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Dokumentenidentifikation DE10344239A1 14.04.2005
Titel Verfahren zur Bestimmung von atomaren Isotopenmassen
Anmelder Thermo Electron (Bremen) GmbH, 28197 Bremen, DE
Erfinder Schlüter, Hans-Jürgen, 28357 Bremen, DE
Vertreter Meissner, Bolte & Partner Anwaltssozietät GbR, 28209 Bremen
DE-Anmeldedatum 23.09.2003
DE-Aktenzeichen 10344239
Offenlegungstag 14.04.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.04.2005
IPC-Hauptklasse G01N 27/62
Zusammenfassung Verfahren zur Bestimmung von atomaren Isotopenmassen bei der Massenspektroskopie, wobei aus mittels eines Isotopenmassenspektrometers gemessenen molekularen Isotopenratios atomare Isotopenratios bestimmt werden - Ionenkorrektur -, wobei die Bestimmung der atomaren Ratios über das Aufstellen und Lösen eines Gleichungssystems durchgeführt wird, das Beziehungen zwischen den atomaren und den molekularen Ratios beschreibt, wobei das Gleichungssystem mindestens so viele unabhängige Gleichungen aufweist wie atomare Ratios bestimmt werden sollen. Das gesamte Gleichungssystem wird in einem ersten Schritt durch geeignete numerische Verfahren linearisiert, insbesondere durch eine Tailor-Entwicklung oder ähnliche Verfahren, und anschließend ohne Umformung der einzelnen Gleichungen als Ganzes gelöst.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von atomaren Isotopenmassen bei der Massenspektrometrie, wobei aus mittels eines Isotopenmassenspektrometers gemessenen molekularen Isotopenratios atomare Isotopenratios bestimmt werden – Ionenkorrektur –, wobei die Bestimmung der atomaren Ratios über das Aufstellen und Lösen eines Gleichungssystems durchgeführt wird, das Beziehungen zwischen den atomaren und den molekularen Ratios beschreibt, und wobei das Gleichungssystem mindestens so viele unabhängige Gleichungen aufweist wie atomare Ratios bestimmt werden sollen.

Bei der Gas-Isotopenmassenspektrometrie werden in den meisten Fällen Gasmoleküle gemessen, die sich aus mehreren unterschiedlichen Atomen zusammensetzen. Dabei werden die Verhältnisse (Ratios) verschiedener molekularer Isotopenmassen gemessen. Es wird von atomaren Isotopenratios gesprochen, wenn die Massenverhältnisse zweier Isotope eines bestimmten Atoms bezeichnet werden sollen. Von molekularen Isotopologenratios wird dagegen gesprochen, wenn die Massenverhältnisse bestimmter Isotopologe auf Molekülebene bezeichnet werden.

Erwünscht ist üblicherweise weniger die Bestimmung molekularer Isotologenratios als vielmehr die Bestimmung atomarer Isotopenratios.

Um aus den molekularen Isotopologenratios die atomaren Ratios zu bestimmen, ist es bekannt, verschiedene Gleichungen aufzustellen, die theoretische und empirische Beziehungen zwischen den jeweiligen Ratios beschreiben. Diese Gleichungen werden dann einzeln aufwändig nach den gesuchten atomaren Ratios aufgelöst und jede einzelne Gleichung unter Umständen numerisch gelöst. Wenn bei einer weiteren Isotopenmassenmessung andere Atome bzw. Moleküle eine Rolle spielen, müssen neue Gleichungen aufgestellt werden und diese wiederum einzeln gelöst werden. Diese Schritte müssen für jede Gasart, die gemessen wird bzw. gemessen werden soll, unabhängