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Dokumentenidentifikation DE69728568T2 24.03.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001000124
Titel SCHMUTZABWEISENDE BESCHICHTUNGEN FÜR ANTIREFLEKTIERENDE OBERFLÄCHEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
Anmelder Minnesota Mining and Mfg. Co., St. Paul, Minn., US
Erfinder PELLERITE, J., Mark, Saint Paul, US;
INVIE, M., Judith, Saint Paul, US;
ZHU, Dong-Wei, Saint Paul, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69728568
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.12.1997
EP-Aktenzeichen 979486024
WO-Anmeldetag 03.12.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/22008
WO-Veröffentlichungsnummer 0099006490
WO-Veröffentlichungsdatum 11.02.1999
EP-Offenlegungsdatum 17.05.2000
EP date of grant 07.04.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.03.2005
IPC-Hauptklasse C09D 4/00
IPC-Nebenklasse C08J 7/04   

Beschreibung[de]

Die Lichtdurchlässigkeit von Glas oder Kunststoff in Form von Türen, Fenstern, Linsen, Filtern, Anzeigevorrichtungen (z. B. Anzeigetafeln) elektronischer Geräte kann durch Blendung oder Lichtreflexion beeinträchtigt werden. Um das Ausmaß der Blendung beispielsweise bei Glas oder Kunststoff zu reduzieren, ist auf der Oberfläche typischerweise eine einzige Schicht eines Metalloxids (wie beispielsweise Siliciumdioxid), eines Metallfluorids, eines Metallnitrids oder eines Metallsulfids aufgebracht. Derartige Beschichtungen wirken als Antireflexbeschichtungen.

Die Oberflächen von Glas weisen eine Oberflächenreflexion von ca. 4% auf. Mit Hilfe von Spezialbeschichtungen, wie z. B. Metalloxiden, kann diese Oberflächenreflexion im sichtbaren Bereich des Spektrums (400–700 nm) auf weniger als 0,5% reduziert werden. Bei den Beschichtungen kann es sich um Mehrfachschichten aus dielektrischen Materialien handeln, die in Stärken im Submikronbereich aufgebracht und so angeordnet sind, dass sie eine konstruktive oder destruktive Störbeeinflussung bei Lichtwellen unterschiedlicher Wellenlänge hervorrufen. Antireflexmaterialien im sichtbaren Bereich bestehen typischerweise aus drei oder vier Schichten, von denen zwei aus verschiedenen Materialien, und zwar abwechselnd aus Materialien eines hohen und eines niedrigen Index bestehen. Typischerweise werden bei der Konstruktion derartiger Materialien Schichten einer optischen Stärke von einer Viertelwellenlänge oder Halbwellenlänge verwendet.

Aufeinandergeschichtete Antireflex(AR)-Filme, die durch Vakuumzerstäubung von Metalloxid-Dünnschichten auf aus Glas oder Kunststoff bestehenden Substraten hergestellt werden, sind bei Anzeigevorrichtungen elektronischer Geräte besonders nützlich. Derartige Metalloxidschichten sind relativ porös und bestehen aus Anhäufungen von Teilchen, die ein relativ raues Profil bilden. Derartige Beschichtungen tragen zum Reduzieren der Blendung und Reflexion bei. Wenn es sich um leitfähige Beschichtungen handelt, so tragen sie auch zum Reduzieren der statischen Entladung und elektromagnetischen Emissionen bei. Die Hauptanwendungsmöglichkeit für diese Beschichtungen besteht deshalb darin, eine Kontrastverbesserung und Antireflexeigenschaften zum Verbessern der Lesbarkeit von Anzeigegeräten, wie z. B. Rechnermonitoren, zu liefern.

Durch Zerstäuben aufgetragene Antireflexbeschichtungen aus Metalloxid sind im Allgemeinen dauerbeständig und gleichförmig. Auch sind ihre optischen Eigenschaften einstellbar, was sie sehr beliebt macht. Jedoch weisen sie auch sehr hohe Oberflächenenergien und Brechungsindices auf. Durch die hohe Oberflächenenergie einer durch Zerstäuben erzielten Metalloxidoberfläche neigt diese zur Kontamination durch organische Verunreinigungen (etwa durch Fingerabdrücke). Das Vorliegen von Oberflächenverschmutzungen führt zu einem starken Abfallen der Antireflexeigenschaften der Metalloxidbeschichtungen. Auf Grund der hohen Brechungsindices wird die Oberflächenkontamination außerdem für den Endbenutzer äußerst leicht sichtbar.

Leider ist eine durch Zerstäuben erzielte Metalloxidoberfläche auf Grund der hohen Oberflächenenergie ohne Verwendung vom Umweltstandpunkt her unerwünschter Reinigungsmittel auf Lösungsmittelbasis schlecht zu reinigen. Außerdem kann sich das Entfernen der Oberflächenverschmutzungen negativ auf die Antireflexeigenschaften der Oberfläche auswirken, wenn nach dem Reinigungsvorgang Reste zurückbleiben. Es besteht daher ein Bedarf an einer Schutzbeschichtung auf einer Antireflexoberfläche, die relativ dauerbeständig und gegen Verschmutzung widerstandsfähiger und leichter zu reinigen ist als die Antireflexoberfläche selbst.

Es sind schon zahlreiche Versuche gemacht worden, einer Antireflexoberfläche schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen. Dies ist durch Verleihen schmutzabweisender Eigenschaften für die Antireflexbeschichtung selbst oder durch Aufbringen einer schmutzabweisenden Beschichtung auf die Antireflexbeschichtung erzielt worden. Derartige schmutzabweisende Beschichtungen bestehen typischerweise aus aus einem monomolekularen Film bestehenden Schichten, die von Verunreinigungen eines niedrigen Molekulargewichts frei sind. Niedermolekulares oder weiches Material gilt im Allgemeinen als unerwünscht, da es die schmutzabweisende Charakteristik des behandelten Substrats negativ beeinflussen kann.

Bei einigen herkömmlichen Methoden wird überschüssiges Beschichtungsmaterial aufgebracht, das zum Beibehalten der Antireflexcharakteristik des Substrats entfernt werden muss. Derartige Verfahren machen typischerweise einen Nachbehandlungsschritt wie Polieren oder Waschen mit Lösungsmittel erforderlich. Im Allgemeinen sind derartige Nachbehandlungsschritte vom Herstellungsstandpunkt her unerwünscht, denn sie erhöhen die Kosten, können die Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel beinhalten und die Möglichkeit der Kratzerbildung auf der Antireflexoberfläche erhöhen.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bietet eine Schutzbeschichtung auf einer Antireflexoberfläche, die relativ dauerbeständig und gegen Verschmutzung widerstandsfähiger und leichter zu reinigen ist als die Antireflexoberfläche selbst. Bevorzugt enthält die Schutzbeschichtung eine monomolekulare Materialschicht, die kovalent an die Antireflexoberfläche des Substrats gebunden ist, auf der überschüssiges Beschichtungsmaterial adsorbiert ist, das überraschenderweise nicht entfernt zu werden braucht, um die Antireflexcharakteristik des Substrats beizubehalten.

Bei einer Ausführungsform bietet die vorliegende Erfindung einen Antireflexartikel umfassend ein Substrat, das eine Antireflexoberfläche und eine darauf aufgetragene schmutzabweisende Beschichtung einer Dicke von weniger als 100 Ångström aufweist. Die schmutzabweisende Beschichtung umfasst ein fluoriertes Siloxan, das durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung (typischerweise einer Lösung) zubereitet wird, die ein fluoriertes Silan folgender Formel (I) umfasst: Rf-R1-SiX3–xR2x(I) wobei Rf für eine wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthaltende perfluorierte Gruppe steht, R1 für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Mischung derselben steht, die durch eine oder mehrere Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert ist, die ca. 2 bis ca. 16 Kohlenstoffatome enthalten, R2 für eine niedere Alkylgruppe (d. h. eine (C1-C4)-Alkylgruppe) steht, X für ein Halogenid, eine niedere Alkoxygruppe (d. h. eine (C1-C4)-Alkoxygruppe, bevorzugt eine Methoxy- oder Ethoxygruppe) oder eine Acyloxygruppe (d. h. OC(O)R3, wobei R3 für eine (C1-C4)-Alkylgruppe steht) steht, und x 0 oder 1 beträgt. Bevorzugt liegt, wenn die X-Gruppen Alkoxygruppen enthalten, mindestens eine Acyloxy- oder Halogenidgruppe vor.

Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Antireflexartikel umfassend ein Substrat, das eine Antireflexoberfläche und eine darauf abgeschiedene schmutzabweisende Beschichtung aufweist. Die schmutzabweisende Beschichtung umfasst einen Grundfilm aus fluoriertem Siloxan einer ungefähr einem monomolekularen Film entsprechenden Dicke, auf den oligomeres fluoriertes Siloxanmaterial in einer Menge adsorbiert ist, die die Antireflexcharakteristiken des Antireflexartikels nicht signifikant ändert. Das fluorierte Siloxan wird durch Auftragen einer ein fluoriertes Silan der obigen Formel umfassenden Beschichtungszusammensetzung zubereitet.

Noch eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Antireflexartikel umfassend ein Substrat, das eine Antireflexoberfläche und eine darauf abgeschiedene schmutzabweisende Beschichtung aufweist, wobei die schmutzabweisende Beschichtung eine Dicke von weniger als 100 Ångström aufweist. Die schmutzabweisende Beschichtung umfasst einen Grundfilm aus fluoriertem Siloxan einer ungefähr einem monomolekularen Film entsprechenden Dicke, auf den oligomeres fluoriertes Siloxanmaterial in einer Menge adsorbiert ist, die die Antireflexcharakteristiken des Antireflexartikels nicht signifikant reduziert.

Die vorliegende Erfindung bietet auch Verfahren für das Auftragen einer schmutzabweisenden Beschichtung auf ein Substrat, das eine Antireflexoberfläche aufweist. Bei einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Behandeln der Antireflexoberfläche mit einer ein fluoriertes Silan umfassenden Beschichtungszusammensetzung ohne darauffolgendes Verarbeiten. Ein anderes Verfahren für das Auftragen einer schmutzabweisenden Beschichtung auf ein Substrat, das eine Antireflexoberfläche aufweist, besteht im Wesentlichen aus dem Behandeln der Antireflexoberfläche für weniger als 30 Minuten mit einer weniger als 0,5 Gewichtsprozent eines fluorierten Silans umfassenden Beschichtungszusammensetzung. Das fluorierte Silan ist durch die obige Formel (I) dargestellt.

