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Dokumentenidentifikation DE60016093T2 07.04.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001063005
Titel Keramikmembran
Anmelder Sterilox Medical (Europe) Ltd., Abingdon, Oxfordshire, GB
Erfinder Pliner, Sergei Yuryevich, 620075 Ekaterinburg, RU;
Peichev, Viktor Georgievich, 620144 Ekaterinburg, RU;
Djeiranishvili, Nougzar, Moscow, RU
Vertreter Fuchs, Mehler, Weiß & Fritzsche, 65201 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 60016093
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.06.2000
EP-Aktenzeichen 003052883
EP-Offenlegungsdatum 27.12.2000
EP date of grant 24.11.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.04.2005
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 39/20   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft industrielle Keramikmaterialien und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, halbdurchlässige, säurefeste und alkalibeständige Keramikmembranen zur Verwendung beim elektrochemischen Verarbeiten von Flüssigkeiten oder Filtrieren von Flüssigkeiten und Gasen.

Es ist beispielsweise aus der Beschreibung von WO 88/02742 bekannt, eine Keramikmembran durch Imprägnieren eines porösen Keramikartikels mit einer Suspension von Submikronteilchen und Sintern des imprägnierten Artikels herzustellen. Eine durch diese Methode hergestellte Membran hat die Form einer zweischichtigen Wand, die aus einer makroporösen Schicht und einer dünnen (weniger als 0,1 mm dicken) mikroporösen Schicht besteht, durch die die eigentliche Filtrierung stattfindet. Die dünne mikroporöse Schicht wird durch Koaleszenz der Submikronteilchen in der Suspension auf dem makroporösen Keramikartikel während des Sinterns gebildet. Der Rest des makroporösen Keramikartikels wirkt hauptsächlich als Stützstruktur.

Ein Nachteil dieser Methode besteht darin, dass nach dem Sintern mechanische Spannungen an der Grenzfläche zwischen den mikro- und makroporösen Schichten auf Grund des zusätzlichen Schrumpfens der mikroporösen Schicht auftreten. Aus diesem Grund treten in der mikroporösen Schicht Risse auf, die die Effizienz der Filtrierung stark reduzieren. Des Weiteren werden eine signifikante Anzahl großer Poren in der makroporösen Schicht während des Imprägnierens nicht gefüllt, weil kleine Luftblasen in diesen eingefangen sind.

Der Hauptnachteil ist jedoch die geringe Festigkeit der durch diese Methode hergestellten Membran, wodurch die Membran für die Verwendung bei elektrochemischen Verfahren, bei denen elektrochemische Zellen, wie die in GB 2253860 beschriebenen, verwendet werden, ungeeignet gemacht wird. Das ist dann besonders der Fall, wenn die elektrochemischen Verfahren intensiviert werden, beispielsweise dann, wenn Elektroden einander angenähert werden und der Druckunterschied über die Membran hinweg erhöht wird.

FR 2587026 beschreibt eine alternative Methode zur Herstellung einer mikroporösen Keramikmembran, die das Formen eines Artikels aus einer Zweikomponentenmischung beinhaltet, die 10 – 40 Massen-% feine Teilchen und 90 – 60 Massen-% grobe Teilchen enthält, gefolgt vom Sintern des Artikels. Durch diese Methode hergestellte Membranen werden durch Extrusion oder Gießen aus thermoplastischen Verbindungen geformt. Dadurch erhält die Keramikmembran einen hohen Grad an Homogenität, da die feinen Teilchen gleichmäßig unter den großen Teilchen verteilt sind, während die Poren die Form eines verzweigten Netzwerks von Submikronkanälen zwischen den Teilchen annehmen.

