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Dokumentenidentifikation DE69916339T2 17.03.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001228263
Titel BESCHICHTUNG VON ALUMINIUMLEGIERUNGSSUBSTRATEN
Anmelder Alcoa Inc., Pittsburgh, Pa., US
Erfinder Guthrie, Joseph D., Alcoa Center, US;
Dennis, Alfred M., Newburgh, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69916339
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.11.1999
EP-Aktenzeichen 999649569
WO-Anmeldetag 03.11.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/25894
WO-Veröffentlichungsnummer 0001032955
WO-Veröffentlichungsdatum 10.05.2001
EP-Offenlegungsdatum 07.08.2002
EP date of grant 07.04.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.03.2005
IPC-Hauptklasse C23C 22/86
IPC-Nebenklasse C23C 22/56   B05D 3/10   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Aluminiumlegierungssubstrats mit einem Polymer. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Vorbehandeln eines Aluminiumlegierungssubstrat mit einem Vinylphosphonsäure/Acrylsäure-Copolymer vor der Polymerbeschichtung des Substrats.

Obgleich sich Aluminium gegen Korrosion durch Bildung eines natürlichen Oxidüberzugs selbst schützt, ist der Schutz nicht vollständig. In Gegenwart von Feuchtigkeit und Elektrolyten korrodieren Aluminiumlegierungen sehr viel rascher als reines Aluminium.

Dementsprechend besteht die Notwendigkeit Aluminiumlegierungssubstraten Vorbehandlungen zu unterziehen oder mit anderen Chemikalien zu behandeln, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit vermitteln sowie eine gute Haftung für Polymere.

In bekannten Ausführungsformen sind chemische Passivierungsschichten auf Aluminiumlegierungen durch "Umwandeln" einer Oberfläche des Metalls zu einer fest haftenden Beschichtung erzeugt worden, von der ein Teil aus einer oxidierten Form von Aluminium besteht. Chemische Passivierungsschichten vermitteln eine hohe Korrosionsbeständigkeit und verbesserte Haftung für Polymerbeschichtungen. Im typischen Fall ist eine Chromphosphat-Passivierung gewährt worden, indem Aluminium mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wurde, die 6-wertige Chrom-Ionen, Phospat-Ionen und Fluorid-Ionen enthielt. In den letzten Jahren hat es Probleme im Zusammenhang mit Verschmutzungsbelastungen durch Chromate und Phosphate gegeben, die durch derartige Prozesse in die Wasserläufe abgegeben wurden. Aufgrund der hohen Löslichkeit und des stark oxidierenden Charakters 6-wertiger Chrom-Ionen müssen aufwendige Abfallbehandlungsprozeduren eingesetzt werden, um die 6-wertigen Chrom-Ionen zu 3-wertigen Chrom-Ionen für die Abfallentsorgung zu reduzieren.

Im Stand der Technik sind Versuche unternommen worden, akzeptable chromatfreie Passivierungsschichten für Aluminium zu erzeugen. Beispielsweise enthalten einige chromatfreie Passivierungsschichten Zirconium, Titan, Hafnium und/oder Silicium, gelegentlich in Verbindung mit Fluoriden, Tensiden und Polymeren, wie beispielsweise Polyacrylsäure. Trotz aufwendiger Bemühungen, die bisher angestrengt wurden, gibt es noch immer keine vollständig zufriedenstellende chromatfreie Passivierungsschicht oder Grundierung zur Verbesserung der Haftung und Korrosionsbeständigkeit von polymerbeschichteten Aluminiumlegierungssubstraten. Die Polymerhaftung und Korrosionsbeständigkeit sind wichtige Merkmale in Aluminiumlegierungsblech, das zur Erzeugung von Lebensmittelbehälterrümpfen und Endstücken sowie Getränkebehälterböden zur Anwendung gelangt.

