Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) und Cokatalysatoren c) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern d) und anschließend das Polymer gegebenenfalls desaktiviert und danach abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cokatalysator c) Ether einsetzt.
Beschreibung[de]
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Polyoxymethylenen.
Es ist bekannt, dass Oxymethylenpolymere durch kontinuierliche Massepolymerisation
der Monomeren in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren hergestellt werden können.
Diese Polymerisation wird häufig in Knetern oder Extrudern durchgeführt. Dabei kann
die Temperaturführung so erfolgen, dass das entstehende Oxymethylenpolymer entweder
in fester Form (DE-A 1 161 421, DE-A 1 495 228, DE-A 1 720 358, DE-A 3 018 898)
oder auch als Schmelze (DE-A 3 147 309) anfällt. Die Aufarbeitung des in fester
Form anfallenden Polymers ist bekannt, siehe: DE-A 3147309, DE-A 3628561, EP-A 678535,
EP-A 699965 und DE-A 4423617.
Bei der Massepolymerisation sind unterschiedliche Verfahrensvarianten
Stand der Technik, darunter die Batch-Polymerisation in Schalen, die kontinuierliche
Polymerisation in Kneter-Reaktoren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
oder die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Trioxan
im Extruder (siehe WO 01/58974).
Die Herstellung mittels Suspensions- oder Fällungspolymerisation mit
kationischen Iniatoren ist generell bekannt. In dem hierbei verwendeten Lösungsmittel
soll insbesondere das entstehende Polymerisat nicht löslich sein, damit dieses leichter
abtrennbar ist.
Sowohl bei Masse- als auch Fällungspolymerisation sind die eingesetzten
Katalysatoren in diesen Reaktionsmedien nicht löslich und müssen in größeren Mengen
und über einen längeren Zeitraum eingesetzt werden. Dieses wirkt sich nachteilig
auf die Stabilität des entstehenden Polymeren aus, welches durch derartige Säuren
abgebaut wird. Es ist deshalb wesentlich, dass möglichst wenig Katalysator eingesetzt
wird, aber gleichzeitig die Reaktionszeit nicht wesentlich verlängert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welches
folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist:
– Die Neutralisation der Produkte ist leichter durchführbar,
– Der Molekulargewichtsabbau bei Erhitzen wird reduziert,
– Die Katalysator(Initiator)-Mengen sollen vermindert werden,
– Ausbeute und Reproduzierbarkeit sollten möglichst hoch sein,
– Restmonomergehalt soll sehr gering sein,
– Die Reaktionsgeschwindigkeit soll erhöht werden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
durch Polymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren
b) und Cokatalysatoren c) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern d) und anschließend
das Polymer gegebenenfalls desaktiviert und danach abgetrennt wird, gefunden, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Cokatalysator c) Ether einsetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Das Verfahren kann grundsätzlich auf jeglichen Reaktoren mit hoher
Mischwirkung durchgeführt werden, wie beispielsweise Schalen, Pflugscharmischern,
Rohrreaktoren, List-Reaktoren, Kneter, Rührreaktoren, Extruder und Bond-Reaktoren.
Die entstehenden POM-Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt
und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden
Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch die Polymerisation von
Monomeren a) wie Formaldehyd oder Trioxan herstellt, vorzugsweise in der Gegenwart
von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt,
insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch
bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders
bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine C1- bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-,
eine C1- bis C4-Alkyl- oder C1- bis C4-Haloalkyl
substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen
und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen
Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte
cyclische Ether sind solche der Formel
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur
beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid,
1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare
Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise
durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether
mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
wobei Z eine chemische Bindung; -O-, -ORO- (R=C1- bis C8-Alkylen
oder C3- bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether
und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis
2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols
mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur
einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden
C-C- oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von
mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im
Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000.
Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit
(Mw/Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 3 bis 12, besonders bevorzugt
von 4 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Reget über (GPC) SEC (size exclusion
chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird
im allgemeinen bestimmt mittels (GPC) SEC (size exclusion chromatography).
Besonders bevorzugte POM-Copolymerisate weisen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung
auf, wobei der niedermolekulare Anteil ein Molgewicht von 500 bis 20.000, vorzugsweise
von 1.000 bis 15.000 aufweist und in Flächenanteilen von 1 bis 15, vorzugsweise
8 bis 10% beim Verteilungsgraphen w(log M) gegen log M vorhanden ist.
