Diese Anmeldung ist eine Folgeanmeldung von U.S. Serien-Nr. 09/026,170, die am 19. Februar 1998 eingereicht wurde.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Nitinol und insbesondere auf die Herstellung von Nitinol mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Duktilität.

Nitinol, eine Klasse von Nickel-Titan-Legierungen, ist für seine Formgedächtnis- und pseudoelastischen Eigenschaften gut bekannt. Als ein Formgedächtnismaterial ist Nitinol in der Lage, eine reversible, thermoelastische Transformation zwischen gewissen metallurgischen Phasen zu unterlaufen. Im Allgemeinen erlaubter der thermoelastische Formgedächtniseffekt der Legierung, in eine erste Konfiguration während der austenitischen Phase mit relativ hoher Temperatur geformt zu werden, unterhalb einer Übergangstemperatur oder Temperaturbereichs, bei welchem das Austenit sich in die martensitische Phase mit relativ niedriger Temperatur umwandelt, abgekühlt zu werden, in eine zweite Konfiguration während einem martensitischen Zustand deformiert zu werden und zurück auf Austenit geheizt zu werden derart, dass sich die Legierung von der zweiten Konfiguration in die erste Konfiguration umwandelt. Der thermoelastische Effekt wird oft mit den Begriffen der folgenden "Übergangstemperaturen" ausgedrückt: M_s, die Temperatur, bei welcher Austenit beginnt, sich während des Abkühlens in Martensit umzuwandeln; M_f, die Temperatur, bei welcher die Umwandlung von Austenit zu Martensit vervollständigt ist; A_s, die Temperatur, bei welcher Martensit beginnt, sich während des Aufheizens in Austenit umzuwandeln; und A_f, die Temperatur, bei welcher die Umwandlung von Martensit zu Austenit vervollständigt ist.

Als ein pseudoelastisches Material ist Nitinol in der Lage, eine isothermische, reversible Umwandlung von Austenit zu Martensit bei der Anwendung von Spannung zu unterlaufen. Diese Spannungs-induzierte Umwandlung zu Martensit geschieht typischerweise bei einer konstanten Temperatur zwischen A_s und M_d, der maximalen Temperatur, bei welcher Martensit sogar unter Spannungsbedingungen in einer Legierung vorhanden sein kann. Die Elastizität, die mit der Umwandlung zu Martensit im Zusammenhang steht, und das resultierende Spannungsinduzierte Martensit machen pseudoelastisches Nitinol für Anwendungen geeignet, die eine regenerierbare, isothermische Deformation erfordern. Zum Beispiel ist herkömmliches pseudoelastisches Nitinol für Anwendungen nützlich, die regenerierbare Dehnungen von bis zu 8% oder mehr erfordern. Siehe hierzu z. B. US-Patent Nr. 4,935,068 an Duerig.

Seit der Entdeckung von William J. Buehler im Jahr 1958 sind die einzigartigen Eigenschaften von Nitinol für zahlreiche Anwendungen eingesetzt worden. Zum Beispiel, wie in C. M. Wayman "Some Applications of Shape-Memory Alloys", J. Metals 129 (Juni 1980) berichtet wird, ist Nitinol für Anwendungen verwendet worden, wie z. B. Halterungen, Kupplungen, Wärmekraftmaschinen und verschiedene dentale und medizinische Vorrichtungen. Den einzigartigen mechanischen Eigenschaften von Nitinol und seiner Biokompatibilität ist es zu verdanken, dass die Anzahl der Verwendungen für dieses Material in dem medizinischen Gebiet in den letzten Jahren dramatisch angestiegen ist.

Obwohl herkömmliches Nitinol bekannt ist, ein elastisches Material zu sein, hat seine Duktilität eine Grenze. Zum Beispiel beschreibt US-Patent Nr. 4,878,954 an Dubertret et al. ein Verfahren zum Verbessern der Duktilität von Nitinol, wodurch eine Bruchdehnung von bis zu 49% erreicht wird. Für einige Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, Materialien mit außergewöhnlicher Duktilität einzusetzen. Zusätzlich ist es oft wünschenswert, Nitinolkomponenten herzustellen, bei welchen die Duktilität vorzugsweise derart örtlich variiert, dass die Duktilität dort am höchsten ist, wo sie für eine richtige Anwendung erforderlich ist.