Jedoch ermöglicht diese Methode des Herstellens mikroporöser Keramikmembranen immer noch nicht die Bildung einer mikroporösen Keramikmembran, die gleichzeitig eine hohe mechanische Festigkeit und eine geringe Wasserfestigkeit aufweist. Die gleichmäßige Verteilung der feinen Teilchen um die groben Teilchen herum führt dazu, dass die Teilchen eng zusammengepackt sind und zu einer niedrigen Porosität der Membran, selbst während der Formungsstufe (25 %). Des Weiteren findet während des darauffolgenden Sinterns, wenn die Schrumpfung des Artikels um 3 – 5 % ungeheuer wichtig ist, um eine Keramikmembran ausreichender Festigkeit zu erzielen, ein Abfallen der Porosität um bis zu 10 – 20 % statt. Die dadurch hervorgerufene geringe Porosität der Membran erlaubt deren Benutzung beispielsweise in elektrochemischen Zellen, in denen elektrochemische Vorgänge intensiviert werden, nicht. Auch ist das Reduzieren der Dicke der Membran, um die Auswirkung der geringen Porosität zu reduzieren, unpraktisch, da es eine Reduzierung der strukturellen Festigkeit und als Folge Zusammenbrechen der Membran durch den hydraulischen Druck der zu verarbeitenden Flüssigkeit hervorruft.

EP 0 619 379 offenbart eine Methode zur Herstellung eines funktionell abgestuften Materials durch Gießenverformung einer Aufschlämmung nichtmetallischer Teilchen und metallischer Teilchen, die ein etwa fünfmal höheres spezifisches Gewicht als die nichtmetallischen Teilchen in einer porösen Form aufweisen. Die poröse Form wird mit Walzen rotiert und das gegossene Produkt unter Bildung nichtporöser Artikel wie Dichtungskappen für die Birnen von Metalldampfentladungslampen, die von Natur aus undurchlässig sind, gesintert. Diese Methode ist für die Herstellung halbdurchlässiger Keramikmembranen für die Verwendung beim elektrochemischen Verarbeiten von Flüssigkeiten oder Filtrieren von Flüssigkeiten und Gasen nicht geeignet.

EP 0426 546 betrifft ein Keramikfilter umfassend einen porösen Keramikträger, der eine Dünnfilmschicht umfasst, die Teilchen von geringem Durchmesser umfasst. Es befasst sich mit dem Problem übermäßig geringer Filmdicken, die dazu führen, dass der Träger teilweise unbedeckt ist, oder zu einem übermäßig großen Unterschied im Teilchendurchmesser zwischen Teilchen des Dünnfilms und den Teilchen des Trägers führen, wodurch leicht ein Ablösen oder eine Rissbildung verursacht wird. Das Problem wird dadurch gelöst, dass eine feine Zwischenschicht von Teilchen einer Teilchengröße von nicht mehr als 500 Å und ein dünner Film auf der Oberfläche der feinen Zwischenschicht von Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 300 Å gebildet werden. Dadurch wird ein Keramikfilter guter Durchlässigkeit und verbesserter Dauerhaftigkeit bereitgestellt. Sole werden zur Bildung der feinen Zwischenschicht und des Films verwendet und nach Zusatz eines Verdickungsmittels zu jedem Sol auf den Träger aufgebracht, um die Dicke der herzustellenden Filme leicht zu regulieren und die Rissbildung oder das Abschälen zu verhindern, wenn das Sol zu einem Gel gebildet oder eine Beschichtung getrocknet wird.

WO 90/15661 beschreibt eine Methode für das Bilden poröser Keramikmembranen zur Verwendung als Filter und Katalysatorträger. Die in WO 90/15661 beschriebenen Membranen werden als eine oder mehrere Schichten auf einer flachen undurchlässigen Fläche wie Glas bandgegossen, wobei flüchtiges Lösungsmittel dann entfernt wird, bevor die Schicht oder Schichten teilweise durch Hitze gesintert werden. Die Schichten können aus einer oder mehreren Dispersionen relativ großer Teilchen und relativ kleiner Teilchen gegossen werden, wobei die kleineren Teilchen als Sinterhilfsmittel wirken und einen durchschnittlichen Durchmesser von 4 nm bis zu 10 % des durchschnittlichen Durchmessers der größeren Teilchen aufweisen.

US 5,106,502 lehrt die Verwendung von thermisch reaktionsfähigen anorganischen Bindemitteln zur Bildung von Keramikmembranen bei niedrigen Einbrenntemperaturen. In US 5,106,502 werden Membranen durch Brennen eines Zwischenprodukts gebildet, das durch Schlickerguss oder dynamisches Filtrieren einer flüssigen Suspension einer Mischung von refraktären Teilchen und reaktionsfähigen organischen Bindemittelteilchen gebildet wird.

US 5,762,841 offenbart poröse Keramikkörper zur Verwendung als Wärmeisolatoren. Die porösen Keramikkörper bestehen aus Keramikteilchen mit einer im Wesentlichen kontinuierlichen, monotonen Größenverteilung in einer Dickenrichtung des porösen Keramikkörpers und weisen insbesondere eine Porengrößenverteilung mit einem Gradienten auf. Die in US 5,762,841 offenbarten porösen Keramikkörper werden durch Eingeben einer Aufschlämmung von Keramikteilchen, die eine vorbestimmte Größenverteilung aufweisen und in einer ersten Flüssigkeit suspendiert sind, in eine zweite Flüssigkeit, woraufhin die Teilchen durch Zentrifugal- oder Schwerkraft bewegt werden, vor dem Trocknen und Brennen des gestalteten Körpers gebildet.

Unter Berücksichtigung der Nachteile des Stands der Technik hat die Anmelderin versucht, das Problem des Reduzierens des hydraulischen Widerstands einer Keramikmembran bei gleichzeitigem Erhöhen der Belastungsfähigkeit (mechanischen Festigkeit) der Membran zu lösen.

Dementsprechend besteht die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine mikroporöse Keramikmembran bereitzustellen, deren hydraulischer Widerstand reduziert ist, ohne deren Belastungsfähigkeit (mechanische Festigkeit) zu kompromittieren.

Zu diesem Zweck sieht die vorliegende Erfindung einer ersten Ausgestaltung gemäß ein Verfahren vor zum Herstellen einer halbdurchlässigen Keramikmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle mit einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die durch die Membran voneinander getrennt sind. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Mischung von mindestens zwei nicht-metallischen Mineralkomponenten, die Folgendes umfassen: feine Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von bis zu 1 &mgr;m aufweisen, und grobe Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von jeweils mehr als 1 &mgr;m aufweisen, wobei die feinen Teilchen einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die groben Teilchen aufweisen; Suspendieren der Mischung feiner und grober Teilchen in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Aufschlämmung; Aufbringen der Aufschlämmung auf eine poröse Form unter Bildung eines grünen Zwischenprodukts auf der Oberfläche der porösen Form, in dem eine Stratifizierung derart stattfindet, während das grüne Zwischenprodukt sich aufbaut, dass der Gehalt an groben Teilchen umso geringer und der Gehalt an submikronfeinen Teilchen umso höher ist, je weiter entfernt es von der Oberfläche der porösen Form ist; Sintern oder Brennen des grünen Zwischenprodukts; und Abkühlenlassen des gebrannten Produkts, wobei die Stratifizierung beibehalten und die Zone des gebrannten Produkts, die sich von der porösen Form entfernt gebildet hat, mit ihrem höheren Gehalt an submikronfeinen Teilchen und dem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten, einer Reduzierung ihrer Dimensionen um eine etwas höhere Größenordnung als die daneben in der porösen Form gebildete Zone mit ihrem höheren Gehalt an groben Teilchen und niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten unterworfen wird, was dazu führt, dass letztere Zone sich in einem Verdichtungszustand befindet.

Einer zweiten Ausgestaltung gemäß bietet die Erfindung eine halbdurchlässige Keramikmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle mit einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die durch die Membran voneinander getrennt sind. Die halbdurchlässige Keramikmembran wird aus einer Mischung von mindestens zwei nichtmetallischen Mineralkomponenten gebildet, die feine Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von bis zu 1 &mgr;m aufweisen, und grobe Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von jeweils mehr als 1 &mgr;m aufweisen, enthält, wobei die feinen Teilchen einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die groben Teilchen aufweisen, wobei die Membran eine Dichteverteilung der feinen Teilchen, die in einer Richtung über die fertige Keramikmembran hinweg steigt, und eine Dichteverteilung der groben Teilchen, die in der gleichen Richtung über die fertige Keramikmembran hinweg abfällt, aufweist, und in der die Stratifizierung beibehalten wird, so dass die Zone mit ihrem höheren Gehalt an submikronfeinen Teilchen und einem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten eine Oberfläche der fertigen Keramikmembran darstellt und während des Abkühlens einer Reduzierung ihrer Dimensionen um eine etwas höhere Größenordnung als die Zone mit ihrem höheren Gehalt an groben Teilchen unterworfen wird und eine in entgegengesetzte Richtung zeigende Oberfläche darstellt und sich in einem Verdichtungszustand befindet.

