Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol als Nitrifikationsinhibitor enthaltende Düngemittelgranulate auf Harnstoffbasis zu entwickeln, welche die genannten Nachteile der Sublimation des 1,2,4-Triazols durch verbesserte Retention bei der Düngemittelgranulation und offenen Lagerung nicht mehr aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren und die in Anspruch 17 angegebene Verwendung gelöst. Vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäß angegebenen Verwendung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Beispielsweise kann 1,2,4-Triazol entweder als Gemisch mit seine Sublimation hemmenden Verbindungen auf die Granalienoberfläche des bereits Dicyandiamid enthaltenden harnstoffhaltigen Düngemittels aufgebracht oder in Gegenwart von die 1,2,4-Triazol-Sublimation hemmenden Verbindungen mit Dicyandiamid enthaltender Düngerschmelze oder -schmelzesuspension granuliert werden.

Überraschend wurde gefunden, dass wasserlösliche Polyvinylverbindungen, Polyethylenimin oder auch Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate sowie in einer speziellen Verfahrensvariante auch Aluminiumsulfat-Hydrate im Zusammenwirken mit dem Harnstoff geeignet sind, die 1,2,4-Triazol-Sublimation zu unterdrücken. Als Polymerverbindungen zur Fixierung des 1,2,4-Triazols auf der Granalienoberfläche des Düngers sind solche geeignet, die polare Strukturen aufweisen und über Van-der-Waals'sche Kräfte sowie Wasserstoffbrückenbindungen sowohl mit dem Triazol als auch dem Harnstoff in Wechselwirkung treten können. In die wässrigen Polymerlösungen, wobei auch Gemische der genannten Polymeren eingesetzt werden können, wird 1,2,4-Triazol eingelöst. Nach Abdampfen des Wasseranteils bleibt das 1,2,4-Triazol mit dem Polymer fest auf der Granalienoberfläche haften und die sonst übliche Sublimation des 1,2,4-Triazols bleibt aus. Zur besseren Verteilung auf den Granalien können den wässrigen Polymerlösungen zweckmäßigerweise noch nicht-ionogene oberflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden.

Aus den Untersuchungen mit einer Reihe weiterer Polymersubstanzen, die als Coatingmaterial für Düngergranalien bekannt sind, wie beispielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyethylen, substituierte Cellulosederivate und Paraffine, ergab sich, dass diese Verbindungen nicht geeignet sind, Triazol auf die Granalienoberfläche aufzubringen und so zu fixieren, dass weder Abriebs- noch Sublimationsverluste auftreten. Das hat seinen Grund in der zumeist fehlenden Löslichkeit des Triazols in den wasserunlöslichen Polymerverbindungen. In einer Reihe von Fällen, insbesondere in den in-situ hergestellten Polymercoating-Hüllen aus den Monomeren, wie beispielsweise den Polyurethanen und Polyharnstoffen, wird das zugesetzte Triazol durch Einbringung in die Polymerstruktur so fest gebunden, dass die nitrifikationshemmende Wirkung verloren geht.

Beim Lösen des Triazols in der wässrigen Polymerlösung ist darauf zu achten, dass sich die gesamte Menge rückstandsfrei löst und eine im Triazol- und Wassergehalt genau bestimmte Lösung der Polymerverbindung für eine exakte Dosierung der Zugabemenge zu den Dicyandiamid-haltigen Harnstoffgranalien vorliegt. Die auf die Granalien aufgebrachte Lösung erfüllt zwei Funktionen: Sie dient zum einen der Dosierung und Anhaftung des Triazols auf den Granalien, zum anderen wirkt die nach der Granalientrocknung sich ausbildende Polymerschicht auf der Granalienoberfläche als Antibackmittel.