US-Patent Nr. 5,624,508 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Zwei-Wege-Formgedächtnis-Legierung und einer Vorrichtung. Das Verfahren erlaubt ein reversibles Einstellen der charakteristischen Umformungstemperaturen sowie die Richtung des Zwei-Wege-Formgedächtnis-Effekts bei der Endphase der Herstellung. Es sind Beispiele vorgesehen, bei welchen ein Nitinolband mit einer Dicke von 0,25 mm auf 500°C für 0,6 h aufgeheizt wird, und dann einer Behandlung bei 650°C für 30 min. unterworfen wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die mechanischen Eigenschaften von Nitinol bzw. von Gegenständen, die aus Nitinol hergestellt sind, zu verbessern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zum Behandeln von Nitinol die Schritte des Aussetzens des Nitinols einer ersten Glühtemperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 475°C bis 525°C für eine erste Zeitspanne, wobei die erste Zeitspanne ungefähr 10 min. beträgt; und des Aussetzens des Nitinols einer zweiten Glühtemperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 550°C bis 800°C für eine zweite Zeitspanne.

Ein Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Nitinol, wobei das Nitinol ungefähr 44 bis 60 Gew.-% Nickel umfasst, wobei der Rest Titan ist, wobei wenigstens ein Abschnitt des Nitinols den Verfahrensschritten unterworfen wird, beinhaltend die Schritte des Aussetzens des Nitinols einer Temperatur von 475°C bis 525°C für eine Zeitspanne von ungefähr 10 min.; und des Aussetzens des Nitinols einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 550°C bis 800°C für eine Zeitspanne innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 min., so dass der Nitinol-Gegenstand eine Bruchdehnung beim Überschreiten von mindestens 50% aufweist.

1 zeigt eine Zeitspannungs-Dehnungs-Kurve für austenitisches Nitinol, das eine Spannungs-induzierte Umwandlung zu Martensit unterläuft.

2 zeigt eine Darstellung der prozentualen Verlängerung als eine Funktion der zweiten Glühtemperatur in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

3 zeigt eine Darstellung der prozentualen Verlängerung als eine Funktion der zweiten Glühzeit in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

4 bis 7 zeigen Spannungs-Dehnungs-Kurven für Nitinoldrähte, welche gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung behandelt wurden.

8A, 8B zeigen Seiten und Endansichten eines Nitinolstents in Übereinstimmung mit einem Beispiel der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Behandeln von Nitinol vor, so dass die gewünschten mechanischen Eigenschaften erreicht werden. Es ist sehr erwähnenswert, dass die Nitinolduktilität, ausgedrückt als die prozentuale Verlängerung bis zum Bruch, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung drastisch verbessert wird. Die vorliegende Erfindung sieht außerdem Nitinolgegenstände mit verbesserten mechanischen Eigenschaften als Ergebnis des Verfahrens der Erfindung vor.

1, welche eine Spannungs-Dehnungs-Kurve für eine pseudoelastische Nitinollegierung zeigt, die sich ursprünglich in einem austenitischen Zustand und bei einer Temperatur oberhalb von A_f, jedoch unter M_d befindet, stellt eine Grundlage zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung dar. Bei Null Spannung (Punkt A) befindet sich die Legierung unter der Annahme von Gleichgewichtsbedingungen in einem austenitischen Zustand. Wenn Spannung aufgebracht wird, deformiert das Austenit elastisch bis Punkt B, bei welchem Punkt genügend Spannung angebracht ist derart, dass das Austenit beginnt, sich in Spannungs-induziertes Martensit umzuwandeln. Zwischen den Punkten B und C hält die Umwandlung zu Martensit an und das bestehende Martensit wird reorientiert, um die Spannungsbedingungen zu reflektieren. Die Umwandlung von Austenit zu Spannungs-induzierten Martensit ist bei oder vor Punkt C vervollständigt. Zwischen den Punkten C und D unterläuft das Spannungs-induzierte Martensit eine elastische Deformation. Wenn die Nitinollegierung von seinem Spannungszustand zwischen den Punkten C und D freigegeben wird, sollte es zurückspringen (mit einem Hysterese-Effekt) zu Punkt A, um zu dem sogenannten "Pseudoelastizitäts"-Effekt zu führen. Wenn die Legierung weiter beansprucht wird, deformiert sich das Martensit jedoch zwischen den Punkten D und E durch ihre reversible plastische Deformation, bis bei Punkt E ein Bruch auftritt.

Die Duktilität eines Materials wird oft als die prozentuale Verlängerung bis zum Bruch ausgedrückt, welche gemäß der folgenden Gleichung berechnet wird:

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung werden die mechanischen Eigenschaften von Nitinol verbessert. Zum Beispiel wird die Duktilität von Nitinol auf mehr als 50% Bruchdehnung erhöht. In einigen Fällen wird die Duktilität auf mehr als 60%, 70%, 80%, 90% oder sogar 100% Bruchdehnung erhöht. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Aussetzens des Nitinols einer ersten Glühtemperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 475°C bis 525°C für eine erste Zeitspanne, und danach das Aussetzens des Nitinols einer zweiten Glühtemperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 550°C bis 800°C für eine zweite Zeitspanne. Die erste Glühtemperatur ist vorzugsweise ungefähr 500°C, und die zweite Glühtemperatur ist vorzugsweise innerhalb des Bereichs von ungefähr 600°C bis 800°C, und noch vorteilhafter innerhalb des Bereichs von ungefähr 650°C bis 750°C. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die erste Glühtemperatur ungefähr 500°C und die zweite Glühtemperatur beträgt ungefähr 700°C.

Die zweite Zeitspanne wird offensichtlich von der Größe des behandelten Nitinolgegenstandes abhängen. Die zweite Zeitspanne sollte ausreichend sein, um zu gewährleisten, dass im Wesentlichen der gesamte Nitinolgegenstand die Glühtemperatur erreicht und bei der Glühtemperatur für eine Zeitdauer gehalten wird, um eine Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften zu haben. Zum Beispiel ist für Drahtgegenstände mit kleinem Durchmesser (Durchmesser von ungefähr 0,0254 cm (0,01 Inch)) die bevorzugte zweite Zeitspanne innerhalb des Bereichs von ungefähr 1 bis 10 min.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Nitinolgegenstand einer ersten und einer zweiten Glühtemperatur durch irgendeine geeignet Technik ausgesetzt, wie z. B. das Platzieren des Gegenstandes in einem beheizten Wirbelschichtbett, Ofen oder Konvektionsofen. Wenn nur ein Abschnitt des Nitinolgegenstandes das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchläuft, wird der zu behandelnde Abschnitt z. B. durch eine Inertgas-Lötlampe zum Hartlöten (z. B. eine Argonlötlampe zum Hartlöten), einen Laser oder durch Platzieren des Abschnitts des zu behandelnden Gegenstandes in Kontakt mit einem aufgeheizten Gegenstand aufgeheizt. Ein derart örtliches Glühen resultiert in einen Nitinolgegenstand mit Eigenschaften, die örtlich variieren.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beeinflusst in sehr erwähnenswerter Weise den Abschnitt der Nitinol-Spannungs-Dehnungs-Kurve jenseits des Punktes C, wie in 1 gezeigt ist. Genauer gesagt, verlängert das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung den Bereich CDE derart, dass die Gesamtduktilität des Nitinols drastisch verbessert ist. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden daher am besten ausgenutzt durch, sind aber nicht begrenzt auf Anwendungen, welche nicht erfordern, dass das behandelte Nitinol isothermischen, reversiblen, pseudoelastischen Eigenschaften durchläuft. Im Gegenteil sind Anwendungen, bei welchen ein Gegenstand oder Abschnitte des Gegenstandes vorzugsweise in den plastischen Bereich stark deformiert werden (Bereich DE auf der in 1 gezeigten Spannungs-Dehnungs-Kurve), um z. B. eine Positionierung, eine Platzierung, eine Manipulierung, etc., zu erlauben, die Gegenstände für die vorliegende Erfindung am besten geeignet. Es ist jedoch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, das Verfahren oder die Gegenstände der vorliegenden Erfindung für alle Anwendungen zu verwenden, die nach Nitinol oder verbesserten mechanischen Eigenschaften verlangen. Zum Beispiel ist die vorliegende Erfindung für Anwendungen mit Ballon-expandierbaren Nitinolstents nützlich, bei welchen es oft notwendig ist, den elastischen Bereich des Nitinols zu überschreiten, um das Nitinol während der Ballonexpansion dauerhaft plastisch zu deformieren. Die vorliegende Erfindung ist außerdem für Anwendungen mit selbstexpandierenden Stents nützlich, wobei das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf solche Abschnitte der Stentstruktur angewendet wird, die sich im Wesentlichen nicht selbst expandieren. Wie im Stand der Technik bekannt ist, sind Stents röhrenförmige Strukturen, die verwendet werden, um Körperlumen, wie z. B. Körpergefäße zu unterstützen und in offenen, expandierten Formen offen zu halten.

