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Dokumentenidentifikation DE10335912A1 10.03.2005
Titel Festphasen katalysierte Urethanreaktionen
Anmelder Degussa AG, 40474 Düsseldorf, DE
Erfinder Spyrou, Emmanouil, Dipl.-Chem. Dr., 46282 Dorsten, DE;
Grosse-Beck, Heinz, 46236 Bottrop, DE;
Derks, Jürgen, 45894 Gelsenkirchen, DE;
Kräuter, Thomas, Dipl.-Chem. Dr., 45657 Recklinghausen, DE
DE-Anmeldedatum 06.08.2003
DE-Aktenzeichen 10335912
Offenlegungstag 10.03.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.03.2005
IPC-Hauptklasse C08G 18/16
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Festphasen katalysierte Urethanreaktionen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Festphasen katalysierte Urethanreaktionen.

Die Umsetzung von Isocyanaten mit Alkoholen ist bekannt und wurde in der Fachliteratur bereits häufig beschrieben (z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 310 bis 340).

Üblicherweise werden diese Reaktionen katalysiert, um damit die Reaktionsdauer zu erniedrigen. Die dabei verwendeten Katalysatoren, üblicherweise tertiäre Amine oder Übergangsmetallkomplexe, werden homogen in die Reaktionsmischung gegeben und verbleiben daher auch nach der Aufarbeitung in dem Produkt.

Für bestimmte Folgereaktion stören die üblich verwendeten Katalysatoren, beispielsweise katalytische Hydrierungen.

Aufgabe war es daher, Katalysatoren für Urethanreaktionen zu finden, die einerseits die Reaktion wesentlich beschleunigen, anderseits aber nach der Reaktion einfach und vollständig abzutrennen sind.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Feststoffe katalysierend auf Urethanreaktionen wirken. Solche Feststoffe können Aluminiumoxide, Siliziumdioxide, Ionenaustauscher oder Zeolithe sein. Diese festen Katalysatoren können nach der Reaktion aus der Reaktionslösung z. B. durch einfache Filtration vollständig entfernt werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Umsetzung von Isocyanaten mit Alkoholen unter Festphasen-Katalyse. Die dabei verwendeten festen Katalysatoren sind bevorzugt Aluminiumoxide, Siliziumdioxide, Ionenaustauscher und/oder Zeolithe.

Als Isocyanate eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische, d. h. arylsubstituierte aliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seiten 61 bis 70 und im Artikel von W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75 bis 136, beschrieben werden, wie 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-(2,4,4)-Trimethyl-l,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,9-Diisocyanato-5-methylnonan, 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan, 1,12-Dodecandiisocyanat, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanatodipropylether, Cyclobuten-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI, 1,4-Diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethyl-cyclohexan, Decahydro-8-methyl-(1,4-methanol-naphthalin-2 (oder -3), 5-ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano-indan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'-diphenylmethandiisocyanat, Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat (H12MDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-2,2',3,3',5,5',6,6'-octamethyldicyclohexylmethan, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol, 1,4-Diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan (MPDI), 2-Ethyl-1,4-diisocyanatobutan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,5-Diisocyanatohexan, 1,3-Diisocyanatomethylcyclohexan, 1,4-Diisocyanatomethylcyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI) (in Reinsubstanz oder als Mischkomponente), 2,4-Toluidindiisocyanat und 2,6-Toluidindiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben.

Als Alkohole können alle primären, sekundären oder tertiären Monoalkohole eingesetzt werden, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, iso-Pentanol, Neo-pentylalkohol, Hexanol, Cyclohexanol und Ethylhexanol. Selbstverständlich sind auch Mischungen von Alkoholen möglich.

Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Alkoholgruppen wird so eingestellt, dass auf jede Isocyanatgruppe mindestens eine Alkoholgruppe kommt. Im Regelfall wird aber ein Überschuss an Alkoholen eingesetzt. Der Überschuss kann bis zu dem 100fachen des Isocyanat-Äquivalenten betragen. In diesem Fall fungiert die Alkoholkomponente zusätzlich als Lösungsmittel.

