Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und effektives Verfahren bzw. eine einfach aufgebaute Vorrichtung zur Ammoniaksynthese zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren und die Vorrichtung können sich insbesondere für einen Einsatz in Kraftfahrzeugen eignen, um dessen Abgase effektiv reinigen zu können.

Diese Aufgabe wird mit den Gegenständen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Merkmale vorteilhafter Weiterbildungen ergeben sich aus den jeweiligen abhängigen Ansprüchen.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Synthese von Ammoniak aus Kohlenwasserstoff und Luft sieht eine Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und Luft in einem Reformerprozess zu einem wasserstoff-, kohlenmonoxid- und stickstoffhaltigen Reformatgas und eine anschließende plasmakatalytische Reaktion und Umwandlung in Ammoniak von zumindest Teilen dieses Reformatgases vor. Mit einer solchen plasmakatalytischen Reaktion können unabhängig von einer Abgastemperatur im Fahrzeug hohe Ammoniakbildungsraten erreicht werden. Die Reformertechnologie zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Luft in Reformatgas, das sich zur Bildung von Ammoniak eignet, ist bereits aus der Brennstoffzellenentwicklung bekannt. Das Verfahren zur plasmakatalytischen Erzeugung von Ammoniak in der sauerstoffarmen Umgebung eines durch einen Reformerprozess erzeugten Gasgemisches aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oder Kombinationen davon, ermöglicht die Bereitstellung einer Ammoniakquelle zur Unterstützung der selektiven katalytischen Reduktion der Stickoxidemissionen eines Verbrennungsmotors mit einem oder mehr Brennräumen.

Das Reformatgas kann insbesondere aus einer katalytisch-partiellen Oxidation der Kohlenwasserstoffe mit Luftsauerstoff gewonnen werden. Die zur Erzeugung des Reformatgases verwendete Luft kann bspw. aus der Umgebungsluft oder auch aus den Abgasen einer Brennkraftmaschine gewonnen werden. Insbesondere Brennkraftmaschinen mit Selbstzündung weisen typischerweise im Abgas ausreichend hohe Sauerstoffkonzentrationen auf, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Reformerprozess ausreichen können. Insbesondere bei Dieselmotoren sind abhängig vom Betriebszustand des Motors die Sauerstoffanteile im Abgas ausreichend, um den Reformer ausschließlich mit sogenanntem AGR-Gas zu betreiben, das aus einer Abgasrückführung stammt. Bei Brennkraftmaschinen mit Fremdzündung (Ottomotoren) kann es ausreichen, einen Abgasteilstrom mit Frischluft zu vermischen.

Die zur Erzeugung des Reformatgases verwendeten Kohlenwasserstoffe können aus Kraftstoff, insbesondere aus Diesel- oder Ottokraftstoff gewonnen werden. Zur plasmakatalytischen Synthese von Ammoniak ist es unabdingbar, dass das Synthesegas am Reaktoreintritt keinen molekularen Sauerstoff enthält und aus den Hauptkomponenten Stickstoff und Wasserstoff besteht. Zusätzlich können die Komponenten Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf enthalten sein, sowie kleinere Anteile an Methan und längerkettigen Kohlenwasserstoffen. Dieses Gasgemisch wird in einem Reformer aus Kohlenwasserstoffen bedarfsgesteuert erzeugt. Im Kohlenwasserstoff-Reformer wird der Kraftstoff zusammen mit Luft und ggf. Wasser zu einem wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltigen Reformatgas umgewandelt. Für den automobilen Einsatz besonders geeignet ist die katalytisch-partielle Oxidation der Kohlenwasserstoffe mit Luft, da außer dem Kraftstoff keine zusätzlichen Betriebsstoffe mitgeführt werden müssen. Diese Verfahren sind bspw. aus der WO 99/19249, aus der US 40 87 259 oder aus der US 61 10 861 bekannt. Alternativ ist die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in einem Dampfstrom und anschließende Gasreinigung oder Gastrennung möglich.