Anders ausgedrückt werden die Dichte und Porosität des Keramikmaterials der Membran während des Gießens gleichförmig über die Membran hinweg reduziert.

Durch die vorliegende Erfindung wird der hydraulische Widerstand der Wand der Keramikmembran reduziert und die Belastungsfähigkeit (mechanische Festigkeit) der Membran gleichzeitig erhöht. Außerdem ist die Erfindung für die Herstellung von Membranen röhrenförmiger, beispielsweise zylindrischer Gestalt mit einer Innenfläche und einer Außenfläche, die unter Zuhilfenahme einer röhrenförmigen Form oder Form zur Verwendung in elektrochemischen Zellen hergestellt werden, besonders geeignet.

Das Aufbringen einer Aufschlämmung auf eine poröse Form, die beispielsweise aus gebranntem Gips (Gips) hergestellt ist, ist als Schlickerguss bekannt, von dem wegen seiner technischen Anwendbarkeit und Fähigkeit, eine unendliche Reihe verschiedener Gestalten zu bilden, als Keramikverfahren weitverbreitet Gebrauch gemacht wird. Die Aufschlämmung bzw. der „Schlicker" enthält herkömmlicherweise Spezialzusatzmittel zur Verleihung gewisser erwünschter Eigenschaften. Beispielsweise kann Natriumsilicat zugegeben werden, um den Schlicker mit einem minimalen Wassergehalt flüssig zu halten, so dass der Schlicker, wenn er gerührt wird, ausreichend verdünnt wird, d.h. eine ausreichende Fluidität und geringe Viskosität aufweist, um es ihm zu ermöglichen, in die poröse Form gegossen zu werden und darin ohne Weiteres zu fließen. Der Schlicker wird kontinuierlich in die poröse Form eingespeist, um das absorbierte Wasser zu ersetzen und die Membran baut sich als weiches, halbstarres „grünes" festes Zwischenprodukt an der Innenwand der Form durch Absorption eines Teils der Flüssigkeit aus dem Schlicker in die Form auf.

Das grüne Zwischenprodukt wird daraufhin gesintert bzw. gebrannt. Das Brennen wird durch Erhitzen in einem regulierten Umfeld durchgeführt, um der fertigen Keramikmembran Härte und Festigkeit zu verleihen. Das Brennen bei erhöhter Temperatur gleicht dem Sintern bei der Pulvermetallurgie. Herkömmlicherweise führt das Sintern zur Entwicklung einer starken Bindung zwischen den Teilchen, unglücklicherweise – insoweit Keramikmembranen zur Verwendung in elektrochemischen Zellen betroffen sind – führt es jedoch auch zu einer reduzierten Porosität, bei der es sich um einen der Nachteile der oben erwähnten Verfahren des Stands der Technik handelt.

Die Anmelderin hat ein Prinzip entdeckt, das darin besteht, dass große Fraktionen (grobe Teilchen) und kleine Fraktionen (kleine Teilchen) eines Schlickers bei einem Schlickergussvorgang unterschiedliche Absetzraten aufweisen. Während des Gießens findet beim Aufbauen des grünen Zwischenprodukts auf der Oberfläche der porösen Form eine Stratifizierung des Schlickers derart statt, dass der Gehalt (die Konzentration) an groben Teilchen umso geringer und der Gehalt (die Konzentration) an submikronfeinen Teilchen umso höher ist, je weiter entfernt es von der Oberfläche der Form ist. Wenn der Artikel gesintert oder gebrannt wird, wird diese Stratifizierung (Ungleichförmigkeit) beibehalten.