Für die nitrifikationshemmende Wirkung in der Kombination Dicyandiamid/1,2,4-Triazol ist die Einhaltung eines bestimmten, durch experimentelle Untersuchungen festgelegten Bereiches im Gewichtsverhältnis beider Komponenten einzuhalten. Das Gewichtsverhältnis Dicyandiamid zu 1,2,4,-Triazol muss sich in den Grenzen 13 : 1 bis 7 : 1, optimal 10 : 1, bewegen, um den synergistischen Effekt der Kombination voll wirksam werden zu lassen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform für einen mit Nitrifikationshemmer versetzten Harnstoffdünger werden der Harnstoffschmelze unter turbulenter Vermischung zur Herstellung der Dicyandiamid enthaltenden Harnstoffgranalien 0,9 bis 1,1 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-%, Dicyandiamid, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffschmelze, zugesetzt. Die Harnstoffschmelze sollte dabei weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und weniger als 0,5 Gew.-% Biuret enthalten. Das zugesetzte Dicyandiamid löst sich in der 135 bis 145 °C heißen turbulent in Bewegung gehaltenen Harnstoffschmelze rasch auf, so dass Verweilzeiten zwischen 10 bis 120 Sekunden einzuhalten sind, bis die Dicyandiamid-haltige Harnstoffschmelze über Einstoffdüsen in das Wirbelbett mit einer mittleren Tropfengröße von 250 bis 500 &mgr;m auf bereits vorgebildete feinteilige Dicyandiamid-enthaltende Harnstoffgranalien aufgesprüht wird und bei 70 bis 90 °C der Granalienaufbau erfolgt. Nach dem Austrag der Granalien aus dem Wirbelbettgranulator und der Abtrennung der Nennkornfraktion wird diese in einer Mischtrommel bei 30 bis 40 °C mit der eingestellten Menge der Triazol-haltigen wässrigen Polymerlösung behandelt.

Als wässrige Polymerlösung wird entweder eine ca. 20 gew.-%ige wässrige Polyvinylalkohol-Lösung (Molmasse des Polyvinylalkohols 10.000 bis 90.000, bevorzugt 20.000 bis 50.000), eine ca. 70 gew.-%ige wässrige, gegebenenfalls mit Ammoniakzusatz stabilisierte Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung oder Gemische beider Polymerlösungen eingesetzt. Das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat wird in üblicher Weise aus den Komponenten im Molverhältnis 1 : 1 hergestellt und mit 0,8 mol Ammoniak stabilisiert. Wenn Mischungen beider Polymerlösungen eingesetzt werden, dann sind diese im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 80 : 20, vorzugsweise 90 : 10 bis 85 : 15 (Polyvinylalkohol-Lösung : Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung) zu mischen, ehe das Triazol darin gelöst wird. In die wässrige Polymerlösung – gleichgültig ob diese nur Polyvinylalkohol, Harnstoff-Formaldehyd-Vorkonden-sat oder Gemische beider enthält – wird 1,2,4-Triazol bei Raumtemperatur bis zum Erreichen einer 35 gew.-%igen Lösung zugegeben. Diese Lösung wird ebenfalls bei Raumtemperatur mengenbezogen auf die aus dem Wirbelbettgranulator kommende Nennkorn-Fraktion der Dicyandiamid-haltigen Harnstoffgranalien aufgesprüht. Dabei wird die Dosierung so eingestellt, dass 0,05 bis 0,20 Gew.-%, vorzugsweise 0,085 bis 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,10 bis 0,11 Gew.-%, Triazol auf die Granalien aufgetragen werden. Das entspricht dann der Zugabemenge von 0,24 bis 0,43 Gew.-%, bevorzugt 0,29 bis 0,31 Gew.-%, der Triazol-haltigen Polymerlösung bezogen auf die zugeführte Granalienmenge. Mit dieser Dosierung wird das zur optimalen nitrifikationshemmenden Wirkung synergistisch wirkende Gewichtsverhältnis der Wirkstoffkomponenten Dicyandiamid und Triazol eingehalten. Zur Absenkung des Wassergehaltes der Granalien auf kleiner 0,12 Gew.-% vor der Einlagerung ist eine schonende Trocknung mit maximal 80 °C heißer Luft nachgeschaltet.

