe eines monomeren Carboxylatesters (japanische Patentpublikation KOKAI Nr. 62-230 848); die Zugabe von organischen Thioäthern (japanische Patentpublikation KOKAI Nr. 62-230 849); die Zugabe einer spezifischen Klasse von aromatischen Phosphatestern (japanische Patentpublikationen KOKAI Nr. 62-230 850 und 01-225 660). Mit diesen bekannten Vorschlägen ist es zwar gelungen, die Kristallisation der PAS-Materialien in einem geringen Umfang zu fördern, damit war es jedoch nicht möglich, die Kristallisation bis zu einem für die Praxis akzeptablen Umfang zu verbessern, da die die Kristallisation fördernden Zusätze, wie sie in den bekannten Druckschriften vorgeschlagen werden, im allgemeinen schlechte Wärmebeständigkeitseigenschaften haben und dazu neigen, sich während des Formverfahrens zu verflüchtigen oder zu zersetzen unter Bildung von Gasen. Da die die Kristallistion fördernden Zusätze niedrige Molekulargewichte haben, haben die Zusätze ferner die Neigung, in den Oberflächenbereich der Produktformkörper zu wandern, was zu Schmierproblemen führt.

Außerdem sind die PAS-Materialien selbst spröde und verhältnismäßig wenig beständig gegen Wärme. Deshalb sollte den Materialien vor der Verwendung ein verstärkender Füllstoff, wie z.B. Glasfasern oder Kohlefasern, oder anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Glimmer-Talk, Ton oder dgl., einverleibt werden.

Wenn jedoch die konventionellen verstärkenden Füllstoffe in einem geringen Mengenanteil verwendet werden, ist der resultierende Verstärkungseffekt nicht erkennbar. Deshalb müssen die verstärkenden Füllstoffe, um einen akzeptablen Verstärkungseffekt sowie verbesserte Wärmebeständigkeits- und Steifigkeitseigenschaften zu erzielen, in der Regel in einem Mengenanteil von bis zu etwa 30 bis 50 Gew.-% verwendet werden. Wenn ein anorganischer Füllstoff, wie z.B. ein Tonmineral, einfach den PAS-Materialien nach den bekannten Verfahren zugesetzt wird, können die einzelnen Silicatschichten, welche das Silicat-Mineral mit Schicht-Struktur (Ton-Mineral) aufbauen, die stark aufeinander einwirken und fest aneinander haften, nicht in einen gleichmäßig dispergierten Zustand in der PAS-Matrix überführt werden, sondern liegen eher in Form von Laminaten vor, die jeweils eine große Anzahl von fest aneinander haftenden Silicatschichten aufweisen. Diese Schwierigkeit in bezug auf das gleichmäßige Dispergieren des anorganischen Füllstoffes in der Harzmatrix und der entsprechend geringe Verstärkungseffekt gemäß den Verfahren des Standes der Technik macht es erforderlich, die anorganischen Füllstoffe in dem obengenannten großen Mengenanteil zu verwenden. Deshalb weisen die nach konventionellen Verfahren hergestellten PAS-Verbundmaterialien ein erhöhtes spezifisches Gewicht auf, was für die Herstellung von Gegenständen (Artikeln) oder Teilen mit einem geringen Gewicht unerwünscht ist. Außerdem haben die konventionellen PAS-Verbundmaterialien, die mit einem solchen erhöhten Mengenanteil an anorganischen Füllstoffen beladen sind, die Neigung, Formkörper mit einer geringen Oberflächenglätte zu bilden.

Außerdem haben die nach den bekannten Verfahren hergestellten PAS-Verbundmaterialien den weiteren Nachteil, daß sie bei hohen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen einen verminderten spezifischen Volumenwiderstand aufweisen, möglicherweise als Folge einer geringen Affinität zwischen der PAS-Matrix und dem zugegebenen verstärkenden und/oder anorganischen Füllstoff.

Wenn die konventionellen Verbundematerialien, die mit einem hohen Mengenanteil an verstärkendem Füllstoff und/oder anorganischem Füllstoff beladen sind, zur Einkapselung oder Beschichtung von IC-Vorrichtungen mit sehr feinen Verbindungsdrähten verwendet werden, besteht die Gefahr, daß die feinen Drähte durch den festen Füllstoff zufällig brechen oder stark verformt werden und dadurch das Auftreten von Funktionsstörungen der IC-Vorrichtungen verursacht wird.

In der japanischen Patentpublikation KOKAI Nr. 62-74 957 ist andererseits ein Verbundmaterial aus einem Polyamid und einem Silicatmaterial mit Schichtstruktur bekannt, bei dem die Schichten aus dem Silicatmaterial in dem Polyamidharz gleichmäßig verteilt sind. In dieser Druckschrift ist das Silicatmaterial mit Schichtstruktur mit einem Carboxylgruppen enthaltenden organischen Oniumsalz organisiert und das daraus resultierende organomodifizierte Mineral ist mit dem Polyamidmaterial kombiniert unter Bildung eines Verbundmaterials. Obgleich das in der obengenannten Druckschrift 62-74 957 beschriebene typische organomodifizierte Silicatmineral mit einem PAS kombiniert wurde zur Herstellung eines Verbundmaterials auf PAS-Basis, wies dieses Verbundmaterial keine verbesserten Wärmebeständigkeits- und Steifigkeitseigenschaften aus, wie sie mit den bekannten Polyamid/Silicatmineral-Verbundmaterialien erzielt werden, da die Molekülstruktur von PAS nur eine geringe Affinität gegenüber dem bekannten modifizierten Mineral aufwies.

DE-C-38 08 623 offenbart ein Verbundmaterial, enthaltend ein polyamidhaltiges Harz, ein darin dispergiertes schichtförmiges Silicat mit einer Schichtdicke von 0,7 bis 1,2 mm und einem Zwischenschichtabstand von nicht weniger als 3,0 mm, und wenigstens einen Zusatz aus der Gruppe ausgewählt aus Polyaminen, Phenolderivaten, phosphororganischen Verbindungen, Metallsalzen von Phosphorsäure, Metallsalzen von Stearinsäure, Talkum und Natriumphenylphosphinat, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbundmaterials.

US-A-4 889 885 offenbart ein Verbundmaterial, umfassend:

  • (a) mindestens ein Harz ausgewählt aus der Gruppe aus auf vinylbasierenden Polymerverbindungen, duroplastischen Harzen und Gummi; und
  • (b) darin gleichmäßig dispergierten Schichtsilikaten, worin die Schichtsilikate eine Schichtdicke von ungefähr 7 bis 12 Å und einen Zwischenschichtabstand von mindestens 30 Å haben, und worin das mindestens eine Harz mit dem Schichtsilikat über eine Zwischenschicht verbunden ist. Diese Zwischenschicht kann auch eine ionische Bindung sein. Das duroplastische Harz des Verbundmaterials beinhaltet Phenolharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze und Anilinharze.

US-A-4 889 885 offenbart weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, umfassend die folgenden Schritte:

  • (a) einen Ionenaustausch eines Schichtsilikats mit einem Oniumsalz;
  • (b) Vermischen des aus (a) erhaltenen Silikats mit einem Monomer und/oder Oligomer eines Harzes, welches keines Polyamidharz ist; und
  • (c) Polymerisation des Monomers und/oder Oligomers in der Mischung aus (b).