Daher unterliegt die Zone, die von der Form entfernt ist, mit ihrem höheren Gehalt an submikronfeinen Teilchen, und die einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist und bei der Anwendung eine Oberfläche der fertigen Keramikmembran bietet, einer Reduzierung ihrer Dimensionen um eine etwas größere Größenordnung als die Zone, die der Form anliegt mit ihrem höheren Gehalt an groben Teilchen, die bei der Anwendung eine entgegengesetzt gerichtete Oberfläche der fertigen Keramikmembran bietet. Anders ausgedrückt wird die Größe der entfernten Zone während des Abkühlens um einen etwas größeren Betrag als die danebenliegende Zone reduziert. Daher befindet sich die Oberfläche, die durch die Zone mit einem höheren Gehalt an groben Teilchen des fertigen Keramikprodukts geboten wird, in einem Zustand der Verdichtung, wobei die Festigkeit der fertigen Membran erhöht wird, wenn ein über dem Luftdruck liegender hydraulischer Fluiddruck auf die Oberfläche, die durch die Zone mit einem höheren Gehalt an feinen Teilchen der fertigen Membran geboten wird, durch die zu verarbeitende Flüssigkeit aufgebracht wird. Die Erhöhung der Festigkeit der fertigen Membran ist signifikant und bietet aus diesem Grund den erforderlichen Widerstand gegen Fluiddrucke.

Die Anmelderin glaubt, dass andere Forscher, die das Verfahren des Schlickergusses unter Zuhilfenahme von Mehrkomponentenschlicker studiert haben, die Stratifizierung des Schlickers bisher als negatives Phänomen betrachtet haben. Aus diesem Grund haben sie versucht, eine derartige Bildung durch Steigern des volumetrischen Verhältnisses der festen Phase des Schlickers und/oder durch Beschleunigen des Aufbauens des grünen Zwischenprodukts zu vermeiden.

Durch die Erfindung ist es selbst dann, wenn eine Keramikmembranwand langsam aus verdünntem Schlicker unter Bildung einer Membran mit einer sehr dünnen Wanddicke aufgebaut wird, möglich, eine Membran zu schaffen, bei der der Gehalt an kleinen Teilchen von einer Oberfläche der Membran zur anderen um das 1,5-bis 2-fache verschieden ist. Aus diesem Grund ist die Porosität der Membran ebenfalls verschieden. In der Tat weist nur ein insignifikanter Teil der Membran dort, wo die Teilchen sehr dicht zusammengepackt sind, eine hohe Dichte und einen entsprechend hohen hydraulischen Widerstand auf. In der Tat ist es diese Schicht, die 20 – 30 % der Membrandicke ausmacht, die einen hydraulischen Widerstand und eine Dicke besitzt, die dem Widerstand eines fertigen Produkts entsprechen, das durch im Stand der Technik beschriebene Methoden hergestellt wird, während der Rest der Membran einen geringen hydraulischen Widerstand und eine hohe Festigkeit aufweist. Insgesamt weist die durch die erfindungsgemäße Methode hergestellte Keramikmembran jedoch einen niedrigen hydraulischen Widerstand und eine hohe Festigkeit auf, was die Membran für die Verwendung in elektrochemischen Vorgängen, die hohen Druck involvieren, verlässlich macht.

Bevorzugt bestehen die relativen Massenverhältnisse der Teilchen in der Mineralmischung des Schlickers aus 10 – 40 % feinen Teilchen und 90 – 60 % groben Teilchen. Die feinen und groben Teilchen können von irgendeinem geeigneten Typ sein, die Anmelderin hat jedoch festgestellt, dass Teilchen ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesium-Spinell, Mullit und Zirconiumdioxid besonders wirksam sind.

Die Wirkung der Größenstratifizierung der Teilchen ist besonders ersichtlich, wenn der Schlicker einen Feuchtigkeitsgehalt von über ca. 40 % und eine Aufbaugeschwindigkeit des grünen Zwischenprodukts von weniger als 0,7 mm/min aufweist. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt auf 50 % steigt, so fällt die Aufbaugeschwindigkeit des grünen Zwischenprodukts auf 0,3 mm/min ab, während eine weitere Erhöhung des Schlickerfeuchtigkeitsgehalts zu einer noch stärkeren Abnahme der Aufbaugeschwindigkeit des grünen Zwischenprodukts und einem noch höheren Grad an Teilchenstratifizierung führt.

Bei einer Aufbaugeschwindigkeit des grünen Zwischenprodukts von weniger als 0,05 mm/min (Schlickerfeuchtigkeitsgehalt ca. 85 %) ist während der Bildung der Membran (ca. 10 Minuten) eine Schlickerstratifizierung über die Dicke des grünen Zwischenprodukts hinweg zu sehen, was zu einer signifikanten Variation der Dicke führt.