Bevorzugt weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Roh-Polyoxymethylene einen Restformaldehydgehalt gemäß VDA 275 im Granulat von maximal
3 %, bevorzugt maximal 1 %, vorzugsweise maximal 0,05 % auf.
Die mittlere Teilchengröße (d50-Wert) (Korngröße) der POM-Polymerisate
beträgt bevorzugt von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise von 0,75 bis 15 mm und insbesondere
von 1 bis 7 mm.
Unter einem d50-Wert versteht der Fachmann in der Regel
den Teilchengrößenwert, bei welchem 50 % der Teilchen eine kleinere Teilchengröße
aufweisen und 50 % eine größere Teilchengröße aufweisen. Dies ist entsprechend für
die angegebenen d10 und d90-Werte zu verstehen.
Der d10-Wert ist vorzugsweise kleiner 1 mm, insbesondere
0,75 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 mm.
Bevorzugte d90-Werte sind kleiner 30 mm und insbesondere
kleiner 20 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 10 mm.
Bestimmung der Korngrößenverteilung:
Die Korngrößenverteilung wurde anhand eines Standardsiebsatzes (Analysensiebe
nach DIN 4188) in unterschiedliche Siebfraktionen aufgeteilt und diese ausgewogen.
Beispielsweise d50 = 1 mm bedeutet, dass 50 Gew.% der Probe eine Teilchengröße
kleiner gleich 1 mm aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt für die Homo- und die
Copolymerisation von Trioxan angewandt. Als Monomeres a) kann aber grundsätzlich
jegliches vorstehend beschriebene Monomere, beispielsweise auch Tetroxan oder (Para)Formaldehyd
eingesetzt werden.
Die Monomeren, beispielsweise Trioxan, werden bevorzugt im geschmolzenen
Zustand zudosiert, im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 120°C.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung bei der
Dosierung 62 bis 114°C, insbesondere 70 bis 90°C.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die
bei der (Trioxan) polymerisation üblichen Regler d) auf die angestrebten Werte eingestellt
werden. Als Regler kommen Acetate bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole
selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren
Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler
werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1.000 ppm, eingesetzt.
Als Initiatoren b) (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die
bei der (Trioxan)polymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen
sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren,
z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid,
Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen
und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhexafluorophosphat.
Die Katalysatoren (Initiatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise
0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen
empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in
Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte
Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan,
halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist Triglym als Lösungsmittel (Triethylenglykoldimethylether).
Monomere a), Initiatoren b), Cokatalysator c) und gegebenenfalls Regler
d) können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor
zugegeben werden. Ferner können die Komponenten a), b) und/oder c) zur Stabilisierung
sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.
Um den Anteil an instabilen Endgruppen zu minimieren, hat es sich
als vorteilhaft erwiesen den Initiator b) im Regler d) vor dessen Zugabe zum Monomeren
a) und gegebenenfalls Comonomer a) zu lösen.
Für eine größere Flexibilität beim gewünschten Mw des POM-Polymerisates
hat es sich als vorteilhaft erwiesen den Regler d) in geringen
Mengen Lösungsmittel zu lösen und anschließend mit den Monomeren bzw. Comonomeren
zu mischen und zu dosieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation
als Fällungspolymerisation (je nach Grad der Löslichkeit der einzelnen Komponenten
auch als Suspensionspolymerisation bezeichenbar) in einem Lösungsmittel durchgeführt,
in welchem das entstehende Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisat weitestgehend
unlöslich ist. Unter „weitestgehend" unlöslich soll verstanden werden, dass
ab einem Polymerisationsgrad von mindestens 4 das Polymerisat ausfällt.
Als Lösungsmittel werden insbesondere inerte Verbindungen eingesetzt,
beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Iso-Octan,
n-Hexane, n-Heptan, n-Octan, iso-Octan sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Cyclohexan oder Cycloheptan sowie Cyclopentan, welche gegebenenfalls Heteroatome
als Substituenten tragen können.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche geeignet welche mindestens
6 bis 30 C-Atome aufweisen, wobei Nitrobenzol, Toluol, Benzol bevorzugt sind.
Als weitere geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe seien Dichlormethan,
Chloroform, Dichlorethan und Trichlorethan genannt.
Ferner sind Ether wie Dioxan oder THF sowie Triglym (Triethylenglykoldimethylether)
als inerte Lösungsmittel geeignet.