Bei einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substrat für weniger als 20 Minuten in eine weniger als 0,5 Gewichtsprozent eines fluorierten Silans umfassende Beschichtungszusammensetzung eingetaucht und das beschichtete Antireflexsubstrat herausgenommen, wobei das beschichtete Substrat auf das Herausnehmen hin im Wesentlichen autophob herauskommt.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren umfasst das Eintauchen des Substrats in eine ein fluoriertes Silan der obigen Formel (I) umfassende Beschichtungszusammensetzung, wobei die gebildete schmutzabweisende Beschichtung eine Dicke von weniger als ca. 100 Ångström aufweist.

Noch ein weiteres der vorliegenden Erfindung entsprechendes Verfahren umfasst das Eintauchen des Substrats in eine ein fluoriertes Silan der obigen Formel (I) umfassende Beschichtungszusammensetzung, wobei die schmutzabweisende Beschichtung einen Grundfilm aus fluoriertem Siloxan einer ungefähr einem monomolekularen Film entsprechenden Dicke umfasst, auf den oligomeres fluoriertes Siloxanmaterial in einer Menge adsorbiert ist, die die Antireflexcharakteristiken des Antireflexartikels nicht wesentlich ändert.

Noch ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren umfasst das Eintauchen des Substrats für weniger als 5 Minuten in eine weniger als 0,5 Gewichtsprozent eines fluorierten Silans umfassende Beschichtungszusammensetzung ohne darauffolgendes Verarbeiten. Die gebildete schmutzabweisende Beschichtung hat eine Dicke von weniger als 100 Ångström und umfasst einen Grundfilm aus fluoriertem Siloxan einer ungefähr einem monomolekularen Film entsprechenden Dicke, auf den oligomeres fluoriertes Siloxanmaterial in einer Menge adsorbiert ist, die die Antireflexcharakteristiken des Antireflexartikels nicht wesentlich ändert.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Antireflexbeschichtungen können eine oder mehrere Materialschichten enthalten, die auf einem lichtdurchlässigen (d. h. lichttransmissiven) Substrat wie Glas, Quarz oder Kunststoff, einschließlich Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol und Polyvinylchlorid aufgebracht ist bzw. sind. Die einfachste Antireflexbeschichtung besteht aus einer einzigen Schicht eines lichtdurchlässigen Materials, das einen Brechungsindex aufweist, der geringer ist als derjenige des Substrats, auf dem es aufgebracht ist. Mehrschichtige Antireflexbeschichtungen enthalten zwei oder mehr Schichten von dielektrischem Material auf einem Substrat, wobei mindestens eine Schicht einen Brechungsindex aufweist, der höher ist als der Brechungsindex des Substrats. Die mehrschichtigen Beschichtungen werden im Allgemeinen durch Verdampfung an der Wärme oder Zerstäubungstechniken aufgetragen. Derartige mehrschichtige Beschichtungen sind beispielsweise in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 96/31343 (Southwall Technologies Inc.), den U.S.-Patenten Nr. 5,091,244 (Biornard), 5,105,310 (Dickey), 5,147,125 (Austin), 5,270,858 (Dickey), 5,372,874 (Dickey et al.), 5,407,733 (Dickey) und 5,450,238 (Biornard et al.) offenbart. Sie werden oft als Antireflex(AR)-Schichtstapel bezeichnet. Derartige AR-Schichtstapel sind im Handel beispielsweise von Viratec Thin Films, Inc., Faribault, MN, erhältlich.

Die Antireflexoberfläche kann durch eine umfangreiche Reihe herkömmlicher Materialien bereitgestellt werden. Bevorzugt wird die Antireflexoberfläche durch eine Metalloxiddünnschicht und noch bevorzugter durch eine durch Vakuumzerstäubung aufgebrachte Metalloxiddünnschicht bereitgestellt. Hier umfassen „Metalloxide" Siliciumoxide. Bevorzugt enthält die Metalloxidschicht auf der äußersten Oberfläche Siliciumoxide (SiOx, typischerweise SiO2), obwohl andere geeignete Materialien SnO2, TiO2, Nb2O5, ZnO, ZrO2, Ta2O5, Y2O3, Al2O3 und ITO (Indiumzinnoxid) einschließen. Durch Vakuumzerstäubung aufgebrachte Metalloxidschichten werden im Vergleich mit durch Wärme verdampfte Schichten bevorzugt, denn durch Zerstäubung aufgebrachte Schichten weisen eine höhere Dichte auf und sind härter, glatter und dauerfester als durch Wärme verdampfte Schichten. Obwohl derartige durch Zerstäuben aufgebrachte Metalloxidschichten relativ porös sind und aus Anhäufungen von Teilchen mit Durchmessern einer Größenordnung von 5 Nanometern (nm) bis 30 nm, wie durch Atomkraftmikroskopie gemessen, bestehen, sind sie für Wasser und Gase, die ihre mechanischen, elektrischen und optischen Eigenschaften verändern können, ausreichend undurchlässig.

Die vorliegende Erfindung bietet eine schmutzabweisende Beschichtung für eine Antireflexoberfläche, insbesondere die äußere Oberfläche eines Antireflex-Schichtstapels oder irgendeine Oberfläche, auf der eine Antireflexschicht, bevorzugt eine Antireflex-Metalloxidschicht (die bevorzugt ein oder mehrere Metalloxide aufweist) und noch bevorzugter eine durch Zerstäuben aufgebrachte Antireflexmetalloxidschicht (die bevorzugt Siliciumoxide umfasst) aufgetragen ist. Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung macht eine Oberfläche gegen Verschmutzung, beispielsweise durch Hautfette aus Fingerabdrücken, widerstandsfähiger. Sie erleichtert auch das Reinigen der Oberfläche, bevorzugt entweder durch trockenes Abwischen oder Abwischen mit Wasser. Sie ist auch in der Lage, mehrmaligem Reinigen zu widerstehen. Des Weiteren ist sie relativ leicht aufzutragen und führt zu kaum einer oder keiner Störung der optischen Eigenschaften der Oberfläche, auf die sie aufgetragen wird, insbesondere der Antireflexoberfläche eines Schichtstapels. Das bedeutet, dass eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung den Reflexionsgrad des Schichtstapels nicht signifikant erhöht.

Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung umfasst eine von selbst aufgebrachte Schicht aus fluoriertem Siloxan (d. h. eine fluorhaltige Polyorganosiloxanschicht), in der die organische Gruppe andere Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthält. Der Begriff „von selbst aufgebracht", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die spontane Adsorption des aktiven Beschichtungsbestandteils an der Oberfläche des Antireflexsubstrats. Bevorzugt ist die Gesamtbeschichtungsdicke der schmutzabweisenden Beschichtung größer als ein monomolekularer Film (der typischerweise eine Dicke von weniger als 20 Ångström und von mehr als 15 Ångström aufweist). Das heißt, eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung weist vorzugsweise eine Dicke von mindestens 20 Ångström und noch bevorzugter mindestens 30 Ångström auf. Sie ist weniger als 100 Ångström und noch bevorzugter weniger als 50 Ångström dick. Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung enthält typischerweise einen Grundfilm einer etwa einem monomolekularen Film entsprechenden Dicke, von dem man annimmt, dass er kovalent an der Antireflexoberfläche des Substrats befestigt ist. Auf diesen monomolekularen Grundfilm wird Beschichtungsmaterial adsorbiert, von dem angenommen wird, dass es sich um oligomeres fluoriertes Siloxanmaterial eines relativ niedrigen Molekulargewichts (d. h. fluorhaltiges Polyorganosiloxanmaterial mit anderen Heteroatomen und/oder funktionellen Gruppen) handelt, das lose an den Grundfilm gebunden ist. Dieses oligomere Material kann je nach den Prozessbedingungen verschiedene Dicken aufweisen und ohne Weiteres durch Abspülen mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden. Bevorzugt liegt das oligomere fluorierte Siloxanmaterial jedoch nach der anfänglichen Bildung typischerweise in einer Menge vor, die die Antireflexcharakteristiken des Antireflexartikels nicht wesentlich ändert. So umfasst die Gesamtdicke der schmutzabweisenden Beschichtung den monomolekularen Grundfilm und oligomeres Material.

Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung kann auf die Antireflexoberfläche eines lichtdurchlässigen Substrats (d. h. eines AR-Substrats) durch verschiedene Techniken aufgetragen werden. Bevorzugt wird die Antireflexoberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung (typischerweise einer Lösung) behandelt, die ein durch Fluor substituiertes Silan (d. h. fluoriertes Silan) umfasst, das einen organischen Anteil mit Heteroatomen oder funktionellen Gruppen enthält. Alle Oberflächen können bzw. ein Teil nur einer einzigen Oberfläche des Substrats kann behandelt werden, obwohl vorteilhafterweise nur die Oberfläche des AR-Substrats (d. h. die Antireflexoberfläche) beschichtet wird. Obwohl eine Reihe verschiedener Behandlungsmethoden wie Sprühen, Gießen, Walzen oder Eintauchen angewendet werden können, besteht eine bevorzugte Behandlungsmethode darin, das AR-Substrat in die Beschichtungszusammensetzung einzutauchen. Dieses Verfahren reduziert bevorzugt die Lösungsmittelemissionen und die Gelegenheiten für die Kratzerbildung auf dem AR-Substrat. Typischerweise besteht die Beschichtungszusammensetzung aus einer relativ verdünnten Lösung, die bevorzugt weniger als 2,0 Gewichtsprozent des fluorierten Silans, noch bevorzugter weniger als 0,5 Gewichtsprozent des fluorierten Silans und am bevorzugtesten weniger als 0,3 Gewichtsprozent des fluorierten Silans enthält.

Signifikanterweise wird der zu beschichtende Artikel typischerweise mit der Beschichtungszusammensetzung (typischerweise einer Beschichtungslösung) für eine relativ kurze Zeit bei Raumtemperatur (d. h. 20°C bis 25°C) in Kontakt gebracht. Nach einer kurzen Zeit des Kontakts mit der Beschichtungszusammensetzung (wie durch Eintauchen) wird das Substrat mit einer derartigen Geschwindigkeit herausgezogen, dass die Antireflexoberfläche bevorzugt im Wesentlichen autophob (d. h. im Wesentlichen vollständig trocken mit kaum oder keiner daran anhängenden Schicht oder Tröpfchen von Beschichtungszusammensetzung) herauskommt. Typischerweise beträgt die Kontaktzeit (d. h. die Gesamtzeit, während der das AR-Substrat sich mit der Beschichtungszusammensetzung in Kontakt befindet) weniger als ca. 30 Minuten. Bevorzugt beträgt die Kontaktzeit weniger als 20 Minuten, noch bevorzugter weniger als 10 Minuten und am bevorzugtesten weniger als 5 Minuten. Diese Kontaktzeiten sind signifikant kürzer als diejenigen, die herkömmlicherweise angewendet werden und die typischerweise 30 Minuten bis 120 Minuten oder mehr betragen.