Die Nitinollegierung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten solche Legierungen, bei welchen eine Umwandlung von Austenit in Spannungs-induziertes Martensit möglich ist. Die Legierungen, welche typischerweise diese Umwandlung aufweisen, umfassen ungefähr 40 bis 60 Gew.-% Nickel, vorzugsweise ungefähr 44 bis 56 Gew.-% Nickel, und am meisten vorzugsweise ungefähr 55 bis 56 Gew.-% Nickel. Diese Legierungen beinhalten optional Legierungselemente, wie z. B. die in US-Patent Nr. 4,505,767 an Quin aufgeführt sind, oder können im Wesentlichen nur Nickel und Titan umfassen. Die Übergangstemperaturen der Legierungen der vorliegenden Erfindung wie sie durch Nitinolzusammensetzungen und der thermomechanischen Behandlungsgeschichte bestimmt werden, sollten gemäß der Anwendung ausgewählt werden. Zum Beispiel sollte die Legierung in Fällen, in denen die Legierung zur Verwendung als eine austenitische medizinische Vorrichtung (z. B. arterieller Stent, Blutfilter, etc.) beabsichtigt ist, die Temperatur A_f der Legierung offensichtlich kleiner sein als die Körpertemperatur (ungefähr 38°C).

Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezugnahme auf die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele beschrieben werden.

Nitinoldrähte wurden erhalten, von denen jeder eine Länge von ungefähr 3 Inch und einen Durchmesser von ungefähr 0,02286 cm (0,009 Inch) aufweist. Das Nitinol umfasste ungefähr 55,9 Gew.-% Nickel, und der Rest war Titan. Der Draht wurde einer ersten Glühbehandlung unterworfen, indem er in ein beheiztes Wirbelschichtbett mit Sand bei 500°C für ungefähr 10 min. eingetaucht wurde. Unmittelbar nach der ersten Glühbehandlung wurde der Draht mit Wasser kalt abgeschreckt und dann einer zweiten Glühbehandlung unterworfen, indem er in ein Wirbelschichtbett mit Sand bei verschiedenen vorherbestimmten Temperaturen und Zeiten platziert wurde. Die zweite Glühbehandlung wurde ebenfalls durch ein Abschrecken mit Wasser gefolgt. Die Drähte wurden Zugtests unterworfen, während derer die Dehnungsrate 0,508 cm (0,2 Inch) pro Minute betrugt, und die Temperatur wurde bei ungefähr 37°C beibehalten. Die Ergebnisse der Zugtests sind in der Tabelle I gezeigt, welche den Effekt zur zweiten Glühzeit und -temperatur auf die Nitinolduktilität zeigt. Die Ergebnisse sind graphisch in 2 und 3 gezeigt.

2 ist eine Punktdarstellung der prozentualen Bruchdehnung als eine Funktion der zweiten Glühtemperatur für eine konstante zweite Glühzeit von ungefähr 10 min. Die in 2 gezeigten Daten sind Durchschnittswerte auf Grundlage von wenigstens drei Proben für eine zweite Glühtemperatur. 2 zeigt, dass die Duktilität der Nitinolproben drastisch erhöht wurde, wenn die zweite Glühtemperatur von ungefähr 550°C bis 700°C erhöht wird, was einen offensichtlichen Höchstwert in der Duktilität entspricht.

3 ist eine Punktdarstellung der prozentualen Bruchdehnung als eine Funktion der zweiten Glühtemperatur bei ungefähr 650°C. Die in 3 gezeigten Daten sind Durchschnittswerte basierend auf wenigstens zwei Proben pro zweiter Glühzeit. 3 zeigt, dass die Duktilität der Nitinolproben moderat erhöht wurde, als die zweite Glühzeit von ungefähr 1 bis 10 min. erhöht wurde.