Bei Einsatz von Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdüngern, wobei das Harnstoff-Ammonsulfat-Gewichtsverhältnis variieren kann, wird der Gehalt an Nitrifikationshemmer auf den Stickstoffgehalt des Mischdüngers eingestellt. Die Zugabemenge wird zweckmäßigerweise so bemessen, dass bei einem eingestellten Gewichtsverhältnis Dicyandiamid/1,2,4-Triazol von 10 : 1 der Nitrifikationsinhibitoranteil im Dünger, bezogen auf den N-Gehalt, zwischen 2,0 bis 2,5 Gew.-% beträgt. Bei der Verfahrensvariante der Oberflächenaufbringung des 1,2,4-Triazols auf die das Dicyandiamid enthaltenden Granalien des Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdüngers wird in gleicher Weise wie beim Harnstoffdünger in wässrigem Polyvinylalkohol gelöstes 1,2,4-Triazol aufgetragen, danach werden die Granalien getrocknet und wegen der erhöhten Hygroskopizität des Mischdüngers zweckmäßigerweise noch mit einem paraffinischen Hydrophobierungsmittel nachbehandelt.

Es wurde ebenfalls überraschend gefunden, dass bestimmte, der Harnstoffschmelze oder -schmelzesuspension zugesetzte Granulierzusatzstoffe die Sublimation von in der Harnstoffschmelze gelöstem 1,2,4-Triazol absenken. In diesem Sinne wirken Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate bei Ammonsulfat-freien Düngerkombinationen und Aluminiumsulfat-Hydrate mit mehr als 6 Kristallwasser im Molekül bei Harnstoff und Harnstoff-Mischdüngern. Die Kombination beider Granulierzusätze ist nicht möglich, da Harnstoff-Formaldehyd-Vorkon-densat unter der Wirkung von Aluminiumsulfat-Hydraten unkontrolliert kondensiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform für mit Nitrifikationshemmer versetztem Harnstoff werden der Harnstoffschmelze, die 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines 80 gew.-%igen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gelöst enthält, 0,9 bis 1,1 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-%, Dicyandiamid und 0,085 bis 0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 0,11 Gew.-%, 1,2,4-Triazol bei 135 bis 145 °C unter turbulenter Vermischung zugesetzt. Beide Komponenten lösen sich in der Harnstoffschmelze sehr rasch, so dass die Verweilzeit bis zur Granulation sehr kurz gehalten werden kann.

Wird Triazol zum Granulierzusatz Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat direkt vor dessen Zumischung zur Harnstoffschmelze zugegeben, besteht die Gefahr einer Fixierung des Triazols als 1,2,4-Triazol-1-ylmethylharnstoff. In dieser Verbindung zeigt das 1,2,4-Triazol keine nitrifikationshemmende Wirkung, was somit einer Inaktivierung des zugesetzten Triazols gleichkommt. Im Falle der Zugabe des 1,2,4-Triazols zur Harnstoffschmelze mit dem Granulierhilfsmittel Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat unterbleibt aufgrund der hohen Verdünnung der beiden reaktiven Komponenten die störende Triazol-Inaktivierungsreaktion.

Die bevorzugte Ausführungsform zum Einsatz des Aluminumsulfat-Hydrates, beispielsweise Al₂(SO₄)₃·14H₂O, geht davon aus, dass das 1,2,4-Triazol dem Aluminiumsulfat-Hydrat bereits vor der Zugabe zur Harnstoffschmelze zugesetzt, dabei aber die Verweilzeit bis zum Eintrag in die Harnstoffschmelze kurz gehalten wird. In die Harnstoffschmelze wird ein Gemisch aus 0,085 bis 0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 0,11 Gew.-%, 1,2,4-Triazol und 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Gew.-%, Al₂(SO₄)₃·14H₂O eingetragen. Die Harnstoffschmelze kann dabei die 0,9 bis 1,1 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-%, Dicyandiamid als weitere Nitrifikationshemmerkomponente bereits gelöst enthalten. Die spätere Zugabe des Dicyandiamids nach Einarbeitung des Triazol-Aluminiumsulfat-Hydrat-Gemisches unter Beibehaltung der genannten Zusatzmengen ist gleichermaßen möglich.