Signifikanterweise ist bei bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen im Wesentlichen keine Nachbehandlung der schmutzabweisenden Beschichtung, wie Brennen bei erhöhten Temperaturen zum Aushärten der Beschichtung, Polieren oder Waschen mit Lösungsmittel zum Erzielen der erwünschten schmutzabweisenden Charakteristiken oder zum Wiederherstellen von Antireflexeigenschaften erforderlich. Im Gegensatz dazu erfordern gewisse herkömmliche Methoden oft einen Erhitzungsschritt nach dem Auftragen einer schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung, um die Beschichtung auszuhärten und ihr mechanische Beständigkeit zu verleihen. Bei gewissen erfindungsgemäßen Ausführungsformen, wie beispielsweise wenn Verbindungen der Formel (I) (unten), bei denen alle X-Gruppen Alkoxygruppen sind, zum Zubereiten der schmutzabweisenden Beschichtung verwendet werden, kann jedoch ein darauffolgender Hitzebehandlungsschritt erforderlich sein. Gewisse herkömmliche Methoden erfordern eventuell auch einen Polierschritt oder einen Waschschritt mit Lösungsmittel nach dem Auftragen einer schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung hin, um überschüssiges Material zu entfernen, das die Antireflexeigenschaften der Beschichtung negativ beeinflussen kann. Obwohl bei einigen Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Strom von Stickstoff oder trockener Luft eventuell zum Entfernen eines leichten Überschusses an Beschichtungszusammensetzung erforderlich sein kann, liegt bevorzugt keine anhängende Schicht oder keine Tröpfchen von überschüssiger Beschichtungszusammensetzung nach dem Entfernen der Beschichtungszusammensetzung auf dem AR-Substrat vor. Die Abwesenheit von überschüssiger Beschichtungszusammensetzung auf dem AR-Substrat wird durch Anwendung eines ausreichend reinen Substrats und Entfernen des Substrats aus der Beschichtungszusammensetzung mit ausreichend geringer Geschwindigkeit (typischerweise einer Geschwindigkeit von 0,1 Zentimeter/Sekunde bis 2,5 Zentimetern/Sekunde und bevorzugt einer Geschwindigkeit von ca. 0,5 Zentimeter/Sekunde) verbessert.

Eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung bietet eine signifikante Widerstandsfähigkeit gegen Verschmutzung durch häufig anzutreffende organische Verschmutzungen wie Fingerabdrücke und Tinten auf Lösungsmittelbasis. Das bedeutet, dass eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung viel weniger leicht dazu neigt, durch Fingerabdrücke verschmutzt zu werden als beispielsweise AR-Substrate ohne schmutzabweisende Beschichtung. Sich ansammelnde Fingerabdrücke können ohne Weiteres von einer erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtung entweder mit einem trockenen Wischtuch oder mit Wasser als Reinigungsmittel entfernt werden. Eine derartige Verschmutzung lässt sich von unbehandelten Substraten nicht leicht entfernen, für die Reinigungsmittel auf Lösungsmittelbasis verwendet werden müssen.

Die schmutzabweisenden Eigenschaften können durch Anwenden eines Tintenreiztests, wie er in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5,382,639 (Moore et al.) offenbart ist, aufgezeigt werden. Bei diesem Test wird Tinte aus einem dokumentfest markierenden Stift auf die Oberfläche eines beschichteten Substrats aufgebracht. Bevorzugt verursacht die Beschichtung das Entnässen und die Perlenbildung (d. h. eine unterbrochene Linie) oder zumindest eine sehr dünne kontinuierliche Tintenlinie, die mit einem trockenen Papiertuch ohne Weiteres entfernt werden kann. Das bedeutet, dass die Tinte sich bevorzugt perlförmig zu kleinen Einzeltröpfchen aufteilt, die mit einem trockenen Papiertuch leicht und unter Hinterlassen- geringer oder keiner Spuren von Rückständen und kaum einer oder keiner Veränderung des Antireflexvermögens des Substrats abgewischt werden können. Bevorzugt kann diese Tintenreizung viele Male mit kaum einem oder keinem Verlust der anfänglichen Leistungsfähigkeit durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Tintenreiztest mindestens 15 mal ohne Reduzierung der Leistungsfähigkeit (d. h. keine Reduzierung der schmutzabweisenden Charakteristiken, wie sie durch Tintenentnässung und Perlbildung gemessen wird) wiederholt werden. Im Gegensatz dazu sind unbehandelte Proben für die dokumentfeste Tinte aufnahmefähig, die typischerweise nur durch lösungsmittelunterstütztes Reinigen entfernt werden kann.

Signifikanterweise weist eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung kaum eine Wirkung auf die Reflexionscharakteristiken des AR-Substrats auf. Das bedeutet, dass eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung das Antireflexvermögen des Antireflexartikels, auf das sie aufgebracht ist, nicht wesentlich ändert. Auf einer Probe, die auf nur einem Teil ihrer Oberfläche mit einer erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtung beschichtet ist, ist die Grenze zwischen den beschichteten und unbeschichteten Bereichen beispielsweise mit dem bloßen Auge kaum erkennbar.

Hier angewendete Messungen des Oberflächenreflexionsgrads werden in Prozentsätzen des ersten photopischen Oberflächenreflexionsgrads oder des gesamten photopischen Oberflächenreflexionsgrads (d. h. der Summe des ersten plus des zweiten Oberflächenreflexionsgrads) ausgedrückt. Hier werden erster und zweiter photopischer Oberflächenreflexionsgrad ihren herkömmlichen Definitionen entsprechend verwendet. Der erste Oberflächenreflexionsgrad ist das Ergebnis des Interferenzbilds des Mehrschichtstapels, während der zweite Oberflächenreflexionsgrad aus der Rückseite des Substrats stammt, auf dem der Mehrschichtstapel aufgebaut ist.

„Photopischer" Reflexionsgrad, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die in Prozent angegebene Reflexionszahl, mit Bezug auf die Wellenlänge standardisiert, bei der das Auge für das Erfassen feiner Farbänderungen am empfindlichsten ist. Diese relative Empfindlichkeit des Auges für verschiedene Wellenlängen bei normalen Beleuchtungsniveaus wird als photopische Sicht bezeichnet. Diese Empfindlichkeit tritt im gelbgrünen Lichtbereich des sichtbaren Spektrums bei 550 Nanometern auf. So werden die Werte des photopischen Reflexionsgrads bezüglich einer Wellenlänge von 550 Nanometern normalisiert. Das ist beispielsweise von W. J. Smith, Modern Optical Engineering: The Design of Optical Systems; McGraw-Hill, Inc., zweite Ausgabe, Seite 125–128, beschrieben worden.

Je niedriger die Prozentzahl des ersten photopischen Oberflächen-(oder Gesamt-)reflexionsgrads, desto geringer ist die Neigung der Antireflexoberfläche, Spiegelbilder zu bilden. Akzeptable Antireflexoberflächen weisen gesamte photopische Oberflächenreflexionswerte von weniger als 1,5 Prozent spiegelnde Reflexion, bevorzugt weniger als 1,0 Prozent und noch bevorzugter weniger als 0,5 Prozent auf. Bei einer spiegelnden Reflexion von weniger als 0,5 Prozent wird es schwierig, das Reflexionsbild zu sehen. Eine Antireflexoberfläche mit einem ersten photopischen Oberflächenreflexionsgrad von mehr als 1,5 Prozent, typischerweise bis zu 4,0 Prozent, wird im Allgemeinen als eine geringe Qualität für optische Messungen aufweisend betrachtet.

Typischerweise zeigen Messungen des Reflexionsvermögens eines erfindungsgemäßen beschichteten Substrats kaum eine Änderung (d. h. im Wesentlichen keine Änderung) im Vergleich mit unbeschichteten Kontrollen auf. Bevorzugt beträgt der Unterschied (die Erhöhung oder das Abfallen) zwischen dem Messwert des ersten Oberflächenreflexionsgrads nach der Behandlung und dem Messwert des ersten Oberflächenreflexionsgrads vor der Behandlung weniger als 0,2 Prozent, noch bevorzugter weniger als 0,1 Prozent und am bevorzugtesten weniger als 0,05 Prozent, wenn eine Antireflexoberfläche einer Lösung von 0,2 Gewichtsprozent eines fluorierten Silans in einer 2 : 1-Mischung von „ISOPAR G" und Ethylperfluorbutylether für zwei Minuten bei Raumtemperatur (d. h. ca. 20°C bis ca. 25°C) ausgesetzt wird.

Wie oben angegeben, wird eine erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung aus einem fluorierten Silan zubereitet. Bevorzugt enthält das fluorierte Silan einen organischen Anteil mit Heteroatomen oder funktionellen Gruppen. Noch bevorzugter weist das fluorierte Silan folgende Formel (I) auf: Rf-R1-SiX3–xR2x(I) wobei Rf für eine wahlweise ein oder mehrere Heteroatome (typischerweise Sauerstoffatome) enthaltende perfluorierte Gruppe steht, die Verbindungsgruppe R1 für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Mischung derselben steht, die durch ein oder mehrere Heteroatome (z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) oder funktionelle Gruppen (z. B. Carbonyl, Amido oder Sulfonamido) substituiert ist, die ca. 2 bis ca. 16 Kohlenstoffatome (bevorzugt ca. 3 bis ca. 10 Kohlenstoffatome) enthalten, R2 für eine niedere Alkylgruppe (d. h. eine (C1-C4)-Alkylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe) steht, X für ein Halogenid, eine niedere Alkoxygruppe (d. h. eine (C1-C4)-Alkoxygruppe, bevorzugt eine Methoxy- oder Ethoxygruppe) oder eine Acyloxygruppe (z. B. OC(O)R3, wobei R3 für eine (C1-C4)-Alkylgruppe steht) steht und x 0 oder 1 beträgt. Bevorzugt ist x = 0. Wenn die X-Gruppen Alkoxygruppen enthalten, liegt mindestens eine Acyloxy- oder Halogenidgruppe vor. Noch bevorzugter steht X für ein Halogenid oder ein Acyloxy. Noch bevorzugter steht jedes X für ein Halogenid und am bevorzugtesten steht jedes X für Chlorid.