US-A-4 810 734 offenbart ein Verbundmaterial, umfassend ein Polymer und ein organomodifiziertes Schichtsilikat. Das Polymer und das Silikat sind über eine Zwischenschicht miteinander verbunden. Diese Zwischenschicht beinhaltet eine Verbindung, umfassend ein Oniumion und eine funktionelle Gruppe, welche in der Lage ist, mit dem Polymer zu reagieren und eine Bindung einzugehen. Das Polymer kann ein Polyarylensulfid sein.

US-A-4 810 734 offenbart weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials, umfassend die folgenden Schritte:

  • (a) Kontaktieren eines Tonminerals mit einem Quellmittel in der Gegenwart eines Dispersionsmediums;
  • (b) Vermischen des aus (a) erhaltenen Gemischs mit einem Monomer; und
  • (c) Polymerisation des Monomers in der Mischung aus (b).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein PAS-Verbundmaterial zur Verfügung zu stellen, das die bei den bekannten Verfahren auftretenden Probleme und Schwierigkeiten löst und eine erhöhte Kristallisationsrate und insbesondere verbesserte Wärmebeständigkeits- und Steifigkeitseigenschaften aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses verbesserten PAS-Verbundmaterials zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein PAS-Verbundmaterial, das ein PAS und ein organomodifiziertes Silicatmineral mit Schichtstruktur umfasst, wobei das PAS und das Silicatmineral entweder durch covalente oder durch ionische Bindung miteinander verbunden sind, dadurch charakterisiert, dass

  • (i) das Polyarylensulfid-Verbundmaterial funktionelle Gruppen aufweist ausgewählt aus Thiol- und Aminogruppen; und
  • (ii) das organomodifizierte Silicatmineral mit Schichstruktur organomodifiziert wurde mit einem oder mehreren Oniumsalzen der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX): (A)-R-(B)x(VII) (A)-R-(C)-R'-(A)(VIII)
    worin bedeuten:

    R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente oder höhervalente organische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen;

    A ein Oniumsalz

    B ein Halogenatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon;

    C eine Disulfid- oder Azogruppe; und

    x eine ganze Zahl von 1 bis 4

    oder mit einem oder mehr halogenierten Organosilanen oder Organosilazanen der allgemeinen Formel (X) oder (XI):
    worin bedeuten:

    R1 eine organische Gruppe, die 0 bis 24 Kohlenstoffatome enthält;

    R2 eine organische Gruppe, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält;

    Y ein Halogenatom oder eine Carboxyl-. Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon; und

    X ein Halogenatom.

Das PAS-Verbundmaterial kann etwa 0,1 bis etwa 150 Gew.-Teile des organomodifizierten Silicatminerals mit Schichtstruktur auf 100 Gew.-Teile des PAS enthalten.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein PAS-Verbundmaterial, das umfaßt ein PAS-Matrixmaterial und Silicatschichten, die aus einem Silicatmineral mit Schichtstruktur stammen und innerhalb der Matrix gleichmäßig verteilt sind mit einem mittleren Abstand von mindestens 30 Å (3 nm) zwischen den einzelnen Schichten, wobei das PAS und die Silicatschichten durch ionische oder kovalente Bindung miteinander verbunden sind.

Der hier verwendete Ausdruck "gleichmäßig dispergiert" bedeutet, daß die Schichten des Silicatminerals diskret aufgetrennt sind in individuelle Einzelschichten oder Laminate, die einige wenige Schichten enthalten mit einem mittleren Abstand von mindestens 30 Å (3 nm) zwischen den Gravitäts-Zentren der Einzelschichten, und daß mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % des Silicatminerals dispergiert sind, ohne Massen zu formen, die aus einer großen Anzahl von Silicatschichten bestehen.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten PAS-Materialien gehören Polymere, in denen aromatische Reste über eine Thioäther-Brückenbindung miteinander kombiniert sind, insbesondere Polymere, die überwiegend mindestens eine der folgenden wiederkehrenden Einheiten (I) bis (VI) enthalten:

worin bedeuten:

Y -R, -OR, -OM, -COOR, -COOM, -NR2, -CONR2 oder -CN, worin R steht für Wasserstoff, eine C1-C24-Alkylgruppe oder eine C6-C24-Cycloalkyl-, -Aryl- oder -Aralkylgruppe und M steht für ein Alkalimetall;

X -CO-, -CONR1-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR2R3- oder -SiR2R3-, worin R1, R2 und R3 jeweils stehen für Wasserstoff, eine C1-C24-Alkylgruppe oder eine C6-C24-Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe;

a eine ganze Zahl von 0 bis 4;

b eine ganze Zahl von 0 bis 2;

c eine ganze Zahl von 0 bis 4;

d eine ganze Zahl von 0 bis 3;

e eine ganze Zahl von 0 bis 3;

f eine ganze Zahl von 0 bis 3;

g eine ganze Zahl von 0 bis 5;

h eine ganze Zahl von 0 bis 4;

i eine ganze Zahl von 0 bis 4;

j eine ganze Zahl von 0 bis 4;

k eine ganze Zahl von 0 bis 4; und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die erfindungsgemäß verwendeten PAS-Materialien können ein Polymer sein, das eine der wiederkehrenden Einheiten (I) bis (VI) enthält, oder ein Polymer, das zwei oder mehr der wiederkehrenden Einheiten (I) bis (VI) enthält.

Im letzteren Falle kann das Polymer entweder ein Random- oder ein Block-Copolymer sein. Das PAS-Material kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte und/oder vernetzte Struktur haben, die aus der Verwendung einer polyhalogenaromatischen Verbindung resultiert, die 3 oder mehr Halogenatome enthält, als ein Comonomer in der PAS-Synthesestufe oder die resultieren kann aus der thermischen Härtung (Vernetzung) des PAS-Materials an der Luft. Als einige Beispiele für diese PAS-Materialien können genannt werden Poly(p-phenylensulfid), wie in den japanischen Patentpulikationen KOKOKU Nr. 45-3 368 und 52-12 240 beschrieben; Polyphenylensulfidketon, wie in "Indian Journal of Chemistry", 21, 501 (1982) beschrieben; Polyphenylensulfidsulfon, wie in der japanischen Patentpublikation KOKOKU Nr. 53-25 880 beschrieben; Polybiphenylensulfid, wie in der japanischen Patentpublikation KOKOKU Nr. 45-3 368 beschrieben; Polyphenylensulfidamid, wie in der japanischen Patentpublikation KOKAI Nr. 63-83 135 beschrieben; und Polycyanophenylensulfid, wie in der japanischen Patentpublikation KOKAI Nr. 1-263 118 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden zweckmäßig PAS-Materialien mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 10 000 bis etwa 500 000 verwendet.

Der hier verwendete Ausdruck "gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht" bezieht sich auf den Wert, der bestimmt wird unter Verwendung einer Gelpermeationschromatographie (GPC)-Vorrichtung. So kann beispielsweise das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht von Poly(p-phenylensulfid) bei einer Temperatur von 210°C bestimmt werden unter Verwendung von 1-Chloronaphthalin als Lösungsmittel.

Die PAS-Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche, die funktionelle Gruppen tragen, die reaktionsfähig gegenüber den organomodifizierten Silicatmineralien mit Schichtstruktur sind. Zu Beispielen für die reaktionsfähigen Gruppen gehören Amino- und Thiolgruppen.