Als bevorzugte Katalysatoren kommen in Betracht

  • a) Aluminiumoxide: Das rhomboedrische &agr;-Al2O3, welches in der Natur als Korund anzutreffen ist, besitzt eine extreme Härte und einen hohen Schmelzpunkt (2045° C). Technisch kann es durch Erhitzen von Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydroxid auf Temperaturen von 1200 °C erhalten werden. Die zweite Modifikation des Aluminiumoxids, das &ggr;-Al2O3, besitzt eine Spinellstruktur, bei der nicht alle Ligandpositionen durch Sauerstoffatome besetzt sind. Das Auftreten dieser Fehlstellen bewirkt eine Lewis-Acidität des Materials. Durch gezielte Dehydratisierung kann diese Eigenschaft verstärkt (aktiviertes Aluminiumoxid), durch Absättigung mit Alkaliionen vermindert werden. Beim Erhitzen des &ggr;-Al2O3 auf Temperaturen von 1000° C geht dieses über Zwischenformen in &agr;-Al2O3 über. Aluminiumoxide können beispielsweise unter der Bezeichnung SPHERALITE® bei der Fa. Axens bezogen werden.
  • b) Siliziumdioxide: Die Porengrößenverteilung, die Dispersivität und die Reinheit sind wesentliche Parameter, die die Aktivität von Siliziumdioxid als Katalysator bestimmen. Solche Katalysatoren werden häufig aus pyrogenen Kieselsäuren hergestellt und beispielsweise bei der Degussa AG unter der Handelsbezeichnung AEROLYST® vertrieben.
  • c) Ionenaustauscher: Dies ist laut Römpps Chemie Lexikon (Thieme Verlag, Stuttgart, 1999) eine „Sammel-Bezeichnung für feste Stoffe oder flüssige Lösungen, welche fähig sind, positive oder negativ geladene Ionen aus einer wässrigen Elektrolyt-Lösung unter Abgabe äquivalenter Mengen anderer Ionen aufzunehmen. Entsprechend der elektrisch Ladung der am Austausch beteiligten Ionen spricht man von Kationen- und Anionenaustauscher; Ionenaustauscher, die mit beiden Ionenarten wechselwirken, bezeichnet man als amphoter. Die synthetisch hergestellten Ionenaustauscher können entsprechend ihrer Matrix und funktionellen Gruppen eingeteilt werden. Am häufigsten werden feste Körner und Partikel von folgenden Typen verwendet: Ionenaustauscher-Harze, deren Matrix durch Kondensation (Phenol-Formaldehyd) oder durch Polymerisation (Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol sowie Methacrylaten und Divinylbenzol) erhalten wurden. Ionenaustauscher werden z. B. unter den Handelsnamen AMBERLITE®, AMBERLYST®, DOWE® und NAFION® geführt und können beispielsweise aus dem Chemikalienhandel (Aldrich) bezogen werden.
  • d) Zeolithe: ist laut Römpps Chemie Lexikon (Thieme Verlag, Stuttgart, 1999) eine „abgeleitete Bezeichnung für eine weitverbreitete Gruppe von kristallinen Silicaten, und zwar von wasserhaltigen Alkali- bzw. Erdalkali-Alumosilicaten (ähnlich den Feldspäten) der allgemeinen Formel M2/zO × Al2O3 × xSiO2 × yH2O, wobei M = ein- oder mehrwertiges Metall (meist ein Alkali- oder Erdalkali-Kation), H oder NH4 u.a., z = Wertigkeit des Kations, x = 1,8 bis ca. 12 und y = 0 bis ca. B. Das stöchiometrische Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 (Modul) ist eine wichtige Kenngröße der Zeolithe. Charakteristisch für die meisten Zeolithe ist, dass sie ihr Wasser beim Erhitzen stetig und ohne Änderung der Kristallstruktur abgeben, andere Verbindungen anstelle des entfernten Wassers aufnehmen. Zeolithe können im Chemikalienhandel (z. B. Aldrich) unter der Bezeichnung Molekularsiebe bezogen werden.

Selbstverständlich können auch Gemische solcher Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Menge der Katalysatoren kann bezogen auf die Menge der Reaktionspartner zwischen 0,1 und 1000 Gew.-%, bevorzugt von 5–20 Gew.-%, betragen.

Üblicherweise werden die festen Katalysatoren in der Form von Extrudaten, Pellets oder gemahlenen Pulvern zu den einzelnen Reaktionspartnern oder in die Reaktionsmischung gegeben und nach vollendeter Reaktion durch Filtration abgetrennt. Eine denkbare Variante ist es, die Katalysatoren in einem separaten Behälter, wie z. B. in einem Korb oder einem Beutel von geeignetem Material in die Reaktionslösung einzutauchen. Möglich ist es aber auch, die festen Katalysatoren in einem Reaktionsrohr zu fixieren und die Reaktionslösung an dem Festphasenkatalysator vorbeistreichen zu lassen.

Die Reaktion kann in Reinsubstanz erfolgen, in der Regel werden aber aufgrund der geringeren Viskositäten Lösungsmittel eingesetzt. Als Lösungsmittel kommen alle Flüssigkeiten in Frage, die sich gegenüber den Reaktionspartnern als inert erweisen, also beispielsweise Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Aromaten wie z. B. Toluol und Xylole, Amide wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, Ether wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran und Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und Methoxypropylacetat. Selbstverständlich sind auch Mischungen von Lösungsmitteln möglich.