Es sind im Stand der Technik Versuche unternommen worden, Substrate vor deren Beschichten mit verschiedenen phosphororganischen Verbindungen mit einem Polymer vorzubehandeln. Der hierin verwendete Begriff "phosphororganische Verbindungen" schließt phosphororganische Säuren ein, Organophosphinsäuren, Organophosphonsäuren sowie verschiedene Salze, Ester, Teilsalze und Teilester derartiger Säuren. Beispielsweise offenbart die NL-A-263 668, eingereicht am 14.04.1961, ein Verfahren, worin Stahlbleche mit einem Vinylphosphonsäure/Acrylsäure-Copolymer vor dem Beschichten mit einem Alkydharzlack behandelt werden. Obgleich einige phosphororganische Vorbehandlungen ausreichend sein können, sind sie doch in ihrer Ausführung aufwendig. Dementsprechend bleibt ein Bedarf nach der Schaffung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zum Vorbehandeln eines Aluminiumlegierungssubstrats mit einer phosphororganischen Verbindung vor dem Auftragen einer Polymerbeschichtung bestehen.

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zum Vorbehandeln eines Aluminiumlegierungssubstrats mit einer phosphororganischen Verbindung vor dem Aufbringen einer Polymerbeschichtung.

Um diese Hauptaufgabe zu lösen, sorgt unser Verfahren für die Entfernung von Aluminium- und anderen Kationen aus den Vorbehandlungslösungen, wodurch eine kostspielige Verbringung derartiger Lösungen vermieden wird.

Weitere Aufgaben und Vorteile unserer Erfindung werden dem Fachmann auf dem Gebiet anhand der folgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich.

Die einzige Figur ist ein Fließschema des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

Nach unserem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Verfahren zum Beschichten eines Aluminiumlegierungssubstrats mit einem organischen Polymer gewährt. Das Aluminiumlegierungssubstrat kann in Form eines Bleches, eines Strangpresslings oder eines Gussstückes bereitgestellt werden, wobei ein Blech bevorzugt wird.

Es stehen zahlreiche Aluminiumlegierungen in Blechform zur Verfügung, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, einschließlich Legierungen, die zu der Reihe AA2000, 3000, 5000, 6000 und 7000 gehören. Ebenfalls bevorzugt sind Aluminium-Magnesiumlegierungen der Reihen AA5000 und speziell die Legierungen AA5042 und AA5182. Das aus diesen Legierungen erzeugte Blech ist zur Formung zu polymerbeschichteten Lebensmittelbehälterrümpfen oder -Endstücken und Getränkebehälterböden geeignet.

Für Behälter-Endbleche geeignete Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise AA5182 werden in Form eines Blockes oder Barrens mit Hilfe von Gießmethoden bereitgestellt, die auf dem Gebiet bekannt sind. Vor der Verarbeitung wird der Block oder Barren einer Homogenisierungsbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen. Das Legierungsmaterial wird anschließend warmgewalzt, um ein Blech mittlerer Dicke zu schaffen. Beispielsweise kann das Material bei einer Metall-Aufgabetemperatur von etwa 371° bis 524°C (700° bis 975°F) warmgewalzt werden, um ein Zwischenprodukt mit einer Dicke von etwa 0,254 cm bis 0,381 cm (0,100 inch bis 0,150 inch) zu schaffen. Dieses Material wird zur Schaffung eines Bleches einer Dicke im Bereich von etwa 0,0152 bis 0,0381 cm (0,006 bis 0,015 inch) kaltgewalzt. Wir bevorzugen ein Aluminiumlegierungsblech in der Härtungsstufe H19. Aluminiumlegierungsbleche 5042 für Endbleche haben vorzugsweise die Härtungsstufe H19.

Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise AA5042 werden als ein Block bereitgestellt, der homogenisiert ist. Danach folgt ein Warmwalzen auf eine mittlere Blechdicke von etwa 0,254 bis 0,381 cm (0,100 inch bis 0,150 inch). Im typischen Fall wird das Zwischenprodukt mit dieser Blechdicke wärmebehandelt, gefolgt von einem Warmwalzen und anschließend Kaltwalzen zu einem Produkt auf Fertigdicke mit etwa 0,0152 bis 0,0381 cm (0,006 bis 0,015 inch). Das Blech wird mit einem Polymer beschichtet und anschließend zu Lebensmittelbehälterrümpfen gezogen und verstreckt. Wir bevorzugen ein Aluminiumlegierungsblech AA5042 in der Härtungsstufe H2x.