Die Silicatschicht oder -schichten aus den erfindungsgemäß verwendeten Silicatmineralien mit Schichtstruktur sind solche eines Phyllosilicats mit Schichtstruktur, das besteht entweder aus einer Magnesiumsilicatschicht oder aus einer Aluminiumsilicatschicht mit einer Dicke von etwa 6 bis 15 Å (0,6 bis 1,5 nm). In diesen Silicatschichten liegt ein isomorpher Ersatz zwischen einigen der Mg- oder Al-Atome und Atomen mit einer niedrigen Wertigkeit, wie Li oder Mg, vor. Aufgrund des isomorphen Ersatzes die Silicatschichten negativ geladen sein. Vorzugsweise ist der Grad der negativen Ladung so, dass eine Einheitsvalenz der negativen Ladung einen Oberflächenbereich von etwa 25 bis etwa 200 Å2 (0,25 bis 2,00 nm2) der Silicatschicht besetzt. Diese Anionen-Zentren können ionisch an ein organisches Oniumsalz gebunden sein und dann reagiert eine geeignete funktionelle Gruppe in dem organischen Oniumsalz oder es tritt in Wechselwirkung mit dem PAS zur Vervollständigung der Brückenbindung zwischen der Silicatschicht und dem PAS auf.

Die Silicatschichten tragen Silanolgruppen auf ihren Oberflächen. Die Menge der Oberflächen-Silanolgruppen beträgt vorzugsweise 2 bis 4 Gruppen pro wiederkehrender Einheit. In diesem Falle können die Oberflächen-Silanolgruppen der Silicatschichten mit einem halogenierten Organosilan oder Organosilazan reagieren unter Bildung von Siloxan-Brückenbindungen und dann reagieren die funktionellen Gruppen in den halogenierten Organosilan-Resten oder in den Organosilazan-Resten mit oder treten in Wechselwirkung mit dem PAS-Material zur Vervollständigung der Brückenbindung zwischen den Silicatschichten und dem PAS.

Der Gehalt an den Silicatschichten in den fertigen erfindungsgemäßen Materialien liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 150 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile PAS. Wenn der Gehalt an Silicatschichten nicht mehr als 0,1 Gew.-Teile beträgt, ist die Menge der Silicatschichten zu gering, um einen akzeptablen Wert eines Verstärkungseffekts zu erzielen und um zufriedenstellende Verbesserungen in Bezug auf die Wärmebeständigkeit und die Steifigkeitseigenschaften zu erreichen. Wenn andererseits der Gehalt an Silicatschichten mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, sind die Silicatschichten in dem PAS nicht ausreichend dispergiert und das Produkt-Verbundmaterial weist eine übermäßig hohe Schmelzviskosität auf, die zu einer nicht-akzeptabel schlechten Formgebungsverarbeitbarkeit führt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials mindestens die beiden folgenden Stufen (A) und (B):

  • A) die Umsetzung eines Silicatminerals mit Schichtstruktur mit einem organischen Oniumsalz, einem halogenierten Organosilan oder einem Organosilazan unter Bildung eines organomodifizierten Silicatkomplexes mit Schichtstruktur und
  • B) das Inkontaktbringen des so gebildeten organomodifizierten Silicatkomplexes mit Schichtstruktur mit einem Polyarylensulfid und das Reagierenlassen derselben unter Bildung eines Polyarylensulfid-Verbundmaterials,

    dadurch charakterisiert, dass:

    (i) das Polyarylensulfid-Verbundmaterial funktionelle Gruppen aufweist ausgewählt aus Thiol- und Aminogruppen; und

    (ii) das organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur organomodifiziert wurde mit einem oder mehreren Oniumsalzen der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX): (A)-R-(B)x(VII) (A)-R-(C)-R'-(A)(VIII)
    worin bedeuten:

    R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente oder höhervalente organische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen;

    A ein Oniumsalz;

    B ein Halogenatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon;

    C eine Disulfid- oder Azogruppe; und

    x eine ganze Zahl von 1 bis 4

    oder mit einem oder mehr halogenierten Organosilanen oder Organosilazanen der allgemeinen Formel (X) oder (XI)
    worin bedeuten:

    R1 eine organische Gruppe, die 0 bis 24 Kohlenstoffatome enthält;

    R2 eine organische Gruppe, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält;

    Y ein Halogenatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon; und

    X ein Halogenatom.

Obgleich die Silicatmineralien mit Schichtstruktur die Neigung haben, sich als Schichten in Wasser gleichmäßig zu dispergieren, dispergieren sich die Silicatmineralien als solche nicht gleichmäßig in einer PAS-Matrix oder in organischen Lösungsmitteln. Die Silicatmineralien mit Schichtstruktur werden jedoch in organischen Lösungsmitteln oder PAS gleichmäßig dispergierbar gemacht durch die Stufe (A), d.h. eine Organisierungs- oder Organomodifizierungsbehandlung zur Herstellung eines organomodifizierten Silicatkomplexes mit Schichtstruktur.

Die Organisierungs- oder Organomodifizierungsbehandlung kann unter verschiedenen Bedingungen und auf verschiedene Weise bewirkt werden. So kann beispielsweise ein Silicatmineral mit Schichtstruktur mit organischen Resten modifiziert werden, die über eine ionische Bindung daran gebunden sind, wenn das Silicatmineral in einer wäßrigen Lösung eines organischen Oniumsalzes dispergiert wird, um so das Auftreten eines Ionenaustauschs zu bewirken. Wenn die Absicht besteht, das Silicatmineral mit Schichtstruktur mit organischen Resten zu modifizieren, die über eine kovalente Bindung daran gebunden sind, kann das Silicatmineral in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel, wie DMSO, DMF, DMA, aufquellen gelassen und dann einer Silylierung mit einem halogenierten Organosilan oder Organosilazan unterworfen werden.

Die Silicatmineralien mit Schichtstruktur, die erfindungsgemäß verwendet werden können, weisen eine bestimmte Kationenaustauschkapazität von etwa 50 bis etwa 300 meq/100 g auf und sie enthalten 2 bis 4 Silanolgruppen pro wiederkehrender Einheit. Wenn die Kationenaustauschkapazität weniger als 50 meq/100 g beträgt und/oder der Silanolgruppen-Gehalt weniger als 2 pro wiederkehrender Einheit beträgt, ist die Menge an organischen Gruppen, die in das Silicatmineral mit Schichtstruktur durch ionische oder kovalente Bindung eingeführt wird, zu gering, um eine gleichmäßige Dispersion der Schichten aus dem Silicatmineral in dem PAS zu erzielen, was zu einem niedrigen Wert der Affinität zwischen dem PAS und den Silicatschichten führt. Wenn andererseits der Kationenaustausch mehr als 300 meq/100 g beträgt und/oder der Silanolgruppen-Gehalt 4 pro wiederkehrender Einheit übersteigt, dann ist die Bindungskraft zwischen den Schichten des Silicats zu hoch und dadurch wird das Dispergieren der Schichten erschwert.

Die Silicatmineralien mit Schichtstruktur, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen beispielsweise Tonmineralien aus der Smektit-Familie, wie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Hectorit und Stevensit; Polysilicatsalze mit Schichtstruktur wie Vermiculit, Halloysit, quellbarer Glimmer, Apophyllit, Margarit und Ganophyllit, kristalline Polykieselsäuren, die aus den Polysilicatsalzen abgeleitet werden können durch Austausch ihrer Zwischenschicht-Kationen gegen Protonen. Die Silicatmineralien mit Schichtstruktur können entweder in der Natur vorkommende oder künstlich-synthetische Mineralien sein. Das Silicatmineral kann vor der Verwendung pulverisiert werden, beispielsweise mittels eines Mixers, einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Stiftmühle, einer Strahlmühle oder einer Kalandermühle.

