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Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern - Dokument DE10155058B4
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE10155058B4 24.02.2005
Titel Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern
Anmelder Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, 40589 Düsseldorf, DE
Erfinder Albers, Thomas, Dr., 40597 Düsseldorf, DE;
Schmid, Karl-Heinz, 40822 Mettmann, DE;
Behler, Ansgar, Dr., 46240 Bottrop, DE
DE-Anmeldedatum 09.11.2001
DE-Aktenzeichen 10155058
Offenlegungstag 22.05.2003
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 24.02.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.02.2005
IPC-Hauptklasse C07C 43/13
IPC-Nebenklasse C07C 41/16   

Beschreibung[de]

Zur Herstellung von Polyolalkylethern, inbesondere Alkylglycerinethern, werden üblicherweise Polyole mit starken Basen deprotoniert und anschliessend mit Alkyl(ether)sulfatpulvern bzw. -pasten in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umgesetzt. Die bei der Reaktion durch Waschen des Reaktionsgemisches anfallende wässrige Phase enthält unter diesen Reaktionsbedingungen neben nichtumgesetzten Polyolen einen hohen Sulfatanteil, der bei der Weiterverarbeitung störend ist. Aus diesem Grund können die nicht-umgesetzten Polyole, welche in der wässrigen Phase enthalten sind, nicht wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Darüber hinaus stellt die Entsorgung der wässrigen Phase, die größere Mengen des Polyols enthält, eine starke Belastung des Abwassers durch Sulfate dar. Beim Einsatz von Alkyl(ether)sulfatpasten treten einerseits Schaumprobleme bei der Entwässerung auf und andererseits neigen die Alkyl(ether)sulfate in den Pasten zur stärkeren Hydrolyse.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 06/293688 in: Patent Abstracts of Japan ist bekannt, dass Polyhydroxymonoalkyletherverbindungen durch Umsetzung von Alkylsulfaten mit 3–8 Mol einer Polyolverbindung, die ggf. vorher in Gegenwart von Basen dehydratisiert wurde, zugänglich sind. Eine Aufarbeitung der anfallenden Sulfate und eine Rückführung der nicht umgesetzten Polyole ist dieser Schrift nicht zu entnehmen.

Weitere Synthesemöglichkeiten von Polyolmonoalkylethern bestehen durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkoholaten in Gegenwart starker Basen. Eine gängige Methode zur Herstellung von Alkylglycerinethern ist die Synthese über Alkylglycidolethern aus Epichlorhydrin und Fettalkoholen mit anschließender hydrolytischer Epoxid-Ringöffnung. Der Hauptnachteil dieser beiden Methoden ist die Anwesenheit von organochlorierten Verbindungen im Alkylglycerinether, der dadurch besonders in kosmetischen Produkten nicht eingesetzt werden kann.

Dementsprechend hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung die nicht-umgesetzten Polyole in der anfallenden wässrigen Phase aufgrund des verminderten Sulfatgehaltes aufgearbeitet und somit weiterverarbeitet werden können. Darüber hinaus sollten die Polyolalkylether auf besonders umwelt- und gesundheitsschonende Weise hergestellt und so auf die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln verzichtet, somit Nebenprodukte mit organisch gebundenem Chlor vermieden sowie die Schaumprobleme und Hydrolyseanfälligkeit bei der Dosierung der Alkyl(ether)sulfate vermindert werden. Desweiteren sollen über dieses Verfahren Polyolalkylether mit hohem Monoalkylpolyolethergehalt (> 80 Gew.-%) erhalten werden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern, bei dem man ein Polyol mit einer Base, vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide, -carbonate oder -hydroxide, deprotoniert und