Bei Schlickermischungen mit einem Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den inneren (feine Teilchen) und äußeren (grobe Teilchen) Zonen von mehr als 2 × 10–6/K und einem Schlickerfeuchtigkeitsgehalt von ca. 90 %, ist die Teilchenstratifizierung derart ausgeprägt, dass Risse auf der Innenfläche der Membran gebildet werden. Ein Feuchtigkeitsgehalt von 55 % bis 75 % ist für die Herstellung von Membranen von hoher mechanischer Festigkeit und niedrigem hydraulischem Widerstand optimal. Gleichzeitig fällt die mechanische Festigkeit dann, wenn der Schlickerfeuchtigkeitsgehalt zu hoch steigt, stark ab. Deshalb glaubt die Anmelderin, dass ein Feuchtigkeitsgehalt von ca. 60 % für die Herstellung von Membranen optimal ist, die für die Anwendung in elektrochemischen Vorgängen geeignet sind, die unter hohem Druck durchgeführt werden.

Es ist möglich, die Dichte und Porosität der Membranwand durch Regulieren des Flüssigkeitsgehalts und der Viskosität des Schlickers, durch Einführen von Tensiden und durch Verändern des pH-Werts des Schlickers zu ändern. Ein anderer wichtiger Parameter ist die Porosität und Porengröße der Form, in die der Schlicker gegossen wird. Diese Parameter werden je nach den Eigenschaften und der Natur der Teilchen in dem Schlicker unter Berücksichtigung der Unterschiede in der Dichte, Feinheit, Wärmedehnung und selbst der Gestalt der nichtmetallischen Mineralteilchen festgelegt. Im Allgemeinen können die Parameter durch Versuche unter Berücksichtigung der tatsächlichen Bedingungen, unter denen die Membranen funktionieren werden, bestimmt werden.

Die Erfindung umfasst auch eine elektrochemische Zelle mit einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die durch irgendeine der Keramikmembranen wie oben definiert voneinander getrennt sind und erfindungsgemäß hergestellt werden.

Damit die vorliegende Erfindung besser verständlich wird, wird nun durch ein Beispiel Bezug genommen auf die beiliegende Zeichnung, die eine graphische Aufzeichnung der charakteristischen Eigenschaften von Membranen, je nach der Schlickerzusammensetzung ist, und auf die Tabelle, die die folgenden Daten zusammenfasst.

Keramikmembranen in Form von Röhren mit einem Außendurchmesser von 11,5 mm, einer Länge von 210 mm und einer Wanddicke von 0,5 mm wurden durch Schlickerguss in Gips/Gipsmörtelformen unter Zuhilfenahme von Schlickern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 60 %, der Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid (stabilisiertes Yttriumoxid, 7 Massen-%) Aluminiumoxid-Magnesium-Spinell und Mullit umfasste, gebildet. Die grünen Zwischenprodukte wurden bei Temperaturen von 1200 bis 1400 °C gesintert, wodurch ein Schwund der schlickergegossenen Membranen von 3 – 5 % sichergestellt wurde.

Die Festigkeit der Membranen wurde durch Erhöhen des Wasserdrucks innerhalb der Membranen bis zur Zerstörung der Membranen bestimmt. Der hydrodynamische Widerstand wurde durch das Hindurchsickern von Wasser durch die Membran bei einer Temperatur von 25 °C und einem Wasserdruck innerhalb der Membran von 0,15 MPa bestimmt. Die ungefähre Porosität der Membranen über ihre Abschnitte hinweg wurde durch Berechnung unter Zuhilfenahme von Mikrofotografien polierter Endflächen der Membranen bestimmt.

Aus den Daten in der Tabelle ist ersichtlich, dass halbdurchlässige, durch die vorliegende Erfindung hergestellte Keramikmembranen (Beispiele 3, 4 und 6) im Vergleich mit dem Stand der Technik (Beispiel 7) eine höhere mechanische Festigkeit und eine größere Wasserdurchlässigkeit d.h. einen geringeren hydraulischen Widerstand aufweisen. Wenn die Bestandteile des Schlickers gleiche Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen (wie in den Beispielen 1 und 5 veranschaulicht) oder wenn der aus relativ großen Teilchen bestehende Bestandteil einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist (Beispiel 2), so weisen die Membranen trotz ihres niedrigen hydraulischen Widerstands keine ausreichende Festigkeit auf, um in elektrochemischen Hochleistungsgeräten betrieben zu werden, wo die Membran unter Umständen hohen Drucken ausgesetzt wird.