Die Oniumsalze, die zum Organisieren oder Organomodifizieren der Silicatmineralien mit Schichtstruktur verwendet werden, haben die allgemeine Formel (VII), (VIII) oder (IX): (A)-R-(B)x(VII) (A)-R-(C)-R'-(A)(VIII)

worin bedeuten:

R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente oder höhervalente organische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylen- oder Phenylengruppe;

A ein Oniumsalz, wie z.B. ein Ammoniumsalz, Trialkylammoniumsalz, Pyridiniumsalz, Phosphoniumsalz;

B ein Halogenatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon;

C eine Disulfid- oder Azogruppe; und

x eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Wie oben definiert, ist jeder der Reste R und R' eine divalente oder höhervalente organische Gruppe. Der hier verwendete Ausdruck "organische Gruppe" umfaßt nicht nur Kohlenstoffgruppen, sondern auch solche, die ein oder mehr Heteroatome enthalten, wie z.B. ein Amid oder Sulfon.

Als Beispiele für die organischen Oniumsalze können genannt werden die Ammoniumsalze der folgenden Verbindungen:

3-Amino-propionsäure

4-Amino-n-buttersäure

6-Amino-n-capronsäure

8-Aminocaprylsäure

10-Aminodecansäure

12-Amino-dodecansäure

14-Amino-tetradecansäure

16-Amino-hexadecansäure

18-Amino-octadecanäsure

N,N-Dimethylacrylamid

N,N-Dimethyl-aminoethylacrylat

N,N-Dimethyl-aminopropylacrylamid

1-Amino-3-chloropropan

1-Amino-6-chlorohexan

1-Amino-11-chloroundecan

p-Chloroanilin

2-Amino-5-chlorobenzophenon

3,5-Dichloropyridin

p-Amino-thiophenol

4,4'-Diamino-diphenylsulfid

2,2'-Azobis(2-methyl-N-phenyl-propionamidin)

2,2'-Azobis[N-(4-chlorophenyl)-2-methylpropionamidin)

2,2'-Azobis[2-methyl-N(phenylmethyl)propionamidin)

2,2'-Azobis(2-amidinopropan)

2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propanoamid]

2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propinamid]

N-Methyl-2-pyrrolidon

N-Methyl-ϵ-caprolactam

1,3-Dimethyl-imidazolidinon.

Als Beispiele für die Phosphoniumsalze können genannt werden Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 3-Bromopropyl-triphenylphosphoniumbromid, Chlormethyl-triphenylphosphoniumchlorid und dgl. Die jeweiligen organischen Oniumsalze können als Organisierungs-Reagens oder Organomodifizierungsmittel einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Die halogenierten Organosilane und Organosilazane, die zum Organisieren der Silicatmineralien mit Schichtstruktur verwendet werden, haben die folgende allgemeine Formel (X) oder (XI):

worin bedeuten:

R1 eine organische Gruppe, die 0 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine Alkylen- oder Phenylengruppe;

R2 eine organische Gruppe, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine Alkyl- oder Phenylgruppe;

Y ein Halogenatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon; und

X ein Halogenatom.

Als Beispiele für die halogenierten Organosilane können genannt werden:

3-Methacryloxypropyldimethyl-chlorosilan

Dimethylvinyl-chlorosilan

Allyldimethyl-chlorosilan

5-Hexenyldimethyl-chlorosilan

7-Octenyldimethyl-chlorosilan

8-Chlorooctyldimethyl-chlorosilan

5-Carboxyhexyldimethyl-chlorosilan

3-Glycidoxypropyldimethyl-chlorosilan

2-(3,4-Epoxy-cyclohexyl-ethyldimethyl-chlorososilan und dgl.

Als Beispiele für das Organosilazan können genannt werden 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disilazan, 1,3-Chloromethyl-1,1,3,3-tetramethyl-disilazan und dgl.

Die jeweiligen halogenierten Organosilane und Organosilazane können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Vertretern als Reagens zum Organisieren oder Organomodifizieren der Silicatmineralien mit Schichtstruktur verwendet werden.

Die Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend näher erläutert. In der Stufe (B) wird das organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur aus der Stufe (A) mit einem PAS-Material umgesetzt. Die Umgebung, in der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Wenn das Verbundmaterial gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll, wird die Reaktion vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt, in dem das PAS löslich ist, und das organomodifizierte Silicatmineral gleichmäßig dispergierbar ist, um so gegebenenfalls eine gleichmäßige Dispersion der Schichten des Silicatminerals in dem PAS zu erzielen.

Als Beispiele für die Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, können genannt werden:

N,N-Dimethyl-formamid

N,N-Dimethyl-acetamid

N-Methyl-2-pyrrolidon

ϵ-Caprolactam

N-Methyl-ϵ-caprolactam

1,3-Dimethyl-imidazolidinon

Hexamethyl-phosphortriamid

Dimethyl-sulfoxid

Sulfolane

Diphenyläther

1-Chloronaphthalin und dgl.

Wenn die Dispergierbarkeit des organomodifizierten Silicatminerals in dem Lösungsmittel und die Löslichkeit von PAS in dem Lösungsmittel in Betracht gezogen werden, ist es bevorzugt, ein Amidlösungsmittel zu verwenden, wie z.B.

N-Methyl-2-pyrrolidon

ϵ-Caprolactam

N-Methyl-ϵ-caprolactam

1,3-Dimethyl-imidazolidinon oder dgl.

Wenn die Organomodifizierungsreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten PAS und die Reaktionszeit liegt in dem Bereich von etwa 1 min bis etwa 2 h. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, sind die Reaktionstemperatur und die Reaktionsbedingungen nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Temperatur ausreichend hoch ist, um das PAS in dem Lösungsmittel zu lösen, und die Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen in dem PAS und den funktionellen Gruppen in dem organomodifizierten Silicatmineral innerhalb eines akzeptablen Zeitraums ablaufen kann. Im zuletzt genannten Falle wird die Reaktion dann, wenn PPS als PAS verwendet wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300°C für eine Zeit von etwa 5 min bis etwa 24 h durchgeführt.

Nachdem auf diese Weise das organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur mit dem PAS-Material in Gegenwart des Lösungsmittels umgesetzt worden ist, kann das Lösungsmittel nach irgendeinem konventionellen Verfahren, beispielsweise durch Filtrieren oder durch Schnelldestillation entfernt werden, wobei man das erfindungsgemäße Verbundprodukt erhält.

Die so hergestellten Verbundmaterialien können als solche zu verschiedenen Formkörpern, Filmen, Folien, Fasern, Rohrleitungen und dgl. geformt werden durch Spritz-, Extrusions-, Kompressions- und andere Formverfahren. Gewünschtenfalls können in die Verbundmaterialien verstärkende Füllstoffe eingearbeitet werden, wie z.B. Glasfasern, Kohlefasern, Keramikfasern (beispielsweise Aluminiumoxidfasern), Aramidfasern, vollständig aromatische Polyesterfasern, Metallfasern, Kaliumtitanat-Whisker und dgl.; anorganische Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat, Glimmer-Talk, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Zeolithe, Nephelin, Syenit, Attapulgit, Wollastonit, PMF, Ferrite, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Dolomit, Antimontrioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxide, Molybdändisulfid, Graphit, Gips, Glasperlen, gepulvertes Glas, Glaskugeln, Quarzglas, Quarz und dgl.; und organische und anorganische Pigmente.

Gewünschtenfalls können in die Verbundmaterialien eingearbeitet werden Formtrennmittel, Silan- oder Titanat-Kuppler, Gleit- bzw. Schmiermittel, Wärmestabilisatoren, witterungsbeständig machende Agentien, Keimbildner, Treibmittel, Rostschutzmittel, Eiseneinfang-Agentien, feuerbeständig machende Agentien, flammwiderig machende Hilfsstoffe und dgl.