  • (a) das dabei entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung enfternt und anschliessend das deprotonierte Polyol mit Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten umsetzt oder
  • (b) das deprotonierte Polyol nach Zugabe einer Base, vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide, -carbonate oder -hydroxide, mit Schwefelsäurealkylestern versetzt und das entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt,
nach Durchführung der Umsetzung das im Reaktionsprodukt enthaltene Sulfatsalz durch Zugabe von 10 bis 20 mol, vorzugsweise 11 bis 15 und insbesondere 12 bis 13 mol Wasser, pro Mol Alky&lgr;(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylester bei einer Temperatur von 50 bis 100 und vorzugsweise 80 bis 90°C ausfällt und den erhaltenen Polyolalkylether in an sich bekannter Weise von der wässrigen und festen Phase abtrennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass man Polyolalkylether durch Umsetzung von Polyolen mit Basen und mit Alkyl(ether)sulfaten, Alkenyl(ether)sulfaten oder Schwefelsäurealkylestern herstellen und bei deren Aufarbeitung durch Zugabe einer definierten Menge Wasser das in der Reaktionsmischung enthaltene Sulfatsalz ausfällen und abfiltrieren kann. Die so erhaltenen Polyolalkylether weisen einen hohen Gehalt an Monoalkylpolyolethern auf. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die nicht-umgesetzten Polyole in der wässrigen Phase aufgrund des verminderten Sulfatgehaltes leichter aufgearbeitet werden und so anderen Anwendungen zugänglich gemacht werden können oder als Ausgangskomponente wieder in den Prozess zurückgeführt werden können. Darüber hinaus ist die Zugabe von Lösungsmitteln zur Isolierung der Polyolalkylether nicht erforderlich. Die Verwendung von möglichst wasserfreien Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten, beispielsweise als Pulver oder Granulat führt zu einer Reduzierung der Hydrolyse der Alkyl(ether)sulfate bei der Umsetzung. Demnach sind Polyolalkylether auf besonders effektive, kostengünstige und umweltschonende Weise erhältlich.

Polyole

Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind

  • – Glycerin
  • – Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton, Propylenglycol sowie Polypropylenglycol;
  • – technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-% und reines Diglycerin;
  • – Methylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolpropan;
  • – Zuckeralkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, d.h. Tetrite, Pentite wie vorzugsweise Threit, Erythrit, Ribit, Arabit, Xylit und vorzugsweise Erythrit, Xylit oder Mannit.

Vorzugsweise werden im Sinne der Erfindung als Polyole Glycerin, Alkylenglycole, technische Oligoglyceringemische, Methylolverbindungen, Zuckeralkohole sowie deren Anlagerungsprodukte mit Ethylenund/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt Glycerin, Diethylenglykol, Diglycerin und andere technische Oligoglyceringemische, Trimethylolpropan, Xylit und insbesondere Glycerin eingesetzt.

Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate

Unter Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten, die auch häufig als Fettalkohol(ether)sulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (I) folgen, R1(A)nO-SO3X(I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, A für eine C2H4O- oder C3H6O-Gruppe, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele für Alkyl(ether)sulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden sowie deren Anlagerungsprodukte mit 1 bis 10 mol Ethylenoxid. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkyl(ether)sulfate auf Basis von C16/18-Talgfettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze sowie Ca-Fettalkohol, C12-Fettalkohol, C16-Fettalkohol und C16-Fettalkohol.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfat, vorzugsweise das Natriumalkyl- und/oder -Alkenyl(ether)sulfat, als Granulat oder als Pulver und insbesondere als Granulat, vorzugsweise in wasserfreier Form, zugegeben werden. Bei der Verwendung von Alkyl(ether)sulfatgranulaten ist eine leichtere Dosierbarkeit und eine verminderte Staubbelastung bei der Anwendung zu verzeichnen. Hierbei bedeutet wasserfrei im Sinne der Erfindung mit 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbesondere 0,4 bis 2 Gew.-% Wasser.

Vorzugsweise werden die Handelsprodukte Lanette-E, Texapon-K-12-G, Texapon-K-12-P, Sulfopon-1218-G, Texapon-CPS und Texapon-EHS-P der Firma Cognis eingesetzt.

Schwefelsäurealkylester

Schwefelsäurealkylester können grosstechnisch durch SO3- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Schwefelsäuralkylester in Betracht, die der Formel (II) folgen, R2O(A)mSO3H (II) in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, A für eine C2H4O- oder C3H6O-Gruppe und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind die Schwefelsäureester von Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Die Schwefelsäureester können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Schwefelsäurealkylestern auf Basis von Addukten von technischen C12/14- bzw. C16/18- Kokosfettalkoholfraktionen sowie C8-Fettalkohol, C12-Fettalkohol, C16-Fettalkohol und C18-Fettalkohol.

Der Einsatz saurer Schwefelsäurealkylester bei dem erfindungsgemässen Verfahren hat den Vorteil, dass der Neutralisationsschritt mit wässriger Natronlauge und anschliessender Entwässerung zu den Alkyl(ether)sulfaten nicht im Vorfeld der Reaktion mit grossem technischem Aufwand durchgeführt werden muss, sondern direkt die sauren Schwefelsäureester eingesetzt werden können.