Die perfluorierte Gruppe (Rf) kann lineare, verzweigte oder cyclische Strukturen enthalten, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Bevorzugt ist sie eine Perfluoralkylgruppe (CnF20+I), wobei n 4 bis 20, noch bevorzugter ca. 6 bis ca. 12 und am bevorzugtesten 7 bis 10 beträgt. Die zweiwertige R1-Gruppe kann lineare, verzweigte oder cyclische Strukturen enthalten, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Bevorzugt ist die zweiwertige R1-Gruppe eine lineare Gruppe, die Heteroatome oder funktionelle Gruppen enthält. Typischerweise enthalten geeignete fluorierte Silane eine Mischung von Isomeren (z. B. eine Mischung von lineare und verzweigte Perfluoralkylgruppen enthaltenden Verbindungen). Die Verwendung von verzweigte Ketten enthaltenden fluorierten Silanen ohne Beeinträchtigung des Antireflexvermögens des beschichteten Substrats oder der schmutzabweisenden Charakteristiken der Beschichtung ist überraschend, da verzweigte Ketten typischerweise die Dichte der Moleküle stören. Mischungen fluorierter Silane, die verschiedene n-Werte aufweisen, können ebenfalls verwendet werden.

Beispiele bevorzugter fluorierter Silane umfassen folgende: C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3, C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2, C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2, C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5), C8F17SO2N(Et)CH2CH2CH2SiCl3, C8F17SO2N(Me)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2 und C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3 Obwohl ähnliche, drei Alkoxygruppen (z. B. -OCH3) am Siliciumatom enthaltende Verbindungen verwendet werden können, sind sie weniger wünschenswert, denn sie erfordern einen darauffolgenden Hitzebehandlungsschritt für wirksame schmutzabweisende Charakteristiken. Falls erwünscht, können Mischungen derartiger Verbindungen verwendet werden.

Derartige Verbindungen sowie andere Verbindungen der obigen Formel (I) reagierien mit der Substratoberfläche unter Bildung einer Siloxanbeschichtung, die beispielsweise durch Bildung kovalenter Bindungen eine starke Wechselwirkung mit der Antireflexoberfläche aufweist. Für die Zubereitung einer dauerbeständigen Beschichtung sollte ausreichend Wasser vorliegen, um die Bildung einer derartigen Wechselwirkung zwischen der fluorierten Siloxanbeschichtung und der Antireflexoberfläche zu verursachen. Man glaubt, dass die Wechselwirkung durch die Hydrolyse der Silanendgruppen (z. B. Chlorsilane) mit restlichem Wasser, das sich entweder in der Beschichtungszusammensetzung befindet oder beispielsweise an der Substratfläche adsorbiert ist und darauffolgende Kondensation der so gebildeten Silanolgruppen an der Antireflexoberfläche stattfindet. Typischerweise liegt genügend Wasser zur Zubereitung einer dauerbeständigen Beschichtung vor, wenn das Beschichtungsverfahren bei Raumtemperatur in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 30% bis 50% durchgeführt wird.

Bevorzugt enthält das in der schmutzabweisenden Beschichtungszusammensetzung verwendete Lösungsmittelsystem ein oder mehrere Lösungsmittel, die eine im Wesentlichen autophobe Beschichtung bieten. Eine „im Wesentlichen autophobe Beschichtung", wie sie hier verwendet wird, ist eine, bei der sofort beim Herausnehmen aus der Beschichtungszusammensetzung keine anhängende Schicht oder anhängende Tröpfchen überschüssiger Beschichtungszusammensetzung auf dem AR-Substrat vorhanden sind, oder die nur eine geringe Menge der Beschichtungszusammensetzung aufweist, die ohne Weiteres, beispielsweise durch einen Strom von Stickstoff oder trockener Luft, entfernt werden kann. Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Lösungsmittelsystem um eines, das eine vollständig autophobe Beschichtung bietet. Eine autophobe Beschichtung wird durch das anfängliche Benetzen der Oberfläche durch die Beschichtungszusammensetzung, bis das fluorierte Silan ausreichend mit der Oberfläche unter Bildung einer nicht benetzenden Oberfläche reagiert, die die übrige Beschichtungszusammensetzung zurückweist, gebildet. Dadurch wird die Notwendigkeit, eine Lösungsmittelschicht nach dem Beschichten zu verdampfen, eliminiert oder wesentlich verringert, was die Lösungsmittelemissionen reduziert. Des Weiteren wird dadurch das Auftragen von überschüssigem Material, das die Antireflexcharakteristiken des AR-Substrats zerstören kann und durch Nachbearbeiten entfernt werden muss, verhindert oder wesentlich reduziert. Typischerweise besteht ein Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln, die in der Lage sind, eine autophobe Beschichtung zu bilden, aus einem bzw. einer solchen mit einer Oberflächenspannung von mindestens ca. 19 dyn./Zentimeter.

Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist dasjenige bzw. Bevorzugte Lösungsmittel sind diejenigen, die im Wesentlichen inert (d. h. im Wesentlichen mit fluoriertem Silan nicht reaktionsfähig), aprotisch und in der Lage sind, das fluorierte Silan zu lösen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane wie Heptan, Decan oder paraffinische Lösungsmittel, fluorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Fluor-substituierte Alkane, Ether, insbesondere Alkylperfluoralkylether und Fluorchlorkohlenwasserstoffalkane und Ether. Noch bevorzugter ist bzw. sind das bzw. die Lösungsmittel nicht chloriert und nicht entzündlich. Mischungen derartiger Lösungsmittel können verwendet werden. Auf Grund ihres guten Gleichgewichts zwischen Löslichmachung, autophoben Beschichtungseigenschaften und Entzündlichkeitseigenschaften umfassen besonders bevorzugte Lösungsmittel Mischungen von Alkanen (wie beispielsweise die Isoparaffinlösungsmittel, die unter den Handelsnamen „ISOPAR G" und „ISOPAR L" von Exxon Chemical, Baytown, TX erhältlich sind) mit Alkylperfluoralkylethern (wie Methylperfluorbutylether und Ethylperfluorbutylether).

Obwohl ein Lösungsmittelsystem, das eine im Wesentlichen autophobe Beschichtung bildet, besonders erwünscht und vorteilhaft ist, können andere Lösungsmittelsysteme zum Zubereiten einer erfindungsgemäßen schmutzabweisenden Beschichtung verwendet werden. Beispielsweise kann ein Alkohol wie Isopropanol verwendet werden. Die dabei gebildeten Beschichtungen weisen jedoch eventuell nicht die erwünschten schmutzabweisenden Eigenschaften auf, wie wenn beispielsweise ein aprotisches Lösungsmittel verwendet werden würde. Des Weiteren können die so erhaltenen Beschichtungen die Antireflexeigenschaften einer Antireflexoberfläche zerstören.

Eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, die ein erwünschtes Lösungsmittelsystem und ein fluoriertes Silan enthält, kann auch Zusatzmittel wie HCl-Fänger, Katalysatoren (z. B. Dibutylzinndiacetat) oder Geruchsmaskierungsmittel enthalten, vorausgesetzt, diese reagieren nicht mit dem fluorierten Silan. Bevorzugte HCl-Fänger umfassen substituierte olefinische Kohlenwasserstoffe wie Limonen oder Pinen. Im Allgemeinen werden derartige Zusatzmittel jedoch nicht bevorzugt, denn sie können die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels aus verwendeten Beschichtungszusammensetzungchargen stören.

Bevorzugt sollte das AR-Substrat vor Auftragen der schmutzabweisenden Beschichtung zur Erzielung einer optimalen Beschichtungscharakteristik, insbesondere der Dauerbeständigkeit, äußerst sauber sein. Das heißt, dass die AR-Oberfläche des zu beschichtenden Substrats vor dem Beschichten im Wesentlichen von organischer Verschmutzung frei sein sollte. Ein bevorzugtes Verfahren für das Entfernen einer derartigen Kontamination vor dem Beschichten umfasst das Ultraschallreinigen in einem Lösungsmittelbad (z. B. Ethanol/Chloroform) für das Vorentfetten (falls notwendig), gefolgt vom endgültigen Reinigen unter Verwendung einer Gasphasen-Entladungstechnik wie Luftplasma oder Luftkorona. Die obigen Methoden für das Reinigen von Glas sind bei bestimmten Typen von Glas wie beispielsweise TDAR53/G62/NONE und CDAR/G62/SLAR, die von Viratec Thin Films, Inc., Fairbault, MN, erhältlich sind, effizienter.

Andere Methoden für das Reinigen von Glas, wie das Waschen des Glases mit Detergens und/oder heißem Wasser (48–67ºC) können zum Erzielen sehr sauberer Oberflächen besonders dann wirksam sein, wenn die Proben nicht äußerst verschmutzt sind. Beispiele von AR-Oberflächen, die sich durch Anwendung von Detergens und/oder heißem Wasser gut reinigen lassen, umfassen PLASTAR53/POLY/NONE, CCAR/CFL/NONE, CDAR/CFL/CDAR, TDAR53/CFL/NONE, CDAR/G62/SLAR und TDAR53/G62/NONE, die von Viratec Thin Films, Inc., erhältlich sind. Beispiele von für derartige Zwecke geeigneten Detergentien umfassen Alconox von Alconox, Inc., New York, NY, von Pierce Chemical, Rockford, IL, erhältliches RBS-PF-Konzentrat und von Fluka Chemical Corp., Milwaukee, WI, erhältliches RBS pf-Konzentrat. Beim Waschen des Glases von Hand reicht eine Detergenslösung von 0,5 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent in Wasser zum Reinigen der AR-Oberfläche aus. Beim Waschen der AR-Proben mit einer Glasspülmaschine kann die Detergenskonzentration signifikant auf einen Bereich von 0,001 Gewichtsprozent bis 0,2 Gewichtsprozent reduziert werden.

Die Fähigkeit eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens, beschichtete Substrate akzeptabler optischer und schmutzabweisender Eigenschaften sofort beim Herausnehmen aus dem Beschichtungsbad, bevorzugt ohne Nachbearbeiten (z. B. Erhitzen, Polieren, Strahlungsbehandlung oder Waschen mit Lösungsmittel zum Entfernen von überschüssigem Beschichtungsmaterial) herzustellen, ist ein wesentlicher Vorteil. So besteht ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren im Wesentlichen aus dem Behandeln der Antireflexoberfläche mit einer ein fluoriertes Silan umfassenden Beschichtungszusammensetzung. Die Antireflexcharakteristiken von Metalloxidstapeln sind gegen Oberflächenverschmutzung äußerst empfindlich. Vor der vorliegenden Erfindung sind typischerweise nur monomolekulare Filme als schmutzabweisende Behandlungen für AR-Substrate verwendet worden. Des Weiteren sind vor der vorliegenden Erfindung nur schmutzabweisende Beschichtungen verwendet worden, die von Verunreinigungen von niedrigem Molekulargewicht frei sind. Im Allgemeinen sind bevorzugte, durch das erfindungsgemäße Verfahren zubereitete Beschichtungen dicker als monomolekulare Filme, und zwar auf Grund des Vorliegens von oligomerem, an den anfänglich aufgetragenen monomolekularen Film adsorbiertem Material. Signifikanterweise wirkt sich eine solche schmutzabweisende Beschichtung aus einem oligomerem Material geringer mechanischer Integrität nicht negativ auf die optischen Eigenschaften eines AR-Substrats oder die schmutzabweisenden Eigenschaften des behandelten Substrats aus. Außerdem kann das oligomere Material die Reibungseigenschaften des behandelten Substrats verbessern, indem es als Schmiermittel wirkt.

