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Dokumentenidentifikation EP1083981 17.02.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001083981
Titel KOMPOSITMEMBRAN AUS EINER MIKROPORÖSEN TRÄGERMEMBRAN UND TRENNSCHICHT AUS REGENERIERTER ZELLULOSE SOWIE EIN VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Anmelder GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH, 21502 Geesthacht, DE
Erfinder PEINEMANN, Klaus-Viktor, D-21502 Geesthacht, DE;
PEREIRA-NUNES, Suzana, D-21502 Geesthacht, DE;
TIMMERMANN, Jens, D-37643 Negenborn, DE
Vertreter propindus Patentanwälte Niedmers Jaeger Köster, 22767 Hamburg
DE-Aktenzeichen 59911447
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument DE
EP-Anmeldetag 27.04.1999
EP-Aktenzeichen 999290299
WO-Anmeldetag 27.04.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/DE99/01241
WO-Veröffentlichungsnummer 0099058232
WO-Veröffentlichungsdatum 18.11.1999
EP-Offenlegungsdatum 21.03.2001
EP date of grant 12.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.02.2005
IPC-Hauptklasse B01D 71/10
IPC-Nebenklasse B01D 69/12   B01D 61/14   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran aus einer mikroporösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten Trennschicht aus regenerierter Cellulose sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Es sind bereits Cellulosemembranen bekannt, die durch Ausfällen von gelöster, chemisch modifizierter Cellulose und anschließende Regenerierung hergestellt werden. Zu den bekanntesten derartigen Verfahren zählen das sogenannte Viskose- und das Cuoxamverfahren. Beim Viskoseverfahren wird die Cellulose aus einer Cellulosexanthogenat-Lösung regeneriert. Bei diesem Cellulosexanthogenat handelt es sich um ein Reaktionsprodukt der Cellulose mit Schwefelkohlenstoff. Beim Cuoxamverfahren wird die Cellulose in ammoniakalischer Kupfersulfatlösung gelöst, anschließend ausgefällt und mit Säure regeneriert.

Die meisten Cellulosemembranen werden heutzutage durch Verseifen von asymmetrischen Celluloseacetatmembranen hergestellt. Eine derartige Vorgehensweise ist beispielsweise beschrieben in dem US-Patent 5 522 991. Dabei werden in der Regel stark alkalische Lösungen zur Anwendung gebracht.

Cellulose ist normalerweise hochkristallin und in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Nur wenige Lösungsmittel können Cellulose lösen, beispielsweise durch Komplexbildung. Zu diesen Lösungsmitteln zählen DMAC mit 5 - 8 % LiCl und DMSO/Paraformaldehyd oder besondere Kupfersalzlösungen.

Die Unlöslichkeit von Cellulose hat nun einerseits den Vorteil, daß sie als Membran Anwendung finden kann, wenn eine hohe chemische Beständigkeit erforderlich ist. Andererseits wird natürlich die Membranherstellung äußerst aufwendig, da keine geeigneten Lösungsmittel dafür zur Verfügung stehen. Diese Lösungsmittel sind zudem meist aggressiv und umweltschädlich.

Die Herstellung von Kompositmembranen mit dünnen und deshalb hochpermeablen, selektiven Schichten ist mit den bisher bekannten konventionellen Verfahren nicht möglich. Werden indirekte Verfahren zum Einsatz gebracht, bei denen beispielsweise Celluloseacetat als Ausgangsmaterial Anwendung finden, dann ist es erforderlich, stark alkalische und aggressive Herstellungsbedingungen zu wählen.

Ein weiterer Nachteil der meisten Cellulosemembranen ist ihr deutlicher Rückgang des Wasserflusses nach dem Trocknen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kompositmembran aus einer per se bekannten Trägermembran und einer darauf aufgebrachten, dünnen Cellulosetrennschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kompositmembran bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Ansprüche.