Verfahren

Die erfindungsgemässen Polyolalkylether, bei deren Herstellung Polyol-Wasser-Gemische, vorzugsweise Glycerin-Wasser-Gemische, mit geringem Sulfatsalz-Gehalt anfallen, werden durch Umsetzung von Polyol-Anionen mit Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten oder Schwefelsäurealkylestern hergestellt. Hierzu wird zunächst das Polyol vorgelegt und bei einer Temperatur von 110 bis 130°C und vorzugsweise 120°C langsam als Base Alkalimetall-, Erdalkalimetalloxide, -carbonate oder -hydroxide und vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide und insbesondere Natriumhydroxid, vorzugsweise 25 bis 50 gew.-%ig, zugetropft. Bei der Deprotonierung wird das entstehende Wasser während des Zutropfens oder nach dem Zutropfen der Base kontinuierlich bei 110 bis 130°C und vorzugsweise 120°C entfernt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das bei der Umsetzung entstehende Wasser bei Temperaturen von 110 bis 130°C und vorzugsweise 120°C gegebenfalls durch Anlegen eines Vakuums von 150 bis 10, vorzugsweise 130 bis 20 und insbesondere 120 bis 30 mbar entfernt. Hierbei wird vorzugsweise zu Beginn der Wasserabscheidung bei der oben aufgeführten Temperatur ein Vakuum von 150 bis 80 und insbesondere 120 bis 100 mbar angelegt und dieses erst am Ende der Wasserabscheidung auf 50 bis 10 und insbesondere 30 bis 15 mbar erhöht.

Anschliessend wird das Polyol (Summe aus Polyol und deprotoniertem Polyol) mit dem Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten versetzt. Die Umsetzung mit den Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten erfolgt bei einer Temperatur von 150 bis 220 und vorzugsweise 170 bis 180°C Vorzugsweise wird für 7 bis 10 und insbesondere 8 bis 9 h bei dieser Temperatur gerührt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfat, vorzugsweise das Natriumalkyl- und/oder Natriumalkenyl(ether)sulfat, vorzugsweise als Granulat oder als Pulver und insbesondere als Granulat, vorzugsweise in wasserfreier Form, zugegeben werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das deprotonierte Polyol mit Alkalimetall-, Erdalkalimetalloxide, -carbonate oder -hydroxide und vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide und insbesondere Natriumhydroxid (50%ige wässrige Lösung) und mit Schwefelsäurealkylestern versetzt und dann das bei der Deprotonierung bzw. Neutralisation entstehende Wasser kontinuierlich bei 110 bis 130 und vorzugsweise 120°C, gegebenenfalls durch Anlegen eines Vakuums wie oben beschrieben aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Umsetzung des deprotonierten Polyols mit dem Schwefelsäurealkylestern wird bei Temperatur auf 150 bis 220 und vorzugsweise 170 bis 180°C durchgeführt. Vorzugsweise wird hierzu 7 bis 10 und insbesondere 8 bis 9 h bei dieser Temperatur gerührt.

Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes, der deutlich unterhalb 5, vorzugsweise 3 und insbesondere 1 Gew.-% – bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt – liegen sollte. Vorzugsweise werden die Alkyl(ether)sulfate, Alkylen(ether)sulfate bzw. Schwefelsäurealkylestern und das Polyol in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise von 1:2 bis 1:8 und insbesondere 1:3 bis 1:6 eingesetzt. Die Base und die Alkyl(ether)sulfate, Alkylen(ether)sulfate bzw. Schwefelsäurealkylestern werden in einem molaren Verhältnis von 0,9:1 bis 1,5:1, vorzugsweise von 1,1:1 bis 1,4:1 und insbesondere 1,2:1 bis 1,3:1 einsetzt. Wird die bei der Reaktion anfallende wässrige Phase, welche nicht-umgesetzte Polyole, vorzugsweise Glycerin, enthält, wieder in den Prozess als Ausgangspolyole eingesetzt, wählt man ein molares Verhältnis von Base zu Alkyl(ether)sulfaten, Alkylen(ether)sulfaten bzw. Schwefelsäurealkylestern von von 0,9:1 bis 1,3:1.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 10 bis 20, vorzugsweise mit 11 bis 15 mol Wasser und insbesondere mit 12 bis 13 mol Wasser pro Mol Alkyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylestern und gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 ml 10 bis 70%iger und vorzugsweise 50%iger Base (siehe oben), vorzugsweise Alkalihydroxid pro mol Alkyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Alkylschwefelsäureester bei einer Temperatur von 50 bis 100 und vorzugsweise 70 bis 90°C gemischt. Anschliessend wird die Phasentrennung abgewartet und die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird entweder zunächst das Sulfatsalz abfiltrierf und dann der erhaltene Polyolalkylether von der wässrigen Phase abgetrennt oder es der erhaltene Polyolalkylether von der wässrigen Phase abgetrennt und danach das Sulfatsalz von der wässrigen Phase abfiltrierf. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die nach der Aufarbeitung anfallende wässrige Phase, welche nicht-umgestzte Polyole enthält, in an sich bekannter Weise filtriert (Abtrennung des Ausgefallenen Sulfates) und getrocknet und anschliessend als Ausgangspolyol wieder dem erfindungsgemässen Verfahren zugesetzt werden. Die obere organische Phase (Polyoletherphase) wird mit 100 bis 500, vorzugsweise 200 bis 300 und insbesondere 250 ml Wasser pro mol Alkyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylestern bei einer Temperatur von 70 bis 95°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt.

Die organische Phase wird mittels Vakuumdestillation destillativ vom Wasser befreitund der Polyolalkylether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt enthält – bezogen auf die Gesamtkonzentration – ca. 80 bis 95 und vorzugsweise 90 Gew.-% Polyolmono- und 20 bis 5 und vorzugsweise 10 Gew.-% Polyoldialkylether. Die Sulfatgehalte der Polyolalkylether liegen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% – bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt-.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemässen Polyolalkylether können in allen den Fachmann bekannten oberflächenaktiven Zubereitungen, wie vorzugsweise in Wasch- und Spülmitteln, Haushaltsreinigern sowie kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen und insbesondere in kosmetischen Zubereitungen für die Haar- und Körperpflege sowie in Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Diese oberflächenaktiven Zubereitungen können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Lecithine, Phospholipide, Antioxidantien, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Quellmittel, Tyrosininhibitoren, Hydrotrope, Solubilisatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, Farbstoffe, weitere Tenside und dergleichen enthalten. Als kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen kommen beispielsweise Mund- und Zahnpflegemittel, Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wässrig/alkoholische Lösungen und Emulsionen in Betracht.

1. Herstellung von C12-Glycerinether durch Verwendung von Na-Alkylsulfat-Pulver

In einen 2-l-Vierhalskolben werden 552 g (6 mol) Glycerin auf 120°C erwärmt, langsam 100 g (1,25 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120 °C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Schluss der Wasserabscheidung wird das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wird mit 300 g (1 mol) Texapon® K12P (Natriumlaurylsulfat-Pulver) versetzt, suspensiert, auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser liegt nach 8 h deutlich unterhalb 1%. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50%iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90°C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der C12-Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthält ca. 90% Monolaurylglycerinether und 10% Dilaurylglycerinether.

2. Herstellung von C16/18-Glycerinether durch Verwendung von Na-Alkylsulfat-Pulver

In einen 2-l-Vierhalskolben werden 552 g (6 mol) Glycerin auf 120°C erwärmt, langsam 100 g (1,25 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120°C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Schluß der Wasserabscheidung wird das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wird mit 380 g (1 mol) Lanette-E-Pulver (Natriumcetylstearylsulfat-Pulver) versetzt, suspensiert und bei 180°C für 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes, der nach 8 Stunden Reaktionszeit deutlich unterhalb 1% liegt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50%iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90°C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der C16/18-Glycerinether verbleibt im Destillationsrückstand. Das Produkt enthält ca. 70% Mono-C16/18-glycerinether und ca. 16% Di-C16/18-glycerinether.

3. Herstellung von C12-Glycerinether durch Verwendung von Na-Alkylsulfat-Granulat

In einen 2-l-Vierhalskolben werden 552 g (6 mol) Glycerin auf 120°C erwärmt, langsam 100 g (1,25 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120°C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensierf. Zum Schluß der Wasserabscheidung wird das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wird mit 300 g (1 mol) Texapon® K12G (Natriumlaurylsulfat-Granulat) versetzt, suspensiert, auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser liegt nach 8 h deutlich unterhalb 1%. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50%iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90°C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der C12-Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthält ca. 90% Monolaurylglycerinether und 10% Dilaurylglycerinether.