Durch die vorliegenden Beispiele werden Vorteile der Erfindung veranschaulicht.

Versuchsbeispiele Materialien

Das Silan C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3 wurde wie in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5,274,159 (Pellerite et al.) beschrieben zubereitet. Das Silan C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2CH2SiCl3 wurde durch Behandeln von C8F17SO2N(C2H5)CH2CH=CH2 (das wie in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 3,442,664 (Heine) beschrieben erhalten werden kann) mit HSiCl3 (von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich) in Gegenwart von 50–100 ppm Pt/Divinyltetramethyldisiloxan als Katalysator (der in Beispiel 10 des US-Patents Nr. 3,814,730 (Karstedt) beschriebenen Verfahren entsprechend zubereitet wird) zubereitet. Das Triacetoxysilan C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3 wurde durch Behandeln von C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3 mit Essigsäureanhydrid, Erhitzen zum Abdestillieren des Nebenprodukts Acetylchlorid und Vakuumdestillieren des Produkts zubereitet. Das Silan C8F17CH2CH2SiCl3 wurde von PCR Inc., Gainesville, Florida, erhalten. Das Silan C7F13CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2 wurde wie in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5,274,159 (Pellerite et al.) beschrieben zubereitet, mit der Ausnahme, dass CH3SiHCl2 (das von Aldrich Chemical Co. Milwaukee, WI, erhalten wurde) für Trichlorsilan substituiert wurde. Das Silan C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3 wurde wie in Beispiel 5 des US-Patents Nr. 5,274,159 (Pellerite et al.) beschrieben zubereitet und C8F17SO2N(Et)CH2CH2CH2Si(OMe)3 wurde wie in Beispiel 6 des gleichen Dokuments beschrieben zubereitet. Isoparaffin-Lösungsmittel wurden unter den Handelsnamen „ISOPAR G" und „ISOPAR L" von Exxon Chemical, Baytown, TX, erhalten. Ethylperfluorbutylether und Methylperfluorbutylether wurden unter den Handelsnamen „HFE 7200" bzw. „HFE 7100" von 3M Company, St. Paul, MN, erhalten.

Es wurden Proben von Antireflexglas von Viratec Thin Films, Faribault, MN, erhalten. Bei den Siliciumwafern handelte es sich um (mit Bor dotierte) Wafer vom P-Typ einer nicht für den Einbau in Geräte geeigneten Qualität, die von Silicon Sense, Inc., Nashua, NH, erhalten wurden. Es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben, wurden die Substrate vor dem Beschichten mit Hilfe eines mit hoher Leistung arbeitenden Harrick PDC-3XG-Plasmareinigers/Sterilisierers (Harrick Scientific Corp., Ossining, NY) plasmagereinigt. Auf einem bei 630 nm arbeitenden Gaertner Ellipsometer, Modell L116A, (Gaertner Scientific Corp., Chicago, IL) wurden ellipsometrische Messungen durchgeführt.

Beispiel 1

Von Viratec unter dem Handelsnamen „CDAR/CFL/CDAR" und „TDAR53/CFL/NONE" erhältliche Prüfmuster von Antireflexglas wurden durch Eintauchen für mehrere Minuten in ein Ultraschallbad, das eine Ethanol : Chloroform-Mischung von 1 : 1 (Volumen/Volumen) enthielt, entfettet und daraufhin mindestens 10 Minuten lang zum endgültigen Reinigen einem Luftplasma ausgesetzt. Sie wurden daraufhin sofort 2 Minuten in eine Lösung von 0,2 Gewichtsprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3 in „ISOPAR G"-Isoparaffin : Ethylperfluorbutylether von 2 : 1 (Gewicht/Gewicht) eingetaucht. Nach dem Herausziehen waren die Proben vollständig trocken (autophob) ohne die Notwendigkeit einer weiteren Verarbeitung. Anders ausgedrückt, war keine Lösungsmittelschicht vorhanden, die beispielsweise durch Verdampfen hätte entfernt werden müssen.

Schmutzabweisende Eigenschaften konnten durch Auftragen von Tinte mit einem unter dem Handelsnamen „SHARPIE" von Sanford Company erhältlichen schwarzen dokumentfest markierenden Filzstift aufgezeigt werden. Die Tinte verteilte sich perlförmig in einzelne kleine Tröpfchen, die mit einem unter dem Handelsnamen „KIMWIPE" von Kimberly-Clark, Roswell, GA, erhältlichen, trockenen Wischtuch ohne Hinterlassen irgendeiner Spur von Rückständen und ohne Änderung der Antireflexeigenschaften des Glases abgewischt werden konnten. Dieser Tintenreiztest konnte mindestens 15 mal ohne Abfallen der Leistungsfähigkeit wiederholt werden. Im Gegensatz dazu waren unbehandelte Kontrollproben für die dokumentfeste Tinte vollkommen aufnahmefähig. Bei derartigen Proben konnte die Tinte nur durch lösungsmittelunterstütztes Reinigen entfernt werden.

Ein Vergleich der Antireflexeigenschaften von beschichteten und unbeschichteten (Kontroll-) Proben durch Untersuchen mit dem bloßen Auge brachte kaum einen oder keinen Unterschied ans Licht. Messwerte des Reflexionsgrads der beschichteten und unbeschichteten Substrate wurden mit Hilfe einer „EG&G ORTEC" Reflektometersonde mit einer Detektorschnittstelle (Modell 147A) von Princeton Applied Research, San Diego, CA, erhalten. Die Messwerte wurden durch Auflegen einer Probe auf einen Tisch, wobei die äußere Antireflexoberfläche nach oben zeigte, erhalten. Es wurde darauf geachtet, dass der zu messende Bereich sauber (d. h. ohne Staubteilchen, Fingerabdrücke usw.) war. Das Instrument wurde mit Hilfe eines Bezugsstandards, wie beispielsweise einer polierten Glasfläche, kalibriert. Dazu wurde ein unter dem Handelsnamen „BK-7" von Melles Griot, Irvine, CA, erhältliches Glas verwendet.

Die Reflektometersonde besteht aus einem Kopf, zwei in den Kopf führenden Lichtwellenleiterkabeln (einem End- oder Lampenkabel und einem Eingangskabel) und drei Stiften, wo die Probe senkrecht zum Kopf positioniert ist. Der Kopf enthält eine Reihe optischer Elemente, die die Lichtquelle auf die Probe fokussieren und den zurückgestrahlten Lichtstrahl daraufhin in das Instrument zurückschicken. Der Lichtstrahl fällt in einem Winkel von 10° auf die Probe auf und wird in den Kopf zurückgestrahlt. Das zurückgestrahlte Licht geht durch eine kleine Öffnung hindurch, die die Reflexion von der Rückseite der Probe blockiert und nur das von der Vorderseite zurückgestrahlte Licht hindurchgehen lässt. Dieses Licht wird daraufhin auf das Lichtwellenkabel fokussiert und zur Detektorschnittstelle zurückgeleitet, wo das Spektrum gemessen wird.

Um die Reflexionswerte für die Proben 1–5 der Tabelle 1 zu erhalten (die alle wie oben beschrieben zubereitet worden waren), wurde die Reflektormetersonde direkt auf die und senkrecht zu der äußeren Antireflexoberfläche der Probe positioniert. Das aus der Probe zurückgestrahlte Licht wird in das Instrument zurückgeleitet, wo das Signalniveau über das sichtbare Spektrum mit Hilfe einer CCD-Anordnung gemessen wird. Um das Signalniveau in einen Reflexionswert umzuwandeln, wird der folgende Algorithmus angewendet: das Signalniveau bei jeder Wellenlänge wird durch den bekannten Reflexionswert, in Prozent, für die Bezugsstandardprobe multipliziert, und dieser Wert wird daraufhin durch das Signalniveau geteilt, das während des Messens des Bezugsstandards erhalten worden ist.

Beispielsweise ist bekannt, dass der Reflexionsgrad des BK-7-Glases bei 550 nm 4,25% beträgt. Beim Messen des BK-7-Glases nimmt der Detektor 800 Zählwerte bei 550 nm auf. Beim Messen der unbeschichteten Seite der Probe 1 nimmt der Detektor 34 Zählwerte auf. Man multipliziert 34 Zählwerte mit 4,25% und teilt daraufhin durch 800 Zählwerte. Das Ergebnis ist eine Reflexion von 0,18% bei 550 nm.

Um den photopischen Reflexionsgrad (eine gewichtete Reflexion auf der Basis unserer Augenreaktion) zu bestimmen, müssen drei Werte, die als Normfarbwerte X, Y und Z bezeichnet werden, bestimmt werden. Diese Werte werden durch Zusammenzählen oder Integrieren der Reflexionswerte über das sichtbare Spektrum (400–800 nm), durch einen Beleuchtungswert D65 und eine Standardisierungskonstante gewichtet, berechnet.

Tabelle 1

Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die durchschnittliche Änderung des Reflexionsgrads (d. h. der Unterschied zwischen vor und nach der Behandlung) nicht größer als 0,04 Prozent ist. Es ist unwahrscheinlich, dass dieser geringe Unterschied vom menschlichen Auge feststellbar wäre. Ein Vergleich der Antireflexeigenschaften beschichteter und unbeschichteter (Kontroll-) Proben durch Untersuchen mit dem bloßen Auge oder Messungen mit dem Reflektometer brachte kaum einen oder keinen Unterschied ans Licht. So wirkte sich das Auftragen der fluorchemischen Schicht nicht signifikant auf die Antireflexeigenschaften des Glases aus, während es die schmutzabweisende Charakteristik, wie durch den Tintenreiztest gezeigt, verbesserte.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsversuche wurden mit einer Lösung von 0,2 Gewichtsprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3 in „ISOPAR G"-Isoparaffin oder „ISOPAR L"-Isoparaffin wiederholt. Es wurden mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen identische Resultate für jedes dieser Lösungsmittel bezüglich des Beibehaltens der Antireflexeigenschaften des beschichteten Glases und der schmutzabweisenden Eigenschaften des beschichteten Glases, wie durch den in Beispiel 1 beschriebenen Tintenreiztest gemessen, erhalten.