Für die erfindungsgemäße Kompositmembran wird eine Tri-(C1-C6)-alkylsilylcellulose eingesetzt. Unter einem -(C1-C6)-Alkylrest wird dabei ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexyl-Rest und auch die entsprechenden Iso-Reste, wie Isopropyl- und Isobutyl-Reste usw. Die Alkylreste können dabei gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise wird dabei Trimethylsilylcellulose (TMSC) eingesetzt. Dieses Polymer (TMSC) selbst wird dabei hergestellt aus einer Celluloselösung in Dimethylacetamid mit LiCl. Die gelöste Cellulose reagiert mit Hexamethylsilazan nach einem bekannten Verfahren, das von W. Schempp, Th. Krause, U. Seifried und A. Koura in "Das Papier" 38, 607 (1984) beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Trialkylsilylcellulose und insbesondere das TMSC lösen sich in mehreren Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Hexan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Isooctan. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmembran wird eine poröse Trägermembran bzw. ein poröser Träger mit einer verdünnten Trialkylsilylcelluloselösung und insbesondere mit einer TMSC-Lösung (mit normalerweise weniger als 3 % Polymer) durch "Dip Coating" beschichtet. Das Lösungsmittel wird dann bei Raumtemperatur oder mit heißer Luft abgedampft. Die trockene Membran wird in eine saure Lösung, insbesondere eine HCl-Lösung (etwa 1 molar), für ca. 5 min eingetaucht und danach mit Wasser gespült. Möglich ist auch eine alkoholische Hydrolyse. Dadurch werden die Silylgruppen an der Cellulosekette hydrolysiert. Es bildet sich eine Cellulosetrennschicht an der Membranoberfläche und somit auf der Trägermembran aus.

Bei der mikroporösen Trägermembran bzw. bei dem porösen Träger handelt es sich um eine per se bekannte Trägermembran, vorzugsweise aus Polyetherimid, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid und Polyacrylonitril. Auch Copolymere aus den genannten Polymeren mit anderen Polymeren können zum Einsatz gebracht werden.

Die erfindungsgemäße Kompositmembran kann auf die beschriebene Weise mit einer sehr dünnen Cellulosetrennschicht ausgestattet werden, die vorzugsweise < 2 µm und insbesondere < 1 µm ist.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmembran können somit harmlose organische Lösungsmittel zum Einsatz gebracht werden. Es ist im Gegensatz zum Stand der Technik nicht erforderlich, stark alkalische Lösung für die Verseifung einzusetzen.

Die erfindungsgemäße Kompositmembran kann zudem getrocknet werden, beispielsweise bei 50 bis 70° C insbesondere bei ca. 60° C, ohne daß ein wesentlicher Rückgang des Wasserflusses beobachtet wird.

Nach der Hydrolyse ist die Cellulosetrennschicht unlöslich in üblichen Lösungsmitteln. Die erfindungsgemäße Kompositmembran kann daher auch in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Membranen bei verschiedenen Bedingungen hergestellt. Dazu wurden drei verschiedene asymmetrische poröse Träger, die standardmäßig für die Herstellung von Kompositmembranen eingesetzt werden, verwendet. Es handelt sich dabei um Poly(etherimid)-(PEI), Poly(acrylonitril)- (PAN) und Poly(vinylidenfluorid)- (PVDF)träger. Diese Träger wurden in einer Tauchwanne mit einer Trimethylsilylcelluloselösung (TMSC-Lösung) beschichtet. Dabei wurden verschiedene Konzentrationen und Lösungsmittel verwendet, nämlich Hexan (Hex), Cyclohexan (Ch)/Toluol (Tol) und Tetrahydrofuran (THF).

Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur abgedampft. In Abhängigkeit von Konzentration der TMSC-Lösung ließen sich verschiedene Schichtdicken der trennaktiven Schicht und verschiedene Trenngrenzen der Kompositmembran einstellen.

Die trockenen Membranen wurden 15 min in eine 1 m HCl-Lösung getaucht. Dabei wurde die Beschichtung hydrolysiert und in Cellulose umgewandelt bzw. Cellulose wurde regeneriert.

Die Wasserpermeabilität der Membranen und ihre Poly(ethylenglycol) (PEG)-Rückhaltung wurden in einer "dead-end" Ultrafiltrationszelle gemessen. Dabei wurden folgende PEG-Lösungen mit folgenden Molekulargewichten als "Feed" eingesetzt: 40, 10, 6, 3 und 1,5 kg/mol.