Es ist auch möglich, in die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien die folgenden Materialien einzuarbeiten, ohne von dem Zweck der vorliegenden Erfindung abzuweichen:

Thermoplastische Elastomere, wie Olefin-, Styrol-, Urethan-, Ester-, Fluor-, Amid- und Acryl-Elastomere; kautschukartige Materialien, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polybuten, Styrol/Butadien-Kautschuk und Hydrierungsprodukte davon, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/Propylen/Ethyliden/Norbornen-Copolymer; Polyamidharze, z.B. Nylon-6, -66, -610, -12, -11, -46 oder dgl.; Polyesterharze, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyallylat und dgl.; Homopolymere oder Random-, Block- oder Pfropf-Copolymere von Polystyrol, Poly-&agr;-methylstyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylaten, Polymethacrylat, Polyacrylnitril), Polyurethane, Polyacetale, Polycarbonate, Polyphenylenoxid, Polysulfone, Polyäthersulfone, Polyarylsulfone, Polyphenylensulfidsulfone, Polyätherketone, Polyätherätherketone, Polyphenylensulfidketon, Polyimide, Polyamidimide, Siliconharze, Phenoxyharze, Epoxyharze, Fluorharze und in der Schmelze herstellbare Harze, die eine aniostrope Schmelzphase bilden können; und Mischungen davon oder modifizierte Produkte davon.

In dem erfindungsgemäßen PAS-Verbund-Material sind das PAS und das organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur über eine ionische Bindung oder eine kovalente Bindung fest miteinander verbunden. Deshalb werden die Wärmebeständigkeits- und Steifigkeitseigenschaften von PAS in der gewünschten Weise verbessert, ohne daß es erforderlich ist, eine große Menge an verstärkendem Füllstoff-Zusatz zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial weist eine beträchtlich erhöhte Kristallisationsrate auf und ermöglicht dadurch die Anwendung einer verhältnismäßig niedrigen Formtemperatur und/oder die Verkürzung der Zeitdauer pro Formzyklus und auf diese Weise wird das Formen erleichtert und es wird Wärmeenergie eingespart.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

1 ein Röntgenbeugungsdiagramm, das bei dem Produkt-Verbundmaterial gemäß Beispiel 13 erhalten wurde;

2 ein Röntgenbeugungsdiagramm, das bei dem Produkt des Vergleichsbeispiels 10 erhalten wurde.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die PPS-Materialien und organomodifizierten Mineralien mit Schichtstruktur, die in den Beispielen verwendet wurden, wurden wie folgt hergestellt:

Herstellungsbeispiel 1

Ein Reaktorbehälter mit einem Innenvolumen von 530 l, der mit einem Rührer, einer Dehydratisierungskolonne und einem Temperaturregulierungsmantel ausgestattet war, wurde mit 110 l N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als "NMP" bezeichnet) und 61,1 kg Natriumsulfid (mit einer Reinheit von 60,2 Gew.-% als Na2S) beschickt und mittels des Mantels unter Rühren erhitzt, während die Mischung durch die Dehydratisierungskolonne entwässert wurde, bis die Innentemperatur etwa 200°C erreicht hatte. Durch die thermische Dehydratation wurden 13,5 l Destillat, das hauptsächlich Wasser enthielt, abdestilliert. Danach wurden 68,0 kg p-Dichlorobenzol und 48 l NMP zu der Mischung zugegeben, die über einen Zeitraum von etwa 2 h auf 225°C erhitzt, weitere 2 h lang bei 225°C reagieren gelassen und dann über einen Zeitraum von 30 min auf 250°C erhitzt wurde. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur 250°C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 760 g 3,5-Dichloranilin, gelöst in 10 l NMP, in den Reaktor gepumpt. Die Mischung wurde weitere 3 h lang bei 250°C reagieren gelassen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in eine Lösungsmittelrückgewinnungs-Behälter überführt, der mit einem Rührer, einem Mantel und einer Vakuumleitung ausgestattet war. In den Behälter wurden auch 30 l frisches NMP eingeführt. Dann wurde der Lösungsmittelrückgewinnungsbehälter, der die Flüssigkeitsmischung enthielt, unter Vakuum so erhitzt, daß man ein Destillat von 210 l erhielt, das hauptsächlich aus NMP bestand. Danach wurden 200 l Waser zu dem Destillationsrückstand in dem Behälter zugegeben unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung, die unter Rühren 15 min lang auf 80°C erhitzt wurde. Aus der Aufschlämmung wurde das Produkt-Polymer durch Zentrifugenabtrennung gewonnen.

Das gewonnene rohe Polymer wurde in den Lösungsmittelrückgewinnungsbehälter zurückgeführt, dem 200 l Wasser zugesetzt wurden. Die Mischung wurde unter Rühren 30 min lang auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ein pulverförmiges Polymer aus der Mischung in einem Zentrifugenseparator gewonnen. Das obige Reinigungsverfahren wurde weitere zweimal wiederholt.

Das resultierende Polymer PPS wurde in einen mit einem Mantel ausgestatteten Bandmischer überführt, um das Polymer zu trocknen.

Aus dem getrockneten Polymer wurde eine Probe entnommen. Es wurde ihre Schmelzviskosität bestimmt, die 610 Poise (61 Pa·s) betrug, gemessen bei 300°C unter einer Belastung von 10 kg in einer Fließ-Testvorrichtung vom KOHKA-Typ unter Verwendung einer Öffnung (eines Ablaufs) mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2 mm.

Das oben hergestellte, Aminogruppen-haltige PPS-Produkt wird nachstehend als "PPS-I" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2

Das generelle Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das 3,5-Dichloroanilin weggelassen wurde. Man erhielt ein Produkt PPS mit einer Schmelzviskosität von 870 Poise (87 Pa·s).

Das resultierende PPS wurde in eine 2 %ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure-Lösung eingetaucht und darin unter 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur gewaschen. Die Mischung wurde einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen und der Feststoff wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Das so behandelte Polymer wurde in einem Vakuumtrockner 1 Tag lang bei 100°C getrocknet. Das resultierende Polymer wies eine Schmelzvisikosität von 810 Poise (81 Pa·s) auf. Dieses Thiol-Endgruppen enthaltende PPS wird nachstehend als "PPS-II" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 3

Das generelle Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das in dem Herstellungsbeispiel 1 verwendete 3,5-Dichloroanilin weggelassen wurde. Man erhielt ein Produkt PPS mit einer Schmelzviskosität von 870 Poise (87 Pa·s). Dieses PPS wird nachstehend als "PPS-III" bezeichnet.