Beispiel 3

Von Viratec unter dem Handelsnamen „CDAR/CFL/CDAR" erhaltene Prüfmuster von Antireflexglas wurden durch mehrere Minuten langes Eintauchen in ein Ultraschallbad, das eine Ethanol : Chloroform-Mischung von 1 : 1 (Volumen/Volumen) enthielt, entfettet, daraufhin mindestens 10 Minuten für die endgültige Reinigung Luftplasma ausgesetzt. Die gereinigten Proben wurden sofort 2 oder 5 Minuten lang in eine Lösung von 0,16 Gewichtsprozent C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2CH2SiCl3 in „ISOPAR G"-Isoparaffin : Ethylperfluorbutylether von 2 : 1 (Gewicht/Gewicht) eingetaucht. Nach dem Herausnehmen waren die Proben vollständig trocken (autophob) ohne die Notwendigkeit einer weiteren Verarbeitung (z. B. es war kein Verdampfen einer Lösungsmittelschicht erforderlich). Beim Reiztest mit einer schwarzen dokumentfesten Tinte, wie in Beispiel 1 beschrieben, verteilte sich die Tinte perlenförmig in einzelne kleine Tröpfchen, die mit trockenem „KIMWIPE"-Wischtuch ohne Hinterlassen einer Spur von Rückstand und ohne Änderung der Antireflexeigenschaften des Glases weggewischt werden konnten.

Es wurden Messungen des Reflexionsvermögens der wie oben beschrieben zubereiteten beschichteten und unbeschichteten Substrate, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Ergebnisse dieser Messungen vor und nach dem Beschichten sind unten in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die durchschnittliche Änderung des Reflexionsvermögens (d. h. der Unterschied zwischen vor und nach der Behandlung) nicht größer als 0,06 Prozent ist. Es ist unwahrscheinlich, dass dieser geringe Unterschied vom menschlichen Auge feststellbar wäre. Ein Vergleich der Antireflexeigenschaften beschichteter und unbeschichteter (Kontroll-) Proben durch Untersuchen mit dem bloßen Auge oder Messungen mit dem Reflektometer brachte kaum einen oder keinen Unterschied ans Licht. So wirkte sich das Auftragen der fluorchemischen Schicht nicht signifikant auf die Antireflexeigenschaften des Glases aus, während es die schmutzabweisende Charakteristik, wie durch den Tintenreiztest gezeigt, verbesserte.

Beispiel 4

Stückchen von Siliciumwafern wurden durch mehrere Minuten langes Eintauchen in ein Ultraschallbad, das eine Ethanol : Chloroform-Mischung von 1 : 1 (Volumen/Volumen) enthielt, gereinigt und daraufhin mehrere Minuten in einer UV/Ozon-Kammer bestrahlt. Die optischen Konstanten (n und k) wurden durch Ellipsometrie gemessen und die Proben 1 Minute lang in die UV/Ozon-Kammer zurückgestellt, gefolgt von sofortigem Eintauchen in eine Lösung von 0,2 Gewichtsprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3 in „ISOPAR G"-Isoparaffin : Ethylperfluorbutylether von 2 : 1 (Gewicht/Gewicht) für 2, 5 oder 24 Minuten. Auf das Herausnehmen hin waren die Proben vollständig trocken (autophob). Die Dicke der Beschichtung wurde durch Ellipsometrie mit Hilfe eines Zweischichtmodells gemessen, die optischen Konstanten (n und k) vor der Beschichtung bestimmt und ein Wert von 1,35 für den Brechungsindex der Schicht angenommen. Die Siliciumwaferproben wurden daraufhin 20 Minuten in Methylperfluorbutylether eingeweicht und die Messungen der Schichtdicke wiederholt. Die Ergebnisse dieser Messungen vor und nach dem Spülen sind unten in Tabelle 3 aufgezeigt.

Tabelle 3

Diese Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Schichten signifikant dicker als ein monomolekularer Film sind. Auf das Spülen mit einem Lösungsmittel hin können jedoch Schichten einer ungefähr einem monomolekularem Film entsprechenden Dicke unabhängig von der Eintauchzeit durch das Ablösen des lose gebundenen oligomerischen Materials durch Waschen erhalten werden. Das deutet darauf hin, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine erste Schicht einer ungefähr einem monomolekularen Film entsprechenden Dicke, die kovalent an das Substrat gebunden ist, und eine zweite Schicht von lose gebundenem oligomeren Material umfassen, deren Dicke von den Verarbeitungsbedingungen (Eintauchzeit in diesem Beispiel) abhängt.

Beispiel 5

Es wurden drei Beschichtungslösungen mit Hilfe von 0,2 Gewichtsprozent Silan in „ISOPAR G"-Isoparaffin : Ethylperfluorbutylether von 2 : 1 (Gewicht/Gewicht) zubereitet. Die verwendeten Silane sind unten in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Die Beschichtungslösungen wurden in Schraubdeckelgläser von 113,4 ml (4 Unzen) überführt und zwei Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Beim Untersuchen der Lösungen nach dieser Zeitspanne zeigte es sich, dass diejenigen, die aus Silanen 1 und 3 zubereitet worden waren, noch klar waren, während die aus dem Vergleichssilan 2 bestehende auffallend trübe war. Es wird angenommen, dass diese Trübe dem Ausfällen von Oligomeren durch Hydrolyse des Silans durch zufällig auftretende Feuchte zuzuschreiben ist. Im Allgemeinen ist das Ausfällen von Oligomer unerwünscht, da das ausgefällte teilchenförmige Material während der Tauchbeschichtung auf dem Antireflexsubstrat adsorbiert werden kann. Das kann zu einem Verlust an Beschichtungsautophobizität und einem Verlust an Antireflexeigenschaften des Substrats führen, wodurch man Substrate enthält, die noch weiter verarbeitet werden müssen. So bilden die Silane 1 und 3 beständigere Beschichtungszusammensetzungen als das Vergleichssilan 2.

Beispiel 6

Von Viratec unter dem Handelsnamen „CDAR/CFL/CDAR" erhaltene Prüfmuster aus Antireflexglas wurden durch mehrere Minuten langes Eintauchen in ein Ultraschallbad, das eine Ethanol : Chloroform-Mischung von 1 : 1 (Volumen/Volumen) enthielt, entfettet, daraufhin mindestens 10 Minuten für die endgültige Reinigung Luftplasma ausgesetzt. Sie wurden dann sofort 2 Minuten lang in eine Lösung von 0,2 Gewichtsprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3 in „ISOPAR G"-Isoparaffin : Ethylperfluorbutylether von 2 : 1 (Gewicht/Gewicht) eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Beschichtungsbad waren die Proben teilweise autophob, überschüssige Lösung konnte jedoch ohne Weiteres unter einem Stickstoffstrom von der Oberfläche abgeblasen werden.

Beim Reiztest mit einer schwarzen dokumentfesten Tinte, wie in Beispiel 1 beschrieben, bildete die Tinte einzelne kleine Tröpfchen, die mit einem trockenen „KIMWIPE"-Wischtuch ohne Hinterlassen einer Spur von Rückständen und ohne Änderung der Antireflexeigenschaften des Glases bei visueller Beurteilung der Probe und im Vergleich mit einer Probe des unbeschichteten Glases weggewischt werden konnten.

Beispiel 7

Von Viratec unter dem Handelsnamen „CDAR/CFL/CDAR" erhaltene Prüfmuster aus Antireflexglas wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und 10 Minuten an der Luft stehen gelassen, bevor sie 5 Minuten in eine Lösung von 0,3 Gewichtsprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2 in „ISOPAR G" eingetaucht wurden. Nach dem Herausnehmen aus dem Beschichtungsbad waren die Proben vollständig autophob. Beim Reiztest mit einer schwarzen dokumentfesten Tinte, wie in Beispiel 1 beschrieben, bildete die Tinte einzelne kleine Tröpfchen, die mit einem trockenen „KIMWIPE"-Wischtuch ohne Hinterlassen einer Spur von Rückständen und ohne Änderung der Antireflexeigenschaften des Glases bei visueller Beurteilung der Probe und im Vergleich mit einer Probe des unbeschichteten Glases weggewischt werden konnten.

Beispiel 8

Von Viratec unter dem Handelsnamen „TDAR53/G62/NONE" erhaltene Prüfmuster aus Antireflexglas wurden durch Abwischen der Oberfläche mit einem „KIMWIPE"-Wischtuch, das mit einer verdünnten Lösung von destilliertem Wasser und von Alconox, Inc., NY, NY, erhaltenem Alconox-Detergens benetzt worden war, und Spülen mit destilliertem Wasser gereinigt. Sie wurden daraufhin sofort mit einem trockenen „KIMWIPE"-Wischtuch getrocknet, um die Bildung von Wasserflecken zu vermeiden. Die Prüfmuster wurden daraufhin sofort einer Koronaentladung einer Gesamtenergiedichte von ca. 28,3 Joule/cm2 unterzogen. Die Prüfmuster wurden daraufhin 2 Minuten (10 Proben) bzw. 3 Minuten (10 Proben) in einer Lösung von 0,3 Gewichtsprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3 in „ISOPAR G"-Isoparaffin getaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Beschichtungsbad waren die Proben teilweise autophob, überschüssige Lösung konnte jedoch ohne Weiteres unter einem Stickstoffstrom von der Oberfläche abgeblasen werden.

Die 20 Proben wurden daraufhin der Militär-Spezifikation MIL-C-48497A entsprechend auf ihre Dauerbeständigkeit hin geprüft. Kurz gesagt, besteht dies aus dem Abreiben der Proben 100 mal mit Mull unter einem Druck von 1,13 kg (2,5 Pfund). Ein Tropfen von 35 dyn./cm einer von Accu-Dyne, Diversified Enterprises, East Wallingford, VT, erhaltenen Lösung wurde neben die abgeriebene Stelle gesetzt. Man ließ den Tropfen über die abgeriebene Stelle rollen. Wenn er beim Überqueren der abgeriebenen Stelle seine ursprüngliche Gestalt beibehielt, war die Probe bestanden. Von den 20 Proben bestanden 19 diesen Test, da der Tropfen seine Gestalt nicht verlor. Bei einer der Proben, die mit der Beschichtungszusammensetzung 3 Minuten lang behandelt worden war, verformte sich der Tropfen leicht, während er die abgeriebene Stelle überquerte. Die 20 Proben wurden daraufhin in den abgeriebenen Bereichen mit 1–3 Zyklen schwarzer, dokumentfester Tinte getestet. Die Tinte bildete einzelne kleine Tröpfchen, die mit einem trockenen „KIMWIPE"-Wischtuch ohne Hinterlassen einer Spur von Rückständen abgewischt werden konnten. Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung sehr dauerbeständig ist.