Vorzugsweise wird die Umgebungsluft mittels eines Verdichters komprimiert und dosiert und kann ggf. in einem Wärmetauscher durch Nutzung der Reaktionsabwärme des Reformers vorerwärmt werden. Im Refomer kann der Kraftstoff in einer Gemischaufbereitungszone in den Luftstrom verdampft werden. Die Verdampfung kann bspw. durch Filmverdampfung oder durch Einspritzen in das überhitzte Gas erfolgen. Ggf. kann eine elektrische Zuheizung für die erforderliche Verdampfungsenthalpie für die Kraftstoffverdampfung sorgen. Eine solche elektrische Zuheizung kann zudem für den Zündvorgang beim Starten des Reformers verwendet werden.

In einer Gemischaufbereitungszone kann das Gasgemisch homogenisiert werden, wobei eine Konzentrationsverteilung und eine Vergleichmäßigung der Anströmgeschwindigkeit erfolgt, bevor es zu dem Katalysator für die partielle katalytische Oxidation (CPO-Katalysator) gelangt. Zur Homogenisierung des Gasstromes kann bspw. auch ein Strahlungsschild vor dem Katalysatoreintritt dienen, das die Strahlungsverluste des CPO-Katalysators am Katalysatoreintritt minimiert. Als Strahlungsschild ist bspw. eine unbeschichtete Monolithscheibe oder eine Keramikschaumstruktur einsetzbar. Durch das Strahlungsschild kann zudem eine unerwünschte Rückzündung in dem Gemischaufbereitungsraum verhindert werden. In diesem Fall ist auf eine präzise Temperaturführung der Reaktionsausgangsstoffe zu achten. Typische Verhältnisse von molekularem Sauerstoff zu Kohlenstoff können ca. 0,45 bis 0,55 betragen. Abhängig von diesem O₂/C-Verhältnis und der Eintritttemperatur des Kraftstoffdampf-Luft-Gemisches stellen sich durch die exotherme partielle Oxidation am CPO-Katalysator Temperaturen zwischen 850 und 1100°C ein. Typischerweise werden bei dieser Betriebsweise Gaszusammensetzungen mit jeweils 20–25 Vol-% Wasserstoff und Kohlenmonoxid gemessen. Wasserdampf und Kohlendioxid werden mit typischerweise jeweils ca. 5 Vol-% oder weniger beobachtet. Weiterhin sind in Summe geringe Konzentrationen (ca. maximal 2 Vol-%) an Methan und C₂-C₄ Kohlenwasserstoffen vorhanden. Stickstoff ist mit den verbleibenden Volumenanteilen die Hauptkomponente.

Eine Variante des Verfahrens kann vorsehen, dass zur Kühlung des Reformators Wasserdampf zugesetzt wird. Dieser Wasserdampf kann bspw. aus den Abgasen einer Brennkraftmaschine gewonnen werden. Die zum Teil sehr hohen Katalysatortemperaturen an dem CPO-Monolithen können unter Umständen nach gewisser Zeit zu einer Katalysatordeaktivierung führen. Durch die Zugabe von Wasserdampf lassen sich die Katalysatortemperaturen senken und die Wasserstoffausbeute erhöhen. Durch das Wasser setzt die endotherme und damit temperatursenkende Dampfreformierungsreaktion ein und das Reaktionsgeschehen verschiebt sich in Richtung zu einer autothermen Reformierung (ATR).

Die Energie des heißen Reformatgases kann dann verwendet werden, um die für den Reformer benötigte Luft vorzuwärmen. Die restliche Energie kann bspw. über eine einfache Kühleinrichtung an die Umgebung oder an den Fahrzeugkühlkreislauf abgegeben werden, damit ausschließlich kaltes Reformatgas in den Plasmareaktor eintritt. Vor dem Plasmareaktor kann ggf. eine Reformatgasaufbereitungseinheit angeordnet sein, um im Wesentlichen nur die Hauptkomponenten Wasserstoff und Stickstoff in den Plasmareaktor einzuleiten.