Der natürliche Oxidüberzug auf einer Oberfläche einer Aluminiumlegierung eines Aluminiumlegierungsbleches ist in der Regel für die Praxis unserer Erfindung ausreichend. Der natürliche Oxidüberzug hat ursprünglich eine Dicke von näherungsweise 3 bis 5 nm (30 bis 50 Angström). Zum besseren Schutz gegen Korrosion kann man den Oxidüberzug durch behandeln stärker werden lassen, wie beispielsweise durch anodische Oxidation oder durch hydrothermale Behandlung in Wasser, Wasserdampf oder wässrigen Lösungen.

Erfindungsgemäßes Aluminiumlegierungsblech wird in der Regel mit einem alkalischen Oberflächenreinigungsmittel zur Entfernung etwaiger restlicher Schmierstoffe, die an der Oberfläche haften, gereinigt und anschließend mit Wasser gespült. Das Reinigen kann vermieden werden, wenn der Gehalt an restlichem Schmierstoff vernachlässigbar ist.

Die gereinigte Blechoberfläche wird sodann in einem ersten Behälter mit einer Zusammensetzung vorbehandelt, die eine wässrige Lösung einer phosphororganischen Verbindung aufweist. Die Lösung enthält bevorzugt etwa 1 bis 20 g/l eines Vinylphosphonsäure/Acrylsäure-Copolymers (VPA-AA-Copolymer). Die Lösungen, die etwa 4 bis 10 g des Copolymers enthalten, sind bevorzugt. Das Copolymer weist normalerweise etwa 5% bis 50 Mol.% und bevorzugt etwa 20% bis 40 Mol.% Vinylphosphonsäure auf. Das VPA-AA-Copolymer kann eine relative Molekülmasse von etwa 20.000 bis 100.000 und bevorzugt etwa 50.000 bis 80.000 haben. Ein besonders bevorzugtes VPA-AA-Copolymer enthält etwa 30 Mol.% VPA und etwa 70 Mol.% AA. Die Lösung hat eine Temperatur von etwa 38° bis 93°C (100° bis 200°F) und mehr bevorzugt etwa 49° bis 82°C (120° bis 180°F). Eine besonders bevorzugte Lösung hat eine Temperatur von etwa 77°C (170°F).

Die Blechoberfläche kann in die Zusammensetzung eingetaucht werden oder die Zusammensetzung kann durch Walzenbeschichten oder Aufsprühen auf die Blechoberfläche aufgebracht werden. Eine bevorzugte kontinuierliche Reinigungs- und Vorbehandlungsanlage wird bei etwa 152 bis 457 m/min (500 bis 1.500 ft./min) betrieben. Eine Kontaktzeit von etwa 6 Sekunden zwischen der Blechoberfläche und der Zusammensetzung ist ausreichend, wenn die Anlage mit 305 m/min (1.000 ft./min) betrieben wird. Das VPA-AA-Copolymer reagiert mit dem Oxid- oder Hydroxidüberzug unter Erzeugung einer Schicht auf der Blechoberfläche.

Das durch die Vorbehandlungslösung durchlaufende Aluminiumlegierungsblech kontaminiert die Lösung mit Ionen verschiedener Elemente, einschließlich Aluminium, Magnesium, Eisen, Chrom und Mangan. Die Vorbehandlungslösung verliert an Wirksamkeit, wenn die Aluminiumkonzentration bis oberhalb etwa 150 bis 200 ppm ansteigt. Dementsprechend gewähren wir ein Verfahren zum Entfernen von Ionen des Aluminiums und anderer Metalle aus der Vorbehandlungslösung.