4 bis 7 zeigen die Spannungs-Dehnungs-Kurven für einige der getesteten Proben. Insbesondere zeigen 4 bis 7 die Ergebnisse für Drähte mit zweiten Glühtemperaturen von ungefähr 550°C, 600°C, 617°C bzw. 650°C, und zweite Glühzeiten von ungefähr 10, 1, 10 bzw. 5,5 min.

Ein Nitinoldrahtstent wurde durch Wickeln eines Drahtes mit 0,02286 cm (0,009 Inch) Durchmesser um 0,0635 cm (0,025 Inch) Nadeln einer Titanspindel geformt. Der Draht hatte eine Zusammensetzung von ungefähr 55,6 Gew.-% Nickel und der Rest Titan. Der Draht wurde, während er sich noch auf der Spindel befand, einer ersten Glühbehandlung unterworfen, indem er in ein Wirbelschichtbett mit Sand bei ungefähr 500°C eingetaucht wurde. Nach ungefähr 10 min. wurde der Draht aus dem Wirbelschichtbett beseitigt und sofort mit Wasser auf Raumtemperatur kalt abgeschreckt. Der Draht wurde von der Spindel beseitigt und einer zweiten Glühbehandlung unterworfen, indem er in einem Konvektionsofen, der bei einer Temperatur von ungefähr 650°C arbeitet, aufgeheizt wurde. Nach ungefähr 10 min. wurde der Draht aus dem Ofen beseitigt und sofort mit Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Es wurde festgestellt, dass der Draht eine prozentuale Bruchdehnung von ungefähr 105% aufweist.

Ein gemusterter Nitinoldrahtstent 100 wurde ausgebildet, wie in den 8A (Seitenansicht) und 8B (Endansicht) gezeigt. Der Stent 100 wurde aus einem einzigen Nitinoldraht 110 hergestellt, wobei angrenzende Zellen (z. B. 110 und 112) durch Schweißen verbunden sind. Um den Stent 100 zu einem Zielort innerhalb des Körpers zuzuführen (z. B. eine Arterie), muss er zusammengedrückt werden und bei einem zusammengedrückten Durchmesser durch eine beseitigbare Hülse oder dergleichen gehalten werden. Einer der begrenzenden Faktoren in der Kompressibilität des Stents 100 ist der Biegeradius, auf welchen die Enden 113 ohne einen Bruch zu verursachen unterworfen werden können. Die Kompressibilität des Stents 100, und insbesondere der Zellenenden 113, wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert.

Der Nitinoldraht 110 wurde in die Konfiguration geformt, die in den 8A und 8B gezeigt ist, durch Wickeln eines Nitinoldrahts um 0,0635 cm (0,025 Inch) Nadeln einer Titanspindel. Der Draht 110 wies eine Zusammensetzung von ungefähr 55,9 Gew.-% Nickel auf und der Rest Titan. Der Draht wurde, währenddessen er sich noch auf der Spindel befand, einer primären Glühbehandlung unterworfen, indem er in ein Wirbelschichtbett mit Sand bei ungefähr 500°C eingetaucht wurde. Nach ungefähr 10 min. wurde der Draht aus dem Wirbelschichtbett beseitigt und sofort mit Wasser auf die Raumtemperatur abgeschreckt. Der Draht wurde von der Spindel beseitigt, und die Zellenenden 113 wurden einer zweiten Glühbehandlung durch isoliertes Heizen mit einer Argonlötlampe unterworfen, die bei ungefähr 650°C arbeitet. Nach ungefähr 1 min. Behandlung der Zellenenden 113 mit der Lötlampe, wurde der Draht sofort mit Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt. Der Draht 100 wurde danach derart komprimiert, dass die Zellenenden 113 durch einen Biegungsdurchmesser mit 0,00635 cm (0,0025 Inch) ohne einen Bruch des Nitinols zu verursachen gekennzeichnet waren.

Die vorliegende Erfindung sieht ein neues Verfahren zum Behandeln von Nitinol vor, so dass die gewünschten mechanischen Eigenschaften erreicht werden.