TABELLE: CHARAKTERISTISCHE EIGENSCHAFTEN VON KERAMIKMEMBRANEN

Die Membranen der Beispiele 1 bis 6 wurden durch ein Schlickergussverfahren gebildet, während die Membran von Beispiel 7 durch Extrusion der Offenbarung von FR 2587026 entsprechend gebildet wurde.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Herstellen einer halbdurchlässigen Keramikmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle mit einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die durch eine Membran voneinander getrennt sind, wobei das Verfahren das Bereitstellen einer Mischung von mindestens zwei nichtmetallischen Mineralkomponenten umfasst die Folgendes umfassen:

    feine Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von bis zu 1 &mgr;m aufweisen, und grobe Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von jeweils mehr als 1 &mgr;m aufweisen, wobei die feinen Teilchen einen höheren wärmeausdehnungskoeffizienten als die groben Teilchen aufweisen;

    Suspendieren der Mischung feiner und grober Teilchen in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Aufschlämmung; Aufbringen der Aufschlämmung auf eine poröse Form unter Bildung eines grünen Zwischenprodukts auf der Oberfläche der porösen Form, in dem eine Stratifizierung derart stattfindet, während das grüne Zwischenprodukt sich aufbaut, dass der Gehalt an groben Teilchen umso geringer und der Gehalt an submikronfeinen Teilchen umso höher ist, je weiter entfernt es von der Oberfläche der porösen Form ist;

    Sintern und Brennen des grünen Zwischenprodukts;

    und Abkühlenlassen des gebrannten Produkts, wobei die Stratifizierung beibehalten und die Zone des gebrannten Produkts, die sich von der porösen Form entfernt gebildet hat, mit ihrem höheren Gehalt an submikronfeinen Teilchen und dem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten, einer Reduzierung ihrer Dimensionen um eine etwas höhere Größenordnung als die daneben in der porösen Form gebildete Zone mit ihrem höheren Gehalt an groben Teilchen und niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten unterworfen wird, was dazu führt, dass letztere Zone sich in einem Verdichtungszustand befindet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung, auf die Masse der Mineralmischung der Aufschlämmung bezogen, 10 – 40 % feine Teilchen bis 90 – 60 % grobe Teilchen umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aufschlämmung einen Feuchtigkeitsgehalt von 55 bis 75 % aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Aufschlämmung einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 60 5 aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Teilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell, Mullit und Zirconiumdioxid umfasst.
  6. Halbdurchlässige Keramikmembran zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle mit einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die durch eine Membran voneinander getrennt sind, die aus einer Mischung von mindestens zwei nichtmetallischen Mineralkomponenten gebildet wird, die feine Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von bis zu 1 &mgr;m aufweisen, und grobe Teilchen, die eine effektive Teilchengröße von jeweils mehr als 1 &mgr;m aufweisen, enthält, wobei die feinen Teilchen einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten als die groben Teilchen aufweisen, wobei die Membran eine Dichteverteilung der feinen Teilchen, die in einer Richtung über die fertige Keramikmembran hinweg steigt, und eine Dichteverteilung der groben Teilchen, die in der gleichen Richtung über die fertige Keramikschicht hinweg abfällt, aufweist, und in der die Stratifizierung beibehalten wird, so dass die Zone mit ihrem höheren Gehalt an submikronfeinen Teilchen und einem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten eine Oberfläche der fertigen Keramikmembran darstellt und während des Abkühlens einer Reduzierung ihrer Dimensionen um eine etwas höhere Größenordnung als die Zone mit ihrem höheren Gehalt an groben Teilchen unterworfen wird und eine in entgegengesetzter Richtung zeigende Oberfläche darstellt und sich in einem Verdichtungszustand befindet.
  7. Membran nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung, auf die Masse der Mineralmischung bezogen, 10 – 40 % feine Teilchen bis 90 – 60 % grobe Teilchen umfasst.
  8. Membran nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Teilchen aus der Gruppe ausgewählt sind, die Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell, Mullit und Zirconiumdioxid umfasst.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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