Mindestens ein Teil der Vorbehandlungslösung wird in einen zweiten Behälter gebracht, der ein Kationenaustauschharz enthält. Das Harz kann in Form von Pellets, Kügelchen, Fasern oder Partikeln bereitgestellt werden und ist vorzugsweise eine harte kugelförmige Perle vom Gel-Typ. Das Harz hat in der Wasserstoff-Form eine Mindest-Gesamtkapazität von 1,9 mval/ml. Ein bevorzugtes Harz hat eine mittlere Partikelgröße von etwa 650 &mgr;m (Mikrometer), eine spezifische Dichte von etwa 1,22 bis 1,23 und eine Schüttdichte von etwa 0,7999 kg/l (49,9 lb/ft.3).

Das Harz ist vorzugsweise ein Gel, das ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer aufweist, das mit Säure-Gruppen und vorzugsweise mit Sulfonat-Gruppen funktionalisiert ist. Alternativ kann das Copolymer mit Phosphonsäure- oder Arsonsäure-Gruppe funktionalisiert sein. Ein besonders bevorzugtes Kationenaustauschharz wird von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan unter dem Warenzeichen DOWER G-26(H) vertrieben.

Das Kationenaustauschharz kann Ethylen aufweisen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure, copolymerisiert ist, was jedoch weniger bevorzugt ist.

Nachdem die Vorbehandlungslösung durch den zweiten Behälter gelaufen ist, enthält sie eine herabgesetzte Konzentration an Aluminium. Die Aluminiumkonzentration in der behandelten Lösung beträgt weniger als etwa 75 ppm und mehr bevorzugt weniger als etwa 25 ppm und wahlweise etwa 10 ppm oder weniger. Die behandelte Lösung, die die phosphororganische Verbindung enthält sowie eine herabgesetzte Konzentration an Aluminium, wird in den ersten Behälter zurückgeführt.

Wahlweise kann das vorbehandelte Blech mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen VPA-AA-Copolymers gespült werden. Das Spülwasser hat vorzugsweise eine Temperatur von etwa 77° bis 82°C (170° bis 180°F). Das Spülwasser wird zur Entfernung von überschüssigem Wasser eingeengt, so dass das VPA-AA-Copolymer in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Einige der bevorzugten Methoden zum Einengen schließen die Umkehrosmose und Membranfiltration ein. Nach dem Einengen kann das Spülwasser in den ersten Behälter zur Rückgewinnung nutzbarer Copolymer-Anteile überführt werden.

Das grundierte Blech wird mit einer Polymerzusammensetzung beschichtet, in die bevorzugt ein in einem organischen Lösemittel dispergiertes organisches Polymer einbezogen ist. Drei bevorzugte Polymere zum Beschichten sind Epoxide, Polyvinylchlorid und Polyester. Die geeigneten Epoxide schließen phenolisch modifizierte Epoxide ein, Polyester-modifizierte Epoxide, Epoxy-modifiziertes Polyvinylchlorid und vernetzbare Epoxide. Die Polymerzusammensetzung kann klar sein oder kann Pigmentpartikel enthalten. Die Pigmentpartikel sind vorzugsweise Titandioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Wir bevorzugen Titandioxid-Partikel im mittleren Partikelgrößenbereich von 0,5 bis 10 &mgr;m (Mikrometer).

Alternativ kann das grundierte Blech durch Elektrotauchbeschichtung beschichtet werden, durch Schlitzbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, durch Flutbeschichtung, Spritzbeschichtung oder mit Hilfe anderer kontinuierlicher Beschichtungsprozesse.

Das polymerbeschichtete Blech wird getrocknet, aufgesprüht und anschließend endgültig zu den Behälterkörpern oder Behälter-Endblechen geformt.