Bei verschiedenen dieser Proben wurden Messwerte des Reflexionsgrads mit Hilfe eines Hunter Lab Universal V3.1-Spektrophotometers, das von Hunter Lab, Reston, VA, erhalten worden war, erhalten. Bei den Messwerten handelt es sich um Messwerte des gesamten Reflexionsgrads (d. h. der Summe der Messwerte des Reflexionsgrads der ersten und zweiten Antireflexoberflächen), die bei einer Wellenlänge von 550 nm mit Hilfe eines 1931 CIE Chromatizitätsdiagramms mit einem 10 Grad-Beobachter und einem D65-Beleuchter bestimmt wurden. Das Gesamt-Reflexionsvermögen wurde den in dem Handbuch für das Instrument angegebenen Anleitungen für Hunter Lab Universal V301-Spektrophotometer entsprechend gemessen. Die Reflexionswerte sind in der Tabelle 5 unten aufgeführt.

Tabelle 5

Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass die durchschnittliche Änderung des Reflexionsgrads (d. h. der Unterschied zwischen vor und nach der Behandlung) nicht größer als 0,07 Prozent ist. Es ist unwahrscheinlich, dass dieser geringe Unterschied vom menschlichen Auge feststellbar wäre. Typischerweise liegen diese Werte höher als die ersten Messwerte des Oberflächenreflexionsgrads, da bei dem gesamten Reflexionsgrad die zweite Oberfläche in Betracht gezogen wird, wobei es sich bei diesen Proben nicht um eine Antireflexoberfläche handelt, sondern die zweite Oberfläche bestand aus Nicht-Antireflexglas mit einem Reflexionsvermögen von 4 Prozent. So wirkte sich selbst bei einer zweiten Nicht-Antireflex-Oberfläche das Aufbringen des fluorchemischen Films nicht signifikant auf die Antireflexcharakteristik des Glases aus, während es die schmutzabweisende Charakteristik, wie durch den Tintenreiztest gezeigt, verbesserte.

Beispiel 9

Prüfmuster von runden polarisierenden Laminaten wurden durch Einbetten einer runden polarisierten Schicht von PolarVision, Torrence, CA, zwischen AR-Glas, das von Viratec unter dem Handelsnamen „PATRIOT" erhalten worden war, und von Viratec erhaltenem neutralem SiO2-Glas mit Hilfe von Polyvinylbutyral-Klebstoff hergestellt. Sie wurden durch Abwischen der AR-Oberfläche mit einem „KIMWIPE"-Wischtuch, das mit einer verdünnten Lösung von destilliertem Wasser und von Alconox Inc. NY, NY, erhaltenem Alconox-Detergens benetzt worden war, und Abspülen mit destilliertem Wasser gereinigt. Sie wurden daraufhin sofort mit einem trockenen „Kimwipe"-Wischtuch getrocknet, um die Bildung von Wasserflecken zu vermeiden. Nach ca. 5 Minuten wurden die Prüfmuster 2 Minuten (10 Proben) bzw. 3 Minuten (10 Proben) in eine Lösung von 0,3 Gewichtsprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3 in „ISOPAR G"-Isoparaffin eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Beschichtungsbad waren die Proben entweder vollständig oder teilweise autophob, überschüssige Lösung konnte jedoch ohne Weiteres unter einem Stickstoffstrom von der Oberfläche abgeblasen werden.

Die 20 Proben wurden daraufhin der Militärspezifikation MIL-C-48497A entsprechend, wie in Beispiel 8 beschrieben, auf ihre Dauerbeständigkeit hin getestet. Von den 20 Proben bestanden 19 diesen Test, da der Tropfen seine Gestalt nicht verlor. Bei einer der Proben, die 2 Minuten mit der Beschichtungszusammensetzung behandelt worden war, verformte sich das Tröpfchen leicht beim Überqueren des abgeriebenen Bereichs. Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße schmutzabweisende Beschichtung im Allgemeinen sehr dauerbeständig ist.

Der Vergleich der Antireflexeigenschaften beschichteter und unbeschichteter (Kontroll-) Proben durch Untersuchen mit dem bloßen Auge brachte keinen oder kaum einen Unterschied ans Licht. So wirkte sich das Auftragen der fluorchemischen Schicht nicht signifikant auf die Antireflexeigenschaften des Glases aus, während es die schmutzabweisende Charakteristik, wie durch den Tintenreiztest gezeigt, verbesserte.

Die 20 Proben wurden daraufhin in den abgeriebenen Bereichen einem Reiztest mit schwarzer dokumentfester Tinte, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Von den 20 Proben bestanden 19 diesen Test, da die Tinte einzelne kleine Tröpfchen bildete, die ohne Hinterlassen einer Spur von Rückstand weggewischt werden konnten. Bei einem Beispiel wies die Tinte eine teilweise Entnässung auf.

Beispiel 10

Eine Mischung von 1,15 Gramm C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3 und 2,40 Gramm C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3 wurde in einem Schraubdeckelfläschchen zubereitet und fünf Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Analyse der dabei entstehenden Mischung durch Si-29 NMR-Spektroskopie zeigte, dass sie aus 84 Mol-Prozent C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OEt)2, 8 Molprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OEt) und 8 Molprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3 bestand. Eine Beschichtungslösung wurde durch Verdünnen dieser Mischung auf 0,3 Gewichtsprozent in „ISOPAR G"-Isoparaffin zubereitet.

Von Viratec unter dem Handelsnamen „TDAR53/G62/NONE" erhaltene Prüfmuster aus Antireflexglas wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und daraufhin 2 oder 3 Minuten in die obige Beschichtungszusammensetzung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Beschichtungsbad waren die Proben vollständig autophob. Beim Reiztest mit einer schwarzen dokumentfesten Tinte, wie in Beispiel 1 beschrieben, bildete die Tinte einzelne kleine Tröpfchen, die mit einem trockenen „KIMWIPE"-Wischtuch ohne Hinterlassen einer Spur von Rückständen und ohne Änderung der Antireflexeigenschaften des Glases bei der visuellen Beurteilung der Probe und im Vergleich mit einer Probe des unbeschichteten Glases weggewischt werden konnten. Des Weiteren konnte der Tintenreiz-/Trockenwischtest über 15 Zyklen ohne Verschlechterung der anfänglichen Perlbildungsleistung der Tinte wiederholt werden. Beim Wiederholen des obigen Versuchs mit einer Lösung von 0,3 Gewichtsprozent C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OEt)3 in „ISOPAR G"-Isoparaffin anstatt der obigen Mischung wiesen die so behandelten Glasprüfmuster keine Tintenperlbildung beim Tintenreiztest auf.

Beispiel 11

Von Viratec unter der Handelsbezeichung „TDAR53/G62/NONE" erhaltene Prüfmuster aus Antireflexglas wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und daraufhin 10 Minuten in eine Lösung von 0,3 Gewichtsprozent C8F17SO2N(Et)CH2CH2CH2Si(OMe)3 in „ISOPAR G"-Isoparaffin Ethylperfluorbutylether von 2 : 1 (Gewicht/Gewicht) eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Beschichtungsbad waren die Proben nur teilweise autophob, Tröpfchen von überschüssiger Beschichtungslösung wurden unter einem Stickstoffstrom entfernt. Die Proben wurden daraufhin 10 Minuten bei 100°C in einen zwangsbelüfteten Ofen gegeben, herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beim Reiztest mit schwarzer dokumentfester Tinte, wie in Beispiel 1 beschrieben, wies die Tinte eine teilweise Entnässung in eine dünne Linie auf, die mit einem trockenen „KIMWIPE"-Wischtuch ohne Hinterlassen einer Spur von Rückständen und ohne Änderung der Antireflexeigenschaften des Glases bei visueller Untersuchung der Probe und im Vergleich mit einer Probe von unbeschichtetem Glas weggewischt werden konnte. Dieses Verhalten setzte sich während einer Gesamtzahl von 14 Testzyklen fort. Nach 15 Tintenreiztest-/Trockenwischzyklen wies die Tinte keine Perlenbildung mehr auf, konnte jedoch durch trockenes Abwischen immer noch entfernt werden. Identische Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn dieser Versuch mit einer identischen Beschichtungszusammensetzung wiederholt wurde, der 2 Gewichtsprozent (auf Silan bezogen) Dibutylzinndiacetat zugegeben worden waren.

Beispiel 12

Ein von Viratec unter dem Handelsnamen „TDAR53/G62/NONE" erhaltenes Prüfmuster von Antireflexglas wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und daraufhin schnell in eine Lösung von 0,1 Gewichtsprozent C8F17SO2N(Et)CH2CH2CH2Si(OMe)3 in Isopropanol getaucht. Beim Herausnehmen befand sich auf der Probe ein nasser Film; man ließ das Lösungsmittel abtropfen und gab die Probe dann 10 Minuten bei 100°C in einen zwangsbelüfteten Ofen. Nach dem Entnehmen und Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Probe durch Zyklieren mit schwarzer dokumentfester Tinte/Trockenwischen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Während der Zyklen 1 und 2 ergab sich eine Entnässung der Tinte unter Bildung einzelner Tröpfchen, die mit einem trockenen „KIMWIPE"-Wischtuch ohne Hinterlassen einer Spur von Rückständen und ohne Änderung der Antireflexeigenschaften des Glases bei visueller Untersuchung der Probe und im Vergleich mit einer Probe von unbeschichtetem Glas weggewischt werden konnten. Die Zyklen 3 bis 7 ergaben kein Entnässen der Tinte, die Tinte wurde jedoch immer noch durch trockenes Abwischen entfernt. Nach Zyklus 7 konnte die Tinte durch trockenes Abwischen nicht ohne Weiteres entfernt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Von Viratec unter dem Handelsnamen „CDAR/CFL/CDAR" erhaltene Prüfmuster von Antireflexglas wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und schnell (bei einer Kontaktzeit von weniger als 1 Sekunde) in eine Lösung von 2, 5 Gewichtsprozent C8F17CH2CH2SiCl3 in FC-77 (eine von 3M Company, St. Paul, MN, erhaltene perfluorierte Flüssigkeit) eingetaucht. Beim Herausnehmen trugen die Proben einen Lösungsmittelfilm; man ließ das Lösungsmittel abtropfen unter Bildung einer übermäßig dicken Schicht von fluoriertem Siloxan, das die Antireflexeigenschaften des Glassubstrats zerstörte, wie durch visuelle Untersuchung der Probe und den Vergleich mit einer Probe des unbeschichteten Glases bewiesen wurde. Dieses Beispiel gleicht der im US-Patent Nr. 5,328,768 (Franz et al.) beschriebenen Beschichtungsmethode.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung von 2 Gewichtsprozent C8F17CH2CH2SiCl3 wurde in einem aus 80 Gewichtsprozent Hexadecan, 12 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff und 8 Gewichtsprozent Chloroform bestehenden Lösungsmittel zubereitet. Ein von Viratec unter dem Handelsnamen „TDAR53/CFL/NONE" erhaltenes Prüfmuster aus Antireflexglas wurde dem Verfahren von Beispiel 1 entsprechend gereinigt und eine Stunde bei Raumtemperatur in diese Lösung eingetaucht. Beim Herausnehmen war die Probe nicht autophob und wies eine übermäßig dicke Schicht von fluoriertem Siloxan auf, das die Antireflexeigenschaften des Glassubstrats zerstörte, wie durch visuelle Untersuchung der Probe und Vergleich mit einer Probe von unbeschichtetem Glas bewiesen wurde. Dieses Beispiel gleicht der im US-Pat. Nr. 5,284,707 (Ogawa et al.) beschriebenen Beschichtungsmethode.