In einer speziellen Ausführungsform wird Aluminiumsulfat-Hydrat mit einer Teilmenge des Harnstoffs im Molverhältnis 20 bis 35 : 1 unter Rühren über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten bei 130 bis 150°C, vorzugsweise 140°C, umgesetzt. Dabei verdampft die Hauptmenge an freigesetztem Hydratwasser aus der mit Al-Sulfat angereicherten Harnstoffschmelze, was für die Einhaltung niedriger Restwassergehalte im weiterverarbeiteten Harnstoff von Vorteil ist. Dabei geht ein Anteil des Al-Sulfats in wasserunlösliche Aluminiumverbindungen über, was wichtig ist für die erhöhte Festigkeit der resultierenden Granalien. Gegen Ende der Vorreaktion („Vorschmelze") zwischen Harnstoff und Aluminiumsulfat-Hydrat wird 1,2,4-Triazol zugegeben. Die Zusatzmenge an 1,2,4-Triazol ergibt sich aus dem Zumischungsverhältnis der Vorschmelze zur Hauptmenge der bereits Dicyandiamid-haltigen Harnstoffschmelze vor der Granulation bei Zugrundelegung des Dicyandiamid-Triazol-Gewichtsverhältnisses von 10 : 1. Wenn beispielsweise 1 Teil der Aluminiumsulfat-Triazol-haltigen Harnstoff-Vorschmelze mit 10 Teilen Harnstoff-Dicyandiamid-Schmelze mit 1 Gew.-% Dicyandiamid-Gehalt vermischt wird, muss 1 Gew.-% Triazol in der Vorschmelze enthalten sein, um den im Endprodukt gewünschten Gehalt an Nitrifikationsinhibitor zu gewährleisten.

Die Granulation der mit den Granulierzusätzen versehenen Schmelzen erfolgt in analoger Weise wie bei der Herstellung der nur das Dicyandiamid enthaltenden Harnstoffgranalien. Unter dem Einfluss der Granulierhilfsmittel sind jedoch herabgesetzte Temperaturen in der Wirbelschicht zum Granalienaufbau haltbar, was zusätzlich zur Triazol-fixierenden Wirkung der genannten Zusätze begünstigt auf den Sublimationsdruck beim Triazol wirkt. Die Nennkornfraktion des Granulates wird mit 0,20 bis 0,25 Gew.-% eines Antibackmittels behandelt. Der Einsatz von Triazol-bindenden Mitteln als Antibackmittel, wie die bereits genannten wässrigen Polymerlösungen, gibt zusätzliche Sicherheit vor unerwünschten Sublimationsverlusten des im Produkt enthaltenen Triazols bei offener Lagerung der Düngergranalien.

Bei Einsatz von Harnstoff-Ammonsulfat-Schmelzesuspension sind Aluminiumsulfat-Hydrate in analoger Weise wie bei Harnstoff zur Vermeidung der 1,2,4-Triazol-Sublimation während der Granulation des Mischdüngers einsetzbar.

In der bevorzugten Ausführungsform für einen mit Nitrifikationsinhibitor versehenen Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdünger mit gleichen Gewichtsanteilen beider Düngekomponenten wird das Triazol dem Aluminiumsulfat-Hydrat vor dessen Zugabe zur Dicyandiamid-haltigen Harnstoff-Ammonsulfat-Schmelzesuspension zugesetzt, wobei die Verweilzeit der Triazol/Aluminiumsulfat-Hydrat-Mischung bis zur Zugabe zur Schmelzesuspension kurz gehalten wird. Dicyandiamid ist in der Schmelzesuspension in einer Konzentration von 0,5 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,60 bis 0,70 Gew.-%, enthalten. Triazol und Al₂(S₄)₃·14H₂O werden so miteinander vermischt, dass in der Schmelzesuspension vor der Granulation 0,05 – 0,09 Gew.-%, vorzugsweise 0,06 bis 0,07 Gew.-%, Triazol und 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 Gew.-%, Al₂(SO₄)₃·14H₂O enthalten sind. Die mit diesen Zusätzen versehenen Granalien des Nennkornbereiches werden mit 0,15 bis 0,30 Gew.-%, bevorzugt 0,20 bis 0,25 Gew.-%, eines paraffinischen hydrophobierend wirksamen Konditionierungsmittels behandelt.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele beschrieben.