Wie in der Figur schematisch dargestellt ist, wird eine Rolle aus Aluminium-Magnesiumlegierungsblech 10 AA5182-H 19 mit einer Dicke von etwa 224 &mgr;m (Mikrometer) (8,8 mil) bereitgestellt. Das Blech 10 wird mit einem alkalischen Oberflächenreinigungsmittel in einer Wanne 20 zur Entfernung etwaiger restlicher Schmiermittel auf der Blechoberfläche gereinigt. Das gereinigte Blech wird sodann in einem Bad 30 mit deionisiertem Wasser gespült.

Das gereinigte und gespülte Blech wird in einem ersten Behälter 40 mit einer Lösung vorbehandelt, die etwa 10 g/l eines VPA-AA-Copolymers mit einem Gehalt von etwa 30 Mol.% VPA und etwa 70 Mol.% AA-Einheiten, aufgelöst in Wasser behandelt. Die Lösung hat eine Temperatur von etwa 77°C (170°F) und enthält zu Beginn etwa 10 ppm Aluminium. Das VPA-AA-Copolymer reagiert mit einem Aluminiumoxid- oder -hydroxidüberzug auf der Blechoberfläche unter Erzeugung einer Schicht, die ein Reaktionsprodukt des Copolymers und des Oxids oder Hydroxids aufweist.

Das vorbehandelte Blech wird sodann mit Wasser 50 zur Entfernung von überschüssigem VPA-AA-Copolymer gespült. Das Spülwasser 50 hat vorzugsweise eine Temperatur von etwa 77° bis 82°C (170° bis 180°F).

Das gespülte Blech wird mit einer Polymerzusammensetzung 60 walzenbeschichtet, in die ein organisches Polymer und in einem organischen Lösemittel dispergierte Pigmentpartikel einbezogen sind. Das organische Polymer ist bevorzugt ein Epoxidharz. Einige geeignete Epoxide schließen phenolisch modifizierte Epoxide ein, Polyester-modifizierte Epoxide, Epoxy-modifiziertes Polyvinylchlorid und vernetzbare Epoxide.

Das polymerbeschichtete Blech wird in einem Heißlufttrockner 70 getrocknet und anschließend als ein beschichtetes Blechprodukt 80 wieder aufgerollt.

Um eine geringe Konzentration an Metallionen in der Vorbehandlungslösung aufrecht zu erhalten, werden Teile der Lösung regelmäßig von dem ersten Behälter 40 in den zweiten Behälter 100 überführt, der ein Kationenaustauschharz enthält. Ein besonders bevorzugtes Harz wird von Dow Chemical Company of Midland, Michigan unter dem Warenzeichen DOWEX G-26(H) als ein starkes Kationenaustauschharz vertrieben. Das starke Kationenaustauschharz wird in Form von harten kugelförmigen Perlen mit einer Trockenmaschenweite von 650 &mgr;m (Mikrometer) vertrieben. Das starke Kationenaustauschharz ist ein Gel, das ein mit Sulfonat-Gruppen funktionalisiertes Styrol/Divinylbenzol-Copolymer aufweist. Die Behandlung mit dem Harz erzeugt eine behandelte Lösung mit einer Aluminiumkonzentration, die wahlweise kleiner als etwa 10 ppm ist. Die behandelte Lösung wird über eine Rohrleitung 110 von dem zweiten Behälter 100 zu dem ersten Behälter 40 zurückgeführt.

Das Kationenaustauschharz wird eventuell durch Metallsalze gesättigt. Das Harz wird durch waschen mit einer Lösung einer starken Säure 120 regeneriert, wie beispielsweise mit 6% bis 10 Vol.% HCl oder 6% bis 12 Vol.% Schwefelsäure in Wasser. Die aus dem zweiten Behälter 100 ausgewaschenen Metallsalze 130 werden verworfen.

Das verbrauchte Spülwasser aus der Wasserspülung 50 wird ebenfalls zur Gewinnung nutzbarer VPA-AA-Copolymeranteile zurückgeführt. Das verbrauchte Spülwasser wird zuerst zu einem Konzentrationsapparat 140 geschickt, wo das Wasser beispielsweise durch Umkehrosmose oder Membranfiltration entfernt wird. Das konzentrierte Spülwasser wird sodann zu dem ersten Behälter 40 zurückgeführt.