Ein Teil des Polymers wurde in einen mit einem Mantel ausgestatteten Band-Mischer eingeführt, der auf 265°C erhitzt wurde, während Luft eingeblasen wurde, um das Polymer für einen Zeitraum von 15 h einer Härtungsbehandlung (Vernetzung) zu unterwerfen. Nach dem Aushärten (Vernetzen) wies das Polymer eine erhöhte Schmelzviskosität von 20 000 Poise (2000 Pa·s) auf. Das so gehärtete PPS wird nachstehend als "PPS-IV" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 4

Ein handelsüblicher Säureton (hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries, 50 g) wurde in 2 l Wasser dispergiert und auf 90°C erhitzt. Die erhitzte Aufschlämmung wurde langsam zu einer wäßrigen Lösung (0,5 l) zugegeben, die 14 g 12-Aminododecansäure und 11,5 g Essigsäure enthielt. Die Mischung wurde 10 min lang bei 90 bis 95°C gerührt, um einen Ionenaustausch mit dem Tonmaterial herbeizuführen. Das resultierende feste Material wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gründlich gewaschen und dann lyophilisiert, um das organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur zu isolieren. Das so hergestellte Silicatmineral mit Schichtstruktur enthielt Carboxylgruppen. Das Produkt wird nachstehend als "MT-001" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 5

Das im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 15,9 g N,N-Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid-quaternärsalz (erhältlich von der Firma Kojin Co., Ltd.) anstelle der im Herstellungsbeispiel 4 verwendeten 12-Aminododecansäure und Essigsäure eingesetzt wurde. Die so hergestellte organomodifizierte Schichtstruktur enthielt Vinylgruppen. Das Produkt wird nachstehend als "MT-002" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 6

Das im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiedeholt, wobei diesmal 14,4 g Laurylaminhydrochloridsalz anstelle der im Herstellungsbeispiel 4 verwendeten 12-Anilminododecansäure und Essigsäure verwendet wurde. Das dabei resultierende organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur wird nachstehend als "MT-003" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 7

Das im Herstellungsbeispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines organomodifizierten Silicatminerals mit Schichtstruktur, wobei diesmal 20 g eines handelsüblichen Hectorits (Raponite RD; Nippon Silica) anstelle des Säuretons und 4,2 g N,N-Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-quaternärsalz anstelle der 12-Aminododecansäure und der Essigsäure verwendet wurden. Das resultierende organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur, ds Vinylgruppen enthält, wird nachstehend als "RD-001" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 8

Das im Herstellungsbeispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines organomodifizeirten Silicatminerals mit Schichtstruktur, wobei diesmal 4,4 g N,N-Dimetyhlaminopropylacrylamidmethylchlorid-quaternärsalz (erhältlich von der Firma Kojin Co., Ltd.) anstelle des N,N-Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-quaternärsalzes verwendet wurde. Das resultierende organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur, das Vinylgruppen enthielt, wird nachstehend als "RD-002" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 9

Das im Herstellungsbeispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines organomodifizierten Silicatminerals mit Schichtstruktur, wobei diesmal 6,9 g 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid und 5,7 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure anstelle des N,N-Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid-quaternärsalzes verwendet wurden. Das so hergestellte organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur, das Disulfidgruppen enthielt, wird nachstehend als "RD-003" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 10

Das im Herstellungsbeispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines organomodifizierten Silicatminerals mit Schichtstruktur, wobei diesmal ein im Handel erhältlicher quellbarer Glimmer (ME-100; von der Firma Corp Chemical Co., Ltd.) anstelle des Hectorit-Materials verwendet wurde. Das dabei erhaltene organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur, das Disulfidgruppen enthielt, wird nachstehend als "ME-001" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 11

sDas im Herstellungsbeispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines organomodifizierten Silicatminerals mit Schichtstruktur, wobei diesmal 3,8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridsalz anstelle des N,N-Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid-quaternärsalzes verwendet wurden. Das dabei erhaltene organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur, das Azogruppen enthielt, wird nachstehend als "RD-004" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 12

Das im Herstellungsbeispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zu Herstellung eines organomodifizierten Silicatminerals mit Schichtstruktur, wobei diesmal 2,8 g NMP und 2,8 g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure anstelle des N,N-Dimethylaminoethylacrylat-methylchloridquaternärsalzes verwendet wurden. Das resultierende MNP-modifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur wird nachstehend als "RD-005" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 13

Das im Herstellungsbeispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines organomodifizierten Silicatminerals mit Schichtstruktur, wobei diesmal ein Säureton anstelle des Hectorit-Materials verwendet wurde. Das resultierende NMP-modifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur wird nachstehend als "MT-004" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 14

Das im Herstellungsbeispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines organomodifizierten Silicatminerals mit Schichtstruktur, wobei diesmal ein quellbarer Glimmer anstelle des Hectoritmaterials verwendet wurde. Das resultierende NMP-modifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur wird nachstehend als "ME-002" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 15

Ein Hectoritmaterial (20 g) wurde in 300 ml Dimethylsulfoxid (nachstehend als DMSO bezeichnet) dispergiert und 72 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoffgehalt wurde von der flüssigen Phase abgetrennt, wobei man einen durch DMSO gequollenen Hectorit erhielt. Das gequollene Material wurde in 400 ml Dioxan dispergiert, dem 24,5 g 7-Octenyldimethylchlorosilan (erhältlich von der Firma Chisso Co., Ltd.) und 0,21 g 3,5-Di-t-butylhydrochinon zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 24 h lang unter Rückfluß reagieren gelassen, um das Mineral einer Organomodifizierung zu unterziehen. Nach der Reaktion wurde der Feststoffgehalt durch Filtrieren gesammelt, mit Dioxan gewaschen und lyophilisiert, um das organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur zu isolieren. Das auf diese Weise resultierende organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur, das Vinylgruppen enthielt, wird nachstehend als "RD-006" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 16

Das im Herstellungsbeispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung eines organomodifizierten Silicatminerals mit Schichtstruktur, wobei diesmal 25,3 g 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan (erhältlich von der Firma Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) anstelle des 7-Octenyldimethylsilans verwendet wurden. Das auf diese Weise resultierende organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur, das Vinylgruppen enthielt, wird nachstehend als "RD-007" bezeichnet.

Beispiele 1 bis 9

Wie in der Tabelle 1 angegeben, wurde PPS-I, PPS-III oder PPS-IV (110 g) mit einem geeigneten organomodifizierten Silicatmineral mit Schichtstruktur gemischt und bei 300°C 10 min lang in einer LABOPLASTOMILL (hergestellt von der Firma Toyo Seiki Co., Ltd.) schmelzgeknetet zur Herstellung eines PPS/Silicatmineral mit Schichtstruktur-Verbundmaterials. Das resultierende Verbundmaterial wurde in einer kleinen Spritzguß-Vorrichtung (Panajection, hergestellt von der Firma Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) unter Anwendung einer Zylindertemperatur von 320°C und einer Formtemperatur von 140°C zu Testproben spritzgegossen. Die Testproben wurden verwendet zur Bestimmung der Biegefestigkeit, des Biegemodul und der Wärmeverformungstemperatur unter Anwendung geeigneter ASTM-Testverfahren. Der Zustand des fein verteilten Silicatminerals mit Schichtstruktur, das in der PPS-Matrix dispergiert war, wurde mittels eines Röntgen-Diffraktometers (JCX-11PA, hergestellt von der Firma Jeol Ltd.) untersucht. Die Schmelzkristallisationstemperatur des Verbundmaterials wurde bestimmt unter Verwendung einer DSC (DSC 200, hergestellt von der Firma Seiko Electronics), in der eine Probe 5 min lang im geschmolzenen Zustand bei 340°C stehen gelassen wurde und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben, die anzeigen, daß aufgrund der Brückenbindung zwischen dem PPS und dem organomodifizierten Silicatmineral mit Schichtstruktur über eine ionische Bindung die Schmelzkristallisationstemperatur des PPS sich zu einem höheren Wert verschiebt und das Verbundmaterial eine erhöhte Kristallisationsrate aufweist, verglichen mit dem reinen PPS.