Der Reformer kann ein unabhängiges Bauteil oder auch Bestandteil eines Brennstoffzellensystems zur Bordstromversorgung (APU – Auxiliary Power Unit) eines Fahrzeuges sein. Beim verwendeten Brennstoffzellensystem kann es sich bspw. um ein System mit einer PEM-Brennstoffzelle oder einer Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) handeln.

Gemäß der Erfindung kann Wasserstoff, der durch den Reformer erzeugt wird und somit in dessen Gasgemisch enthalten ist, mit dem ebenfalls im Gasgemisch enthaltenen Luftstickstoff im Niedertemperatur-Plasma selektiv zu Ammoniak nach folgender Formel reagieren: N₂ + 3H₂ → 2NH₃

Hierzu eignen sich alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Erzeugung eines nichtthermischen Plasmas. Bevorzugt werden dies Systeme sein, die sich einer völligen oder teilweisen Barriereentladung bedienen. Allerdings sind auch andere Ausführungsformen denkbar und möglich. Zusätzlich kann zur Verbesserung der Ammoniakproduktion die Oberfläche der Elektroden durch Beschichtung mit Aluminiumoxiden und Elementen der Übergangsmetallgruppe oder der Edelmetallgruppe, nämlich Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Mangan und Kupfer aktiviert werden. Durch Anlegen einer Wechselspannung an beide Elektroden kommt es zu lokalen kurzzeitigen Entladungsfäden. Die Elektroden können als Elektrodenstapel oder als andere Reaktorformen wie bspw. als sog. Schüttbettreaktoren ausgeführt sein, deren Abstand typischer Weise ein bis zehn Millimeter beträgt. Die typischer Weise hierbei benötigte Spannung beträgt zwischen 0,2 und 15 kV. Die Wechselspannung kann gepulst mit einer Frequenz von bspw. 50 Hz bis 250 kHz so gewählt werden, dass ein stabiles nichtthermisches Plasma erzeugt wird. Durch Taktung des Wechselspannungspulses kann die eingebrachte Energiemenge variiert werden. Um eine bedarfsgerechte Steuerung der Ammoniakbildung zu ermöglichen, sollte die Energiezufuhr zum plasmakatalytischen Reaktor (NTP) für die Stoffströme zum bzw. vom Reformer über eine gemeinsame Steuereinheit kontrolliert werden.

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung von Abgasen einer Brennkraftmaschine, bei dem die Abgase unter Zusetzung von Ammoniak selektiv katalytisch reduziert werden und bei dem das Ammoniak zur selektiven katalytischen Reduktion mit einem Verfahren gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen aus Luft und aus Kohlenwasserstoffen synthetisiert wird, ist kein Mitführen von Harnstoff oder anderen SCR-Betriebsstoffen erforderlich. Im Vergleich zu alternativen Verfahren zur Reduzierung der Stickoxidanteile wie bspw. der Verwendung eines NO_x-Speicherkatalysators ist kein Eingriff in die Motorsteuerung zur NO_x-Reduktion erforderlich. Die Ammoniakerzeugung kann bedarfsgerecht in Abhängigkeit von einem gemessenen Stickoxidgehalt im Abgas erfolgen, so dass kein überflüssiges Ammoniak erzeugt wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Ammoniaksynthese mit einem Reformer zur Umsetzung von Luft und Kohlenwasserstoffen zu einem wasserstoff-, kohlenmonoxid- und stickstoffhaltigen Reformatgas und mit einem Plasmareaktor zur plasmakatalytischen Reaktion des Reformatgases zur Erzeugung von Ammoniak. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ammoniaksynthese eignet sich insbesondere zur Zuführung des Ammoniaks bei einer selektiven katalytischen Reduktion der Stickoxide von Abgasen einer Brennkraftmaschine. Bei dieser Vorrichtung ergeben sich die bereits zuvor anhand der entsprechenden Ausführungsformen des Verfahrens genannten Vorteile und Besonderheiten.