Der Kationenaustauschprozess unserer Erfindung hält die Aluminiumkonzentrationen in der Vorbehandlungslösung auf akzeptable Werte. Es wurde ein 200 ml Aliquot der Vorbehandlungslösung bei 60°C (140°F) mit einem Gehalt von 10 g/l VPA-AA-Copolymer, 350 ppm Aluminium und anderen Metallen in einen 250 ml-Ehrlenmeyerkolben mit einem Gehalt von 40 ml DOWEX G-26(H)-Harz in Wasserstoff-Form als Nassvolumen gegeben. Der Kolben wurde für 16 bis 20 Stunden in ein bei 60°C (140°F) gehaltenes Wasserbad gegeben. Das Harz wurde durch waschen mit 400 bis 600 ml 6 Vol.% HCl gefolgt von einem Spülen mit 600 bis 800 ml deionisiertem Wasser aufbereitet.

Nach einer Kontaktdauer von 16 bis 20 Stunden wurde die Vorbehandlungslösung filtriert und das Harz mit 25 ml deionisiertem Wasser gespült. Die Lösung wurde analysiert und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Alle Konzentrationen wurden auf ein Volumen von 200 ml zum Vergleich korrigiert.

Tabelle

Analyse der Vorbehandlungslösung
n. d.
nicht detektierbar


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Vorbehandeln eines Aluminiumlegierungsbleches das einen Oberflächenabschnitt aufweist, um die Haftung einer Polymerbeschichtung auf dem Oberflächenabschnitt zu verbessern, welches Verfahren umfasst:

    a) in einem ersten Behälter Vorbehandeln eines Aluminiumlegierungsbleches, das einen Aluminiumoxid- oder Aluminiumhydroxid aufweisenden Oberflächenabschnitt aufweist, mit einer Vorbehandlungslösung, im Wesentlichen bestehend aus Wasser und einer phosphororganischen Verbindung, wodurch eine Lage erzeugt wird, die ein Reaktionsprodukt der Verbindung und des Oxids oder Hydroxids aufweist; und Kontaminieren der Lösung mit Aluminium-Ionen;

    b) Überführen mindestens eines Teils der Lösung in einen zweiten Behälter, der ein Kationen-Austauschharz enthält, das ein Polymer aufweist; und darin auf dem Harz Aluminium-Ionen adsorbieren, wodurch eine behandelte Lösung erzeugt wird, die die Verbindung enthält und eine verringerte Konzentration an Aluminium-Ionen hat; und

    c) Zurückführen der behandelten Lösung in den ersten Behälter.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Blech eine Aluminiumlegierung der Reihe AA2000, 3000, 5000, 6000 oder 7000 umfasst, und ferner umfassend:

    d) Beschichten der Lage mit einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylchlorid, Epoxiden und Polyestern.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Harz ein mit Sulfonat-Gruppen funktionalisiertes Styrol/Divinylbenzol-Copolymer aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die behandelte Lösung weniger als etwa 75 ppm Aluminium-Ionen enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die behandelte Lösung weniger als etwa 25 ppm Aluminium-Ionen enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend:

    e) nach Schritt a) Spülen des Substrats mit Wasser, wodurch ein Spülwasser erzeugt wird, das die phosphororganische Verbindung und Aluminium-Ionen enthält,

    f) Einengen des Spülwassers, indem das Wasser daraus entfernt wird, und

    g) Zurückführen mindestens eines Teils des in Schritt f) behandelten Spülwassers in den ersten Behälter.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die phosphororganische Verbindung ein Vinylphosphonsäure/Acrylsäure-Copolymer aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Copolymer eine relative Molekülmasse von etwa 20.000 bis 100.000 hat.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Vorbehandlungslösung etwa 1 bis 20 g/l des Copolymers aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Vorbehandlungslösung in Schritt a) eine Temperatur von etwa 49° bis 93°C (120° bis 200°F) hat.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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