Das Lösungsmittel weist bevorzugt zu Beginn der Reaktion (Zudosierung)
Temperaturen von 50 bis 250°C vorzugsweise 55 bis 180 und insbesondere 60 bis
130°C auf. Die Zudosierung des Cokatalysators c) erfolgt bevorzugt nach Zugabe
der Monomeren a) , oder vor Zugabe des Katalysators b).
Vorzugsweise wird vor Beginn der Reaktion unter Inertgasbedingungen,
bevorzugt unter N2, gearbeitet, bei Drücken von 1 bis 5, vorzugsweise
von 1 bis 2 bar abs.
Als erfindungsgemäße Cokatalysatoren werden Ether jeglicher Art eingesetzt,
welche verschieden von den cyclischen Ethern, wie vorstehend bei den (Co)monomeren
a) sind. Im folgenden seien einige bevorzugt Arten genannt:
1. aliphatische symmetrische oder unsymmetrische Ether mit 2 bis 40 C-Atomen,
vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen, wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether,
Di-iso-propylether, Di-n-butylether, Divinylether, Diallylether, t-Butylmethylether.
2. aromatische Ether mit 2 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen wie
Anisol, Phenetol, Diphenylether.
Als Heteroatome sind insbesondere Halogene wie Fluor und Chlor geeignet.
Es versteht sich, dass auch Mischungen der oben genannten Ether eingesetzt
werden können.
Die Verweilzeit für die Polymerisation im Lösungsmittel (Fällungspolymerisation)
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 240 min, insbesondere 5 bis 120 min. Die Polymerisation
wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 30 %, insbesondere mehr als
60 % geführt. Unter günstigen Bedingungen lassen sich auch Umsätze von 90 % und
darüber erzielen, quantitative Umsätze bis zu 100 % sind gut reproduzierbar.
Im allgemeinen hat sich eine Fahrweise bewährt, bei der man einen
Druck bei der Startphase der Polymerisation von 1 bar abs bis 10 bar abs, bevorzugt
2 bar abs bis 7 bar abs einstellt. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation unter Inertgas,
vorzugsweise Stickstoff.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung
desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt.
Die Desaktivierung e) der Katalysatorreste erfolgt in der Regel durch
Zugabe von mindestens einem Desaktivator e):
a) durch direkte Zugabe in die Polymerisationsvorrichtung, vorzugsweise Kessel(kaskade),
zum ausgefällten POM (in Teilchenform), oder
b) nach vollständiger Abtrennung des POM-Polymeren vom Lösungsmittel und anschließender
Begasung mit gasförmigen Desaktivatoren, oder
c) nach teilweiser Abtrennung des Lösungsmittels und Zugabe des Desaktivators
in das verbleibende Lösungsmittel, welches das ausgefällte Polymer enthält, oder
d) nach vollständiger Abtrennung des Polymeren vom Lösungsmittel und Auflösen
des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel sowie Zugabe des Desaktivators zum
gelösten Polymeren.
Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak, aliphatische und aromatische
Amine, basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax. Diese werden üblicherweise
den Polymeren in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% zugesetzt.
Zu den organischen Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle, vorzugsweise
des Natriums gehören die entsprechenden Salze von (cyclo)aliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise
1 bis 4 Carboxylgruppen. Beispiele herfür sind: Alkalimetallsalze der Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Stearinsäure,
Cyclohexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1,10-Decandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure,
Trimellithsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure,
substituierten Benzoesäuren, Dimersäure und Trimersäure sowie neutrale und teilneutrale
Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten
Säureresten, wie z.B. Alkali-Paraffin-, Alkali-Olefin- und Alkali-Arylsulfonate
oder auch Phenolate sowie Alkoholate, wie z.B. Methanolate, Ethanolate, Glykolate,
können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Natriumsalze von Mono- und Polycarbonsäuren, insbesondere
die aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18
C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu
zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkoholate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere
2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natriumacetat,
Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriuimmalonat, Natriumsuccinat,
Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natirumglykonat. Ganz besonders bevorzugt ist
Natriummethanolat, welches besonders vorteilhaft in einer Menge von 1–5 fach
äquimolar zur eingesetzten Komponente b) eingesetzt wird. Es können auch Gemische
verschiedener (Erd-)Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden.
Weiterhin sind Erdalkalialkyle als Desaktivatoren e) bevorzugt, welche
2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien
Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium insbesondere bevorzugt ist.