4. Herstellung von C12-Glycerinether durch Neutralisation mit sauren Na-Alkylschwefelsäureestern

In einen 2-l-Vierhalskolben werden 213 g (0,8 mol) C12-Schwefelsäureester (hergestellt aus C12-Fettalkohol durch Sulfatierung mit SO3) in ein Gemisch aus 400 g (4,37 mol) Na-Glycerinat (hergestellt aus 4,37 mol Glycerin und 0,87 mol 50%iger Natronlauge) und 64 g (0,8 mol) 50%iger Natronlauge getropft. Bei 100°C wird unter Vakuum das enthaltene Wasser entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 180°C für 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser liegt nach 8 h unterhalb 3%. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50%iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90°C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der C12-Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthält ca. 80% Monolaurylglycerinether und 8% Dilaurylglycerinether.

5. Herstellung von C12-Glycerinether durch Wiederverwendung des abgetrennten Polyol-Wasser-Gemisches aus Beispiel 3. und Umsetzung mit Na-Alkylsulfat-Granulat

In einen 2-l-Vierhalskolben werden 527 g Polyol-Wasser-Gemisch (abgetrennte Phase aus Beispiel 3.) bei 120°C und einem Vakuum von 100 mbar entwässert, es verbleiben 380 g (4,1 mol) Glycerin, welches mit einer zusätzlichen Menge von 172 g (1,9 mol) Glycerin ergänzt wird. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 552 g (6 mol) Glycerin. Dieses wird auf 120°C erwärmt, langsam 80 g (1 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120°C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Schluß der Wasserabscheidung wird das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wird mit 300 g (1 mol) Texapon® K12G (Natriumlaurylsulfat-Granulat) versetzt, suspensiert, auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser liegt nach 8 h deutlich unterhalb 1%. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50%iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90°C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der C12-Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthält ca. 80% Monolaurylglycerinether und ca. 10% Dilaurylglycerinether.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern, beidem man ein Polyol mit einer Base deprotoniert und

    (a) das dabei entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und anschliessend das deprotonierte Polyol mit Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten umsetzt oder

    (b) das deprotonierte Polyol nach Zugabe einer Base mit Schwefelsäurealkylestern versetzt, das entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt,

    nach Durchführung der Umsetzung das im Reaktionsprodukt enthaltene Sulfatsalz durch Zugabe von 10 bis 20 mol Wasser, pro Mol Alkyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylester bei einer Temperatur von 50 bis 100°C ausfällt und den erhaltenen Polyolalkylether in an sich bekannter Weise von der wässrigen und festen Phase abtrennt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyole einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylenglycolen, technischen Oligoglyceringemischen, Methylolverbindungen, Zuckeralkoholen sowie deren Anlagerungsprodukte mit Ethylenund/oder Propylenoxid.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol Glycerin einsetzt.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate der Formel (I) einsetzt, R1(A)nO-SO3X(I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, A für eine C2H4O- oder C3H6O-Gruppe, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkaliund/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäurealkylester der Formel (II) einsetzt, R2O(A)mSO3H(II) in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, A für eine C2H4O- oder C3H6O-Gruppe und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Umsetzung entstehende Wasser bei Temperaturen von 110 bis 130°C entfernt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des deprotonierten Polyols mit Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten oder Schwefelsäurealkylestern bei Temperaturen von 150 bis 220°C durchführt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkyl(ether)sulfate, Alkylen(ether)sulfate bzw. Schwefelsäurealkylester und das Polyol in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:10 einsetzf.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Base und die Alkyl(ether)sulfate, Alkylen(ether)sulfate bzw. Schwefelsäurealkylester in einem molaren Verhältnis von 0,9:1 bis 1,5:1 einsetzt.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Reaktionsprodukt enthaltene Sulfatsalz durch Zugabe von 11 bis 15 mol Wasser pro Mol Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylester bei Temperaturen von 50 bis 100°C ausfällt.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Aufarbeitung anfallende wässrige Phase in an sich bekannter Weise filtriert und trocknet und anschliessend im Verfahren wieder als Ausgangspolyol einsetzt.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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