Die Zusammensetzung von Permeat und Retentat wurde gelchromatographisch bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Das für die Membranherstellung verwendete Lösungsmittel Hexan als Lösungsmittel für die TMSC führt zu Membranen mit einem hohen Fluß und einer hohen Selektivität. Cellulosemembranen hergestellt aus Silylcelluloselösungen in verschiedenen Lösungsmitteln (LM) und verschiedenen Trägern (T). Lösungsmittel-Verdampfung bei Raumtemperatur Polymer

%
LM/T Wasser

Fluß

(l/h m2 bar)
PEG-Rückhaltung (%)
40 10 6 3 1,5 kg/mol 1,3 Hex/PEI 49,2 98 95 79 59 40 2,0 43,8 97 95 85 68 48 1,3 Hex/PAN 41,0 77 74 60 43 28 2,0 29,3 92 83 67 48 32 2,0 Hex/PVDF 43,4 86 82 71 53 37 2,0 THF/PVDF 44,8 59 45 34 25 16 1,0 Ch-Tol/PEI 13,1 98 98 97 88 67

Beispiel 2

Es wurden mehrere Membranen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Allerdings wurde nach Beschichtung mit der Silylcelluloselösung sofort mit heißer Luft (ca. 80 bis 90° C) getrocknet.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die Selektivität der so hergestellten erfindungsgemäßen Membranen ist deutlich erhöht im Vergleich zu den Membranen gemäß des Beispiels 1, man vergleiche die Werte in der Tabelle 1. Die Wasserflüsse sind leicht erniedrigt. Cellulosemembranen hergestellt aus Silylcelluloselösungen in verschiedenen Lösungsmitteln (LM) und verschiedenen Trägern (T). Lösungsmittel-Verdampfung mit heißer Luft Polymer

%
LM/T Wasser

Fluß

(l/h m2 bar)
PEG-Rückhaltung (%)
40 10 6 3 1,5 kg/mol 2,0 Hex/PEI 21,1 99 99 97 90 61 1,3 Hex/PAN 31,4 98 96 88 69 45 2,0 17,0 99 99 98 91 68 2,0 Hex/PVDF 16,5 99 98 97 90 69 1,0 Ch-Tol/PEI 17,6 98 96 96 87 62

Beispiel 3

Für Vergleichszwecke wurden bekannte, kommerziell erhältliche Membranen bei den gleichen Bedingungen vermessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt. Kommerzielle Cellulosemembranen Membran Hersteller Wasser

Fluß

(l/h m2 bar)
PEG-Rückhaltung (%)
40 10 6 3 1,5 kg/mol UF-C10 Hoechst 24,4 98 96 84 57 33 PLCC Millipore 13,5 100 100 100 98 88 PLGC Millipore 20,8 100 100 100 96 76 Ultran RC5 S & S* 7,8 100 99 99 96 73 Ultran RC10 S & S* 24,9 96 89 66 39 21
* Schleicher & Schuell

Beispiel 4

11 Membranen wurden wie im Beispiel 2 aus einer 1,6 % Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger hergestellt. Nach der Hydrolyse wurden 3 Membranen bei Raumtemperatur getrocknet und wie vorher charakterisiert. 3 Membranen wurden vor der Trocknung in einer 20 % Glycerin/Wasser-Lösung für 5 min eingetaucht wie in Patent GB 1 349 394 für Cellulosemembranen vorgeschlagen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Auch ohne Vorbehandlung mit Glycerin wurde nach der Trocknung keine wesentliche Veränderung beobachtet. Im Vergleich zu kommerziellen Membranen bedeutet das einen großen Vorteil. Cellulosemembranen hergestellt aus 1.6 % Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger Vorbehandlung Wasser

Fluß

(l/h m2 bar)
PEG-Rückhaltung (%)
40 10 6 3 1,5 kg/mol. Naß 26,4 100 99 93 75 49 28,3 100 100 94 69 43 27,0 100 99 90 71 46 25,6 100 100 93 75 50 29,5 100 99 90 70 45 Trocken a 29,5 99 98 91 74 48 25,1 99 99 95 83 58 24,9 99 98 96 84 58 Trocken b 30,0 99 97 87 68 45 30,2 100 98 88 69 46 29,2 99 98 90 71 46
a Trocknung bei Raumtemperatur b Trocknung nach Behandlung mit Glycerin