Die in Frage kommenden Lösungsmittel sollten möglichst wasserfrei sein (Wassergehalt < 0,1 Gew.%)

Die Umsetzung von Diisocyanaten und Alkoholen wird im Regelfall bei Temperaturen von 20 bis 160 °C durchgeführt, bevorzugt bei 40 bis 120 °C.

Die Reaktionszeit – im Regelfall zwischen 20 min und 10 h – kann unter anderem mit Hilfe von Parametern wie Temperatur, Monomerkonzentration, und Monomerreaktivität zusätzlich beeinflusst werden.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Als Reaktionsgefäße kommen bevorzugt Rührkessel, kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben, Reaktionsrohre, Strömungsrohre, Rührkesselkaskaden oder Extruder, insbesondere Zweischneckenextruder, in Frage. Letztere eignen sich vor allem für den Fall, dass kein Lösungsmittel eingesetzt wird. Die Wahl eines geeigneten Extruders ist dem Fachmann geläufig (vgl. „Schneckenmaschinen in der Verfahrenstechnik", H. Hermann, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1972).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleiche A (Urethanisierung)

157 g (0,63 Mol) MDI wurden in 2,2 l wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) gelöst und portionsweise mit 343 g (4,63 Mol) n-Butanol versetzt. Wahlweise wurden verschiedene feste Katalysatoren zugesetzt (10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner) Die Lösung wurde unter Rühren auf Rückfluss geheizt (70 °C). Während der Reaktion wurden Proben entnommen und die NCO-Zahl nassanalytisch bestimmt. Nachdem das Lösungsmittel (THF und überschüssiges Butanol) am Rotationsverdampfer abgezogen worden war, fielen 388 g (99 %) MDI-Dibutylwethan als weißes Pulvers an, mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 117 °C.

Umsatz/Zeit Korrelation bei Einsatz bestimmter Katalysatoren:

Die Herabsetzung der Reaktionszeit durch die festen Katalysatoren ist deutlich zu erkennen.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Festphasen-Katalysators erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Festphasenkatalysator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Aluminiumoxide, Siliziumdioxide, Ionenaustauscher und/oder Zeolithe eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangskomponente für die Polyurethane Verbindungen, ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Diisocyanaten eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangskomponente für die Polyurethane Verbindungen, ausgewählt aus 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4-(2,4,4)-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,9-Diisocyanato-5-methylnonan, 1,8-Diisocyanato-2,4-dimethyloctan, 1,12-Dodecandiisocyanat, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanatodipropylether, Cyclobuten-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,4-Diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethyl-cyclohexan, Decahydro-8-methyl-(1,4-methanol-naphthalin-2 (oder -3), 5-ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methano-indan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendimethylendiisocyanat, Hexahydro-4,7-methanoindan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'-diphenylmethandiisocyanat, Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat (H12MDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-2,2',3,3',5,5',6,6'-octamethyldicyclohexylmethan, &ohgr;,&ohgr;'-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol, 1,4-Diisocyanatomethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan (MPDI), 2-Ethyl-1,4-diisocyanatobutan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,5-Diisocyanatohexan, 1,3-Diisocyanatomethylcyclohexan, 1,4-Diisocyanatomethylcyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI) (in Reinsubstanz oder als Mischkomponente), 2,4-Toluidindiisocyanat und 2,6-Toluidindiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), sowie beliebige Gemische dieser Verbindungen, eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Isophorondiisocyanat eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Methyl-1,5-diisocyanatopentan eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 2,2,4-(2,4,4)-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangskomponente für die Polyurethane primäre, sekundäre oder tertiäre Monoalkohole eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangskomponente für die Polyurethane Alkohole ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, iso-Pentanol, Neo-pentylalkohol, Hexanol, Cyclohexanol und Ethylhexanol, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Überschuss eingesetzt wird.
  13. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator &agr;-Al2O3 eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator &ggr;-Al2O3 eingesetzt wird
  15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator pyrogene Kieselsäure eingesetzt wird.
  16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass kationische oder anionische oder amphotere Ionenaustauscher eingesetzt werden.
  17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Mengen von 0,1–1000 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Reaktionspartner, eingesetzt werden.
  18. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Reinsubstanz erfolgt.
  19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem inertem Lösemittel erfolgt.
  20. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich und/oder diskontinuierlich erfolgt.
  21. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Reaktionsapparaturen ausgewählt aus Rührkessel, Reaktionsrohre, Strömungsrohre, Rührkesselkaskaden oder Extrudern erfolgt.
  22. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich und lösemittelfrei (inert) erfolgt.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Extruder, insbesondere in einem Zweischneckenextruder, erfolgt.
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