Vergleichsbeispiel 3

Von Viratec unter dem Handelsnamen „CDAR/CFL/CDAR" erhaltene Prüfmuster aus Antireflexglas wurden durch mehrere Minuten langes Eintauchen in ein Ultraschallbad, das eine Ethanol : Chloroform-Mischung von 1 : 1 (Volumen/Volumen) enthielt, entfettet, daraufhin mindestens 10 Minuten für die endgültige Reinigung Luftplasma ausgesetzt. Die gereinigten Proben wurden sofort 2 bzw. 5 Minuten lang in eine Lösung von 0,6 Gewichtsprozent C8F17CH2CH2SiCl3 in „ISOPAR G" : Ethylperfluorbutylether von 2 : 1 (Gewicht/Gewicht) eingetaucht. Nach dem Herausnehmen waren die Proben teilweise autophob. Die Tröpfchen von überschüssiger Beschichtungszusammensetzung wurden mit einem Stickstoffstrom entfernt. Beim Reiztest mit schwarzer dokumentfester Tinte, wie in Beispiel 1 beschrieben, wiesen die Proben nur eine teilweise Entnässung auf und bildeten beim ersten Zyklus eine Linie anstatt einzelne Tröpfchen. Die Proben wurden daraufhin durch Buffieren mit einem trockenen „KIMWIPE"-Wischtuch weggewischt. Darauffolgende Tintentest-/Trockenwischzyklen ergaben ein Entnässen der Tinte unter Bildung einzelner Tröpfchen, die mit einem trockenen „KIMWIPE"-Wischtuch abgewischt werden konnten. Es war daher ein Buffieren (wie beispielsweise mit einem „KIMWIPE"-Wischtuch) oder ein weiteres Verarbeiten dieses Films nach dem Herausnehmen aus dem Beschichtungsbad erforderlich, um eine endgültige Leistungsfähigkeit zu erzielen.


Anspruch[de]
  1. Antireflexartikel umfassend ein Substrat, das eine Antireflexoberfläche und eine darauf abgeschiedene schmutzabweisende Beschichtung mit einer Dicke von weniger als 100 Ǻngström aufweist, wobei die schmutzabweisende Beschichtung ein fluoriertes Siloxan umfasst, das durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung zubereitet wird, die ein fluoriertes Silan folgender Formel umfasst: Rf-R1-SiX3–xR2x wobei Rf für eine wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthaltende perfluorierte Gruppe steht, R1 für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Mischung derselben steht, die durch eine oder mehrere Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert ist und 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, R2 für eine niedere Alkylgruppe steht, x für ein Halogenid, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe steht, und x 0 oder 1 beträgt, mit der Massgabe, dass, wenn die X-Gruppen eine Alkoxygruppe einschließen, mindestens eine Acyloxy- oder Halogenidgruppe vorliegt.
  2. Antireflexartikel nach Anspruch 1, wobei die Antireflexoberfläche einen Metalloxidfilm umfasst, der ein oder mehrere Metalloxide aufweist.
  3. Antireflexartikel nach Anspruch 2, wobei die Antireflexoberfläche einen durch Vakuumzerstäubung aufgetragenen Metalloxidfilm umfasst.
  4. Antireflexartikel nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die schmutzabweisende Beschichtung eine Dicke von mindestens 20 Ǻngström aufweist.
  5. Antireflexartikel nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die schmutzabweisende Beschichtung einen Grundfilm aus fluoriertem Siloxan einer ungefähr einem monomolekularen Film entsprechenden Dicke umfasst, auf den oligomeres fluoriertes Siloxanmaterial in einer Menge adsorbiert ist, die die Antireflexcharakteristiken des Antireflexartikels nicht signifikant reduziert.
  6. Antireflexartikel nach einem der Ansprüche 1–5, der eine erste Oberflächen-Antireflektionsfähigkeit aufweist, die sich um weniger als 0,2 Prozent von derjenigen des gleichen Artikels ohne schmutzabweisende Beschichtung unterscheidet.
  7. Antireflexartikel nach einem der Ansprüche 1–6, wobei die Beschichtung durch Auftragen einer ein fluoriertes Silan umfassenden Beschichtungszusammensetzung zubereitet wird, wobei X jeweils für ein Halogenid steht.
  8. Antireflexartikel nach einem der Ansprüche 1–7, wobei die Beschichtung durch Auftragen einer ein fluoriertes Silan umfassenden Beschichtungszusammensetzung zubereitet wird, wobei Rf für eine Perfluoralkylgruppe der Formel CnF2n+1 steht, wobei n 4 bis 20 beträgt.
  9. Antireflexartikel nach Anspruch 8, wobei die Beschichtung durch Auftragen einer ein fluoriertes Silan umfassenden Beschichtungszusammensetzung zubereitet wird, wobei Rf für eine Perfluoralkylgruppe der Formel CnF2n+1 steht, wobei n 7 bis 10 beträgt.
  10. Antireflexartikel nach einem der Ansprüche 1–6, wobei die Beschichtung durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung zubereitet wird, die ein fluoriertes Silan umfasst, das aus der Gruppe von C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3, C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2, C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2, C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5), C8F17SO2N(Et)CH2CH2CH2SiCl3, C8F17SO2N(Me)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2 und C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3 und Mischungen derselben ausgewählt wird.
  11. Antireflexartikel nach einem der Ansprüche 1–10 wobei das fluorierte Siloxan einen Grundfilm einer ungefähr einem monomolekularen Film entsprechenden Dicke bildet, auf den oligomeres fluoriertes Siloxanmaterial in einer Menge adsorbiert ist, die die Antireflexcharakteristiken des Antireflexartikels nicht wesentlich ändert.
  12. Verfahren für das Auftragen einer schmutzabweisenden Beschichtung auf ein Substrat, das eine Antireflexoberfläche aufweist, wobei das Verfahren das Behandeln des Substrats mit einer Beschichtungszusammensetzung umfasst, die ein fluoriertes Silan folgender Formel umfasst: Rf-R1-SiX3–xR2x wobei Rf für eine wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthaltende perfluorierte Gruppe steht, R1 für eine zweiwertige Alkylengruppe, Arylengruppe oder Mischung derselben steht, die durch eine oder mehrere Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert ist und 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, R2 für eine niedere Alkylgruppe steht, X für ein Halogenid, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe steht und x 0 oder 1 beträgt, mit der Massgabe, dass, wenn die X-Gruppe eine Alkoxygruppe einschließt, mindestens eine Halogenid- oder Acyloxygruppe vorliegt, wobei die gebildete schmutzabweisende Beschichtung eine Dicke von weniger als 100 Ǻngström aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Antireflexoberfläche einen ein oder mehrere Metalloxide aufweisende Metalloxidfilm umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Antireflexoberfläche einen durch Vakuumzerstäubung aufgetragenen Metalloxidfilm aufweist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–14, wobei das fluorierte Silan einen Grundfilm aus fluoriertem Siloxan einer ungefähr einem monomolekularen Film entsprechenden Dicke bildet, auf den oligomeres fluoriertes Siloxanmaterial in einer Menge adsorbiert ist, die die Antireflexcharakteristiken des Antireflexartikels nicht wesentlich ändert.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–15, wobei das Verfahren das Behandeln der Antireflexoberfläche mit der das fluorierte Silan umfassenden Beschichtungszusammensetzung ohne darauffolgendes Verarbeiten umfasst.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–16, wobei der Behandlungsschritt bei Raumtemperatur ausgeführt wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–17, wobei das Antireflexsubstrat für weniger als 30 Minuten mit einer ein fluoriertes Silan umfassenden Beschichtungszusammensetzung behandelt wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–18, wobei das Antireflexsubstrat für weniger als 10 Minuten mit einer ein fluoriertes Silan umfassenden Beschichtungszusammensetzung behandelt wird.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–19, wobei das Verfahren das Eintauchen des Substrats für weniger als 5 Minuten in eine weniger als 0,5 Gew.-% des fluorierten Silans umfassende Beschichtungszusammensetzung umfasst.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–20, wobei die Beschichtung durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung zubereitet wird, die ein fluoriertes Silan umfasst, das aus der Gruppe von C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3, C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2, C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2, C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5), C8F17SO2N(Et)CH2CH2CH2SiCl3, C8F17SO2N(Me)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2 und C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3 und Mischungen derselben ausgewählt wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–21, wobei die gebildete schmutzabweisende Beschichtung eine Dicke von mindestens 20 Ǻngström aufweist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–22, wobei die das fluorierte Silan umfassende Beschichtungszusammensetzung weniger als 2,0 Gew.-% fluoriertes Silan umfasst.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–23, wobei der Behandlungsschritt das Eintauchen des Substrats in die das fluorierte Silan umfassende Beschichtungszusammensetzung und das Entfernen des beschichteten Antireflexsubstrats umfasst, wobei das beschichtete Substrat auf die Entfernung hin im Wesentlichen autophob herauskommt.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 12–24, wobei die das fluorierte Silan umfassende Beschichtungszusammensetzung des Weiteren ein nichtchloriertes Lösungsmittel umfasst.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe von einem Alkan, einem fluorierten Alkan, einem Alkylperfluoralkylether und Mischungen derselben ausgewählt wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Lösungsmittel eine Mischung eines Paraffinlösungsmittels und eines Alkylperfluoralkylethers ist.
  28. Antireflexartikel, der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 12–27 hergestellt ist.
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