Beispiel 5

Membranen wurden wie im Beispiel 2 aus einer 1,6 % Silylcellulose-Lösung in Hexan auf PAN-Träger hergestellt. Ihre Beständigkeit in sauren und alkalischen Lösungen und auch in Hexan wurde untersucht. Für diesen Zweck wurden Membranen ca. 6 Tage bei pH 1 und 13 und auch in Hexan und Isopropanol gelagert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 - 7 dargestellt und zeigen die hohe Beständigkeit der Membranen. Hexan ist ein gutes Lösungsmittel für Silylcellulose. Die hohe Beständigkeit der Membran beweist auch, daß die Hydrolyse vollständig ist. Beständigkeit in pH 1: Cellulosemembranen hergestellt aus 1,6 % Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger. Kontaktzeit 6 Tage Wasser

Fluß

(l/h m2 bar)
PEG-Rückhaltung (%)
40 10 6 3 1,5 kg/mol Vorher 26,4 100 99 93 75 49 29,2 100 100 94 69 43 28,1 100 99 90 71 47 Nachher 27,4 99 98 90 73 48 29,0 100 99 90 71 46 27,8 100 98 89 71 47
Beständigkeit in pH 13: Cellulosemembranen hergestellt aus 1,6 % Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger. Kontaktzeit 6 Tage Wasser

Fluß

(l/h m2 bar)
PEG-Rückhaltung (%)
40 10 6 3 1,5 kg/mol Vorher 26,6 100 100 93 75 50 29,5 100 99 90 70 45 30,8 100 100 89 70 45 Nachher 24,7 99 98 89 71 47 30,5 99 97 85 66 43 28,5 99 96 84 65 43
Beständigkeit in Hexan: Cellulosemembranen hergestellt aus 1,6 % Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger Wasser

Fluß

(l/h m2 bar)
PEG-Rückhaltung (%)
40 10 6 3 1,5 kg/mol Vorher 31,9 97 94 83 64 42 25,2 99 99 93 78 53 24,7 99 99 82 76 51 Nachher 28,8 97 94 84 66 45 23,1 100 100 95 74 54 22,3 99 98 93 78 53
Beständigkeit in Isopropanol: Cellulosemembranen hergestellt aus 1,6 % Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger Wasser

Fluß

(l/h m2 bar)
PEG-Rückhaltung (%)
40 10 6 3 1,5 kg/mol Vorher 34,4 100 97 85 62 38 34,4 99 96 85 62 37 35,1 99 95 83 61 38 30,0 99 97 89 67 42 Nachher 36,9 99 96 84 60 37 34,7 99 95 83 59 35 35,8 98 95 82 60 37 32,2 98 96 85 62 37