Beispiele 10 bis 12

Ein Autokalv mit einem Fassungsvermögen von 2 l wurde mit 220 g PPS-III, einem geeigneten organomodifizierten Silicatmineral mit Schichtstruktur, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist, und 680 g NMP beschickt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und hermetisch verschlossen. Dann wurde das Reaktionssystem auf 230°C erhitzt und 1 h lang bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt. Der abgekühlte Autoklav wurde geöffnet und sein Inhalt wurde entnommen und in eine Menge Wasser gegeben, so daß der Feststoffgehalt ausfallen konnte. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert, um das feste Material zu sammeln, das dann mit warmem Wasser gewaschen wurde, um eventuelles restliches NMP zu entfernen. Das gewonnene feste Material wurde unter Vakuum erhitzt und getrocknet, wobei man ein Produkt-Verbundmaterial aus PPS und einem Silicatmineral mit Schichtstruktur erhielt. Das resultierende Verbundmaterial wurde zur Herstellung von Testproben durch Spritzgießen verwendet und ihre physikalischen Eigenschaften wurden wie in den Beispielen 1 bis 9 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Auch hier zeigen die Ergebnisse, daß aufgrund der Brückenbindung zwischen dem PPS und dem organomodifizierten Silicatmineral mit Schichtstruktur über eine ionische Bindung die Schmelzkristallisationstemperatur von PPS zu einem höheren Wert verschoben ist und daß das Verbundmaterial eine erhöhte Kristallisationsrate aufweist, verglichen mit dem reinen PPS.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Reines PPS-I, PPS-III und PPS-IV, die jeweils keine organomodifizierten Silicatmineralien mit Schichtstruktur enthielten, wurden getestet zur Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 12. In jedem der Fälle war jedoch, wie gefunden wurde, die Schmelzkristallisationstemperatur niedriger als diejenige der entsprechenden erfindungsgemäßen Verbundmaterialien. Dies deutet darauf hin, daß die Kristallisationsrate des reinen PPS geringer ist als diejenige der entsprechenden erfindungsgemäßen Verbundmaterialien.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

In jedem der Fälle wurde ein PPS mit einem unmodifizierten Silicatmineral mit Schichtstruktur zu einem Verbundmaterial verarbeitet nach dem Verfahren, wie es in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben ist. Das resultierende Verbundmaterial wurde auf seine physikalischen Eigenschaften hin getestet wie in Beispielen 1 bis 9. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Schmelzkristallisationstemperatur war jedoch, wie gefunden wurde, niedriger als diejenige der entsprechenden erfindungsgemäßen Verbundmaterialien. Dies zeigt an, daß die Kristallisationsrate des unmodifizierten PPS-Verbundmaterials niedriger ist als diejenige der entsprechenden erfindungsgemäßen modifizierten Verbundmaterialien.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

In diesen Beispielen wurden das Laurylaminhydrochloridsalz und das 12-Aminododecansäureacetatsalz zur Herstellung von modifizierten Silicatmineralien mit Schichtstruktur verwendet. Das PPS-III aus dem Herstellungsbeispiel 3, das frei von zusätzlich eingeführten funktionellen Gruppen war, wurde mit jeweils einem der obengenannten Agentien auf die in den vorhergehenden Beispielen 10 bis 12 beschriebene Weise behandelt. Aufgrund des Fehlens der mit den Agentien reagierenden funktionellen Gruppen trat keine chemische Verknüpfung zwischen dem PPS und den Agentien auf. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Die bei diesen Beispielen beobachteten Schmelzkristallisationstemperaturen waren bedeutend niedriger als diejenigen, die in den erfindungsgemäßen Beispielen erzielt wurden. Die niedrigen Schmelzkristallisationstemperaturen deuten auf entsprechend niedrige Kristallisationsraten hin.

Beispiel 13 bis 20

In diesen Beispielen wurde entweder PPS-I oder PPS-II verwendet. Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 l wurde mit 220 g PPS, einem organomodifizierten Silicatmineral mit Schichtstruktur (vgl. Tabelle 2) und 680 g NMP beschickt und dann mit Stickstoff gespült, hermetisch verschlossen und auf 230°C erhitzt. Die Mischung wurde 1 h lang bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt. Der abgekühlte Autoklav wurde geöffnet und sein Inhalt wurde entnommen und in eine Menge Wasser überführt, um den Feststoffgehalt ausfallen zu lassen. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert, um das feste Material zu sammeln, das dann mit warmem Wasser gewaschen wurde, um irgendwelches restliches NMP zu entfernen. Das gewonnene feste Material wurde unter Vakuum erhitzt und getrocknet, wobei man ein Produkt-Verbundmaterial aus PPS und einem Silicatmineral mit Schichtstruktur erhielt.

Das resultierende Verbundmaterial wurde zur Herstellung von Testproben durch Spritzgießen verwendet und auf die physikalsichen Eigenschaften hin untersucht wie in den Beispielen 1 bis 9. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Eine Probe des Produkt-Verbundmaterials des Beispiels 13 wurde einer Röntgenbeugungsuntersuchung unterzogen. Dabei wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm erhalten, wie es in der 1 dargestellt ist.

Bei der Untersuchung des Beugungsmusters wurde kein signifikanter Peak gefunden, der den Zwischenebenen-Abständen des ursprünglichen Minerals mit Schichtstruktur entsprach oder diese repräsentierte. Dies deutet darauf hin, daß die Schichten des Silicatminerals aufgetrennt worden sind in Einzelschichten oder Laminate, die einige wenige Schichten enthalten und in der PPS-Matrix gleichmäßig dispergiert sind (möglicherweise mit einem mittleren Abstand, der 100 Å (10 nm) zwischen den einzelnen Schichten übersteigt).

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, sind die Verbundmaterialien dieser Beispiele verbessert in bezug auf die Biegefestigkeits-, Biegemodul- und Wärmeverformungseigenschaften, verglichen mit den reinen PPS-Materialien. Die daraus hergestellten Produkte weisen somit ausgezeichente mechanische und Wärmebeständigkeitseigenschaften auf. Daraus ist auch zu ersehen, daß die Schmelzkristallisationstemperaturen zu viel höheren Werten verschoben sind, vergleichen mit denjenigen der reinen PPS-Materialien, was auf eine sehr starke Zunahme der Kristallisationsraten hindeutet.

Beispiele 21 und 22

Ein zerlegbarer Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit 350 g ϵ-Caprolactam beschickt und unter einem Stickstoffstrom erhitzt, um das Lactam zu schmelzen. Wenn eine Innentemperatur von 100°C erreicht worden war, wurde ein organomodifiziertes Silicatmineral mit Schichtstruktur zugegeben (vgl. Tabelle 2) und die Mischung wurde 2 h lang bei 100°C gerührt, um das Silicatmineral mit Schichtstruktur mit dem Lactam-Lösungsmittel aufquellen zu lassen. Danach wurden 110 g PPS-IV zugegeben und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 250°C erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde die erhitzte Mischung in 3 l Wasser gegossen, um eine Ausfällung herbeizuführen. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert, um den Feststoffgehalt zu sammeln, der dann mit warmem Wasser gewaschen wurde, um ϵ-Caprolactam zu entfernen, und danach unter Vakuum erhitzt wurde, wobei man ein getrocknetes Verbundmaterial aus PPS und einem Silicatmineral mit Schichtstruktur erhielt.

Die resultierenden PPS/Silicatmaterial mit Schichtstruktur-Verbundmaterialien dieser Beispiele wurden wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben zu Testproben geformt und getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Daraus geht hervor, daß diese Verbundmaterialien eine gute Dispersion der Silicatmineral-Schichten und ausgezeichnete mechanische und Wärmeverformungseigenschaften sowie signifikant erhöhte Kristallisationsraten aufweisen.