Anschließend kann das entstandene Polymerisat mit inerten Lösungsmittel
beispielsweise Aceton oder Cyclohexan gewaschen werden und mit geeigneten Vorrichtungen
von Lösungsmittel abgetrennt, gegebenenfalls gekühlt werden.
Durch die erfindungsgemäße Fahrweise erhält man ein kompaktes, pulverförmiges
Granulat, wobei die Entstehung von Grobanteilen gemäß des Standes der Technik vermieden
wird.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyoxymethylen
weist einen geringen Restgehalt an zyklischen Ethern (Trioxan) und eine hohe Gleichmäßigkeit
hinsichtlich der Granulat-Korngrößenverteilung und des Molekulargewichtes über das
ausgetragene Polyoxymethylen hinweg auf.
Anschließend kann das entsprechende Polyoxymethylenpolymerisat mit
üblichen Additiven wie Stabilisatoren, Kautschuken, Füllstoffen usw. in üblicher
Weise weiterverarbeitet werden.
BeispieleVersuchsaufbau 1:
4l HWS-Gefäß, Ölbad, Ankerrührer, Kugelkühler, Messung der Innentemperatur
mit PT 100,
Rührdrehzahl: 200 U/min
Fahrweise: Cyclohexan wurde vorgelegt und unter Rühren auf 68°C aufgeheizt.
Trioxan und Butandiolformal wurden anschließend zugegeben und die Polytemperatur
auf 60°C eingestellt. Anschließend wurde die Katalysatorlösung in 1 h zugefahren.
1 h nach Endes des Katalysator-Zulaufes wurde mit BuLi stabilisiert, 30 min nachgerührt
und mit 800 g Aceton versetzt, gekühlt und filtriert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Versuchsaufbau II:Trioxan-Polymerisation im 2l-Druckkessel
In einen inertisierten 2-l- (3-l-) Stahl-Kessel wurde Cyclohexan (CH)
über die Leitung (Kontrolle über Durchflussmesser) vorgelegt. Danach wurde der Kessel
aufgeheizt (T = 70°C) und der Rührer aktiviert (Rührerdrehzahl 200 U/min). Aus
der beheizten Kanne wurde die gewünschte Menge Trioxan zugepumpt. Die Menge wurde
mittels einer Waage, auf der die Kanne steht, abgemessen.
Es wurde danach das Comonomer (BuFo) zudosiert (3,6 Gew.-% bezogen
auf Trioxan). Falls gewünscht, wurde ein Regler oder Co-Katalysatoren/Beschleuniger
sowie über eine festgelegte Zeit (1 min bis 30 min) der Katalysator zudosiert.
Die Starttemperatur betrug 80°C bis 110°C, es wurde vor der
Polymerisation ein Stickstoffdruck von 2 bar eingestellt. Nach der Kat.-Dosierung
wurde bei den meisten Polymerisationen ein Temperaturanstieg von 5 bis 20°C
beobachtet. Dabei stieg der Druck im Kessel auf bis zu 7 bar an.
Nach einer Gesamtreaktionszeit (inkl. Kat.-Dosierung) von 2 h wurde
die Reaktion dadurch abgebrochen, dass auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und ein
Druckausgleich hergestellt wurde. Der Kessel wurde ausgebaut. Die Suspension wurde
mittels einer Nutsche abfiltriert, das POM mit Cyclohexan gewaschen, anschließend
getrocknet und gewogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation
der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren
b) und Cokatalysatoren c) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern d) und anschließend
das Polymer gegebenenfalls desaktiviert und danach abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Cokatalysator c) Ether einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation
bei Temperaturen von 50 bis 250°C durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Cokatalysator c) aliphatische oder aromatische Ether mit 2 bis 40 C-Atomen
oder deren Mischungen einsetzt, welche Heteroatome als Substituenten aufweisen können.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Desaktivator e), Ammoniak, aliphatische Amine, aromatische Amine, basische
Salze, organische (Erd)alkaliverbindungen, (Erd)alkalialkyle oder deren Mischungen
einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
man in einem Lösungsmittel arbeitet, in welchem das entstehende Polyoxymethylenhomo-
oder copolymerisat weitestgehend unlöslich ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
man inerte Lösungsmittel bei der Polymerisation einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe einsetzt, welche Halogensubstituenten tragen
können.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
man den Cokatalysator c) in Mengen von 10 bis 5000 ppm einsetzt.