Anspruch[de]
  1. Kompositmembran aus einer mikroporösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten Trennschicht aus regenerierter Cellulose, dadurch erhältlich, daß eine Tri-(C1-C6)-alkylsilylcellulose in einem Lösungsmittel gelöst auf die Trägermembran aufgebracht, das Lösungsmittel abgedampft und die Tri-(C1-C6)-alkylsilylcellulose durch Hydrolyse in regenerierte Cellulose überführt wird.
  2. Kompositmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Tri-(C1-C6)-alkylsilylcellulose um Trimethylsilylcellulose handelt.
  3. Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad der Tri-(C1-C6)-alkylsilylcellulose 2,5 bis 3 beträgt.
  4. Kompositmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der mikroporösen Trägermembran um eine per se bekannte Trägermembran auf Basis von Polyetherimid, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid und/oder Polyacrylonitril sowie gegebenenfalls zusätzlich eines weiteren Copolymers oder mehrerer Copolymere handelt.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran aus einer mikroporösen Trägermembran und eine darauf aufgebrachten Trennschicht aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tri-(C1-C6)-alkylsilylcellulose in einem Lösungsmittel gelöst auf die Trägermembran aufgebracht, das Lösungsmittel abgedampft und die Tri-(C1-C6)-alkylsilylcellulose durch Hydrolyse in regenerierte Cellulose überführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5; dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Hydrolyse durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Trimethylsilylcellulose als Tri-(C1-C6)-alkylsilylcellulose eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tri-(C1-C6)-alkylsilylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,5 bis 3 eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran insbesondere bei 50 bis 70 °C getrocknet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, ein Kohlenwasserstoffgemisch oder ein kohlenwasserstoffhaltiges Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird.
  11. Verwendung einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Ultra- und Nanofiltration oder für die Abtrennung von Wasserdampf aus gasförmigen Gemischen.
Anspruch[en]
  1. Composite membrane made from a microporous support membrane and a separation layer of regenerated cellulose applied thereon, obtainable by applying to the support membrane a tri-(C1-C6)-alkylsilyl cellulose dissolved in a solvent, evaporating the solvent and converting the tri-(C1-C6)-alkylsilyl cellulose into regenerated cellulose by hydrolysis.
  2. Composite membrane according to Claim 2, characterized in that the tri-(C1-C6)-alkylsilyl cellulose involves trimethylsilyl cellulose.
  3. Composite membrane according to Claim 1 or 2, characterized in that the degree of substitution of the tri-(C1-C6)-alkylsilyl cellulose is 2.5 to 3.
  4. Composite membrane according to one of the foregoing Claims, characterized in that the microporous support membrane involves a support membrane that is in itself known, based on polyetherimide, polysulphone, polyvinylidene fluoride and/or polyacrylonitrile, optionally together with a further copolymer or several copolymers in addition.
  5. Method for manufacturing a composite membrane made from a microporous support membrane and a separation layer of regenerated cellulose applied thereon, characterized in that a tri-(C1-C6)-alkylsilyl cellulose dissolved in a solvent is applied to the support membrane, the solvent is evaporated off and the tri-(C1-C6)-alkylsilyl cellulose is converted into regenerated cellulose by hydrolysis.
  6. Method according to Claim 5, characterized in that an acid hydrolysis is carried out.
  7. Method according to Claim 5 or 6, characterized in that trimethylsilyl cellulose is used as tri-(C1-C6)-alkylsilyl cellulose.
  8. Method according to one of the Claims 5 to 7, characterized in that a tri-(C1-C6)-alkylsilyl cellulose with a degree of substitution of 2.5 to 3 is used.
  9. Method according to one of the Claims 5 to 8, characterized in that the membrane is dried particularly at 50 to 70°C.
  10. Method according to one of the Claims 5 to 9, characterized in that a hydrocarbon, a hydrocarbon mixture or a solvent mixture containing hydrocarbon is used as the solvent.
  11. Use of a composite membrane according to one of the Claims 1 to 4 for ultra-filtration and nano-filtration or to separate water vapour from gaseous mixtures.
Anspruch[fr]
  1. Membrane composite constituée par une membrane support microporeuse et une couche de séparation en cellulose régénérée appliquée sur celle-ci, pouvant être obtenue en ce qu'on applique sur la membrane support une tri-(alkyle en C1 à C6)silylcellulose dissoute dans un solvant, on évapore le solvant et on transforme la tri-(alkyle en C1 à C6)silylcellulose par hydrolyse en cellulose régénérée.
  2. Membrane composite selon la revendication 2,caractérisée en ce qu'il s'agit, pour la tri(alkyle en C1 à C6)silylcellulose, de triméthylsilylcellulose.
  3. Membrane composite selon la revendication 1 ou 2,caractérisée en ce que le degré de substitution de la tri(alkyle en C1 à C6)silylcellulose est de 2,5 à 3.
  4. Membrane composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il s'agit, pour la membrane support microporeuse, d'une membrane support connue en soi à base de polyétherimide, de polysulfone, de poly(fluorure de vinylidène) et/ou de polyacrylonitrile ainsi que le cas échéant d'un autre copolymère ou de plusieurs copolymères.
  5. Procédé pour la fabrication d'une membrane composite constituée par une membrane support microporeuse et une couche de séparation en cellulose régénérée appliquée sur celle-ci, caractérisé en ce qu'on applique sur la membrane support une tri(alkyle en C1 à C6)silylcellulose dissoute dans un solvant, on évapore le solvant et on transforme la tri(alkyle en C1 à C6)silylcellulose par hydrolyse en cellulose régénérée.
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on réalise une hydrolyse acide.
  7. Procédé selon la revendication 5 ou 6,caractérisé en ce qu'on utilise, comme tri(alkyle en C1 à C6)silylcellulose, la triméthylsilylcellulose.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise une tri(alkyle en C1 à C6)silylcellulose présentant un degré de substitution de 2,5 à 3.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la membrane est en particulier séchée à 50 jusqu'à 70°C.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un hydrocarbure, un mélange d'hydrocarbures ou un mélange de solvants contenant un ou des hydrocarbures.
  11. Utilisation d'une membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour l'ultrafiltration et la nanofiltration ou pour la séparation de vapeur d'eau de mélanges gazeux.






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