Vergleichsbeispiel 9

Ein reines PPS-Material (PPS-II), das nicht mit irgendeinem organomodifizierten Silicatmineral mit Schichtstruktur behandelt worden war, wurde den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Das reine PPS-Material weist mechaniche und Wärmebeständigkeitseigenschaften auf, die denjenigen der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien unterlegen sind. Die Wärmeverformungstemperatur desselben weist auf eine niedrige Kristallisationsrate hin.

Vergleichsbeispiel 10

Als Organisierungs-Reagens wurde ein Laurylaminhydrochloridsalz, das keine mit PPS reaktionsfähigen funktionellen Gruppen trug, verwendet, um ein Säuretonmineral einer Organomodifizierung zu unterwerfen. Der organomodifizierte Säureton und das PPS-II wurden miteinander kombiniert zur Herstellung eines Verbundmaterials nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 7. Die Dispersion der Schichten des Silicatminerals in dem resultierenden Verbundmaterial wurde durch Röntgenbeugung untersucht. Es wurde gefunden, daß ein mittlerer Abstand zwischen den dispergierten einzelnen Mineral-Laminaten 13 Å (1,3 nm) betrug (vgl. das Röntgenbeugungsmuster, das in 2 dargestellt ist).

Dies deutet darauf hin, daß eine gleichmäßige Dispersion der Mineralschichten nicht erzielt wurde.

Das Verbundmaterial wies mechanische und thermische Eigenschaften auf, die schlechter waren als bei den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich, wies dort, wo das PPS-Material und das Silicatmaterial nicht chemisch miteinander verbunden (kombiniert) waren, das daraus hergestellte Verbundmaterial nur geringe oder keine Verbesserungen auf in bezug auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 11

Ein organomodifizierter Säureton, der Carboxylgruppen enthielt, wurde mit PPS-II kombiniert, das keine mit den Carboxylgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen enthielt, zur Herstellung einer Verbundmaterials nach dem im Vergleichsbeispiel 8 beschriebenen Verfahren. Die Röntgenbeugung des Verbundmaterials ergab, daß eine gute Dispersion der Silicatschichten erzielt worden war. Das Verbundmaterial wies jedoch nur geringe Verbesserungen in bezug auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften auf (vgl. Tabelle 2). Das Fehlen einer chemischen Brückenbindung zwischen dem PPS und den Silicatmaterial-Schichten scheint somit praktisch keine oder nur geringe Verbesserungen in bezug auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften zu ergeben.

Tabelle 1-1
Tabelle 1-2
Tabelle 2-1
Tabelle 2-2

Anspruch[de]
  1. Polyarylensulfid-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst ein Polyarylensulfid und ein organomodifiziertes Silicatmineral mit Schichtstruktur, wobei das Polyarylensulfid und des Silicatmineral entweder durch kovalente oder ionische Bindung miteinander verbunden sind, dadurch charakterisiert, dass

    (i) das Polyarylensulfid-Verbundmaterial funktionelle Gruppen aufweist ausgewählt Thiol- und Aminogruppen; und

    (ii) das organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur organomodifiziert wurde mit einem oder mehreren Oniumsalzen der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX): (A)-R-(B)x(VI) (A)-R-(C)-R'-(A)(VIII)
    worin bedeuten:

    R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente oder höhervalente organische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen;

    A ein Oniumsalz;

    B ein Halogenatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon;

    C eine Disulfid- oder Azogruppe; und

    x eine ganze Zahl von 1 bis 4

    oder mit einem oder mehr halogenierten Organosilanen oder Organosilazanen der allgemeinen Formel (X) oder (XI):
    worin bedeuten:

    R1 eine organische Gruppe, die 0 bis 24 Kohlenstoffatome enthält;

    R2 eine organische Gruppe, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält;

    Y ein Halogenatom oder eine Caroxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon; und

    X ein Halogenatom.
  2. Polyarylensulfid-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 100 Gew.-Teile Polyarylensulfid und etwa 0,1 bis etwa 150 Gew.-Teile Silicatmineral enthält.
  3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst ein Polyarylensulfid-Matrixmaterial und organomodifizierte Silicat-Schichten, die aus einem Silicatmineral mit Schichtstruktur stammen und in der Matrix gleichmäßig dispergiert sind mit einem mittleren Abstand von mindestens 30 Å (3 nm) zwischen den einzelnen Schichten.
  4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylensulfid ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 500.000 hat.
  5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatmineral ein Phyllosilicat mit Schichtstruktur ist.
  6. Verfahren zur Herstellung des Polyarylensulfid-Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Stufen umfasst:

    (A) Die Umsetzung eines Silicatminerals mit Schichtstruktur mit einem organischen Oniumsalz, einem halogenierten Organosilan oder einem Organosilazan zur Bildung eines organomodifizierten Silicatkomplexes mit Schichtstruktur und

    (B) das Inkontaktbringen des auf diese Weise gebildeten organomodifizierten Silicatkomplexes mit Schichtstrukur mit einem Polyarylensulfid und das Reagierenlassen derselben zur Herstellung eines Polyarylensulfid-Verbundmaterials, dadurch charakterisiert, dass:

    (i) das Polyarylensulfid-Verbundmaterial funktionelle Gruppen aufweist ausgewählt aus Thiol- und Aminogruppen; und

    (ii) das organomodifizierte Silicatmineral mit Schichtstruktur organomodifiziert wurde mit einem oder mehreren Oniumsalzen der allgemeinen Formel (VII), (VIII) oder (IX): (A)-R-(B)x(VII) (A)-R-(C)-R'-(A)(VIII)
    worin bedeuten:

    R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente oder höhervalente organische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen;

    A ein Oniumsalz;

    B ein Halogenatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon;

    C eine Disulfid- oder Azogruppe; und

    x eine ganze Zahl von 1 bis 4

    oder mit einem oder mehr halogenierten Organosilanen oder Organosilazanen der allgemeinen Formel (X) oder (XI):
    worin bedeuten:

    R1 eine organische Gruppe, die 0 bis 24 Kohlenstoffatome enthält;

    R2 eine organische Gruppe, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält;

    Y ein Halogenatom oder eine Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon; und

    X ein Halogenatom.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (A) in der Weise durchgeführt wird, dass das Silicatmineral in einer wässrigen Lösung des organischen Oniumsalzes dispergiert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (A) in der Weise durchgeführt wird, dass man das Silicatmineral in einem organischen Lösungsmittel aufquellen lässt und das gequollene Material mit einem halogenierten Organosilan oder einem organischen Silazan silyliert.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (B) in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, in dem das Polyarylensulfid löslich ist und das organomodifizierte Silicatmineral gleichmäßig dispergierbar ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Oniumsalz die allgemeine Formel hat (A)-R-(B)x oder (A)-R-(C)-R'-(A) oder
    worin bedeuten:

    R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine divalente oder höhervalente organische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen;

    A ein Oniumsalz;

    B ein Halogen oder eine Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon;

    C eine Disulfid- oder Azogruppe; und

    x eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Organosilan oder Organosilazan die allgemeine Formel hat
    worin bedeuten:

    R1 eine organische Gruppe, mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen (C0-C4)

    R2 eine organische Gruppe, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome (C1-C24)

    Y ein Carboxyl-, Nitro-, Vinyl-, Epoxy- oder Thiolgruppe oder ein Derivat davon oder ein Halogen, und

    X ein Halogen.
  12. Verwendung des Polyarylensulfid-Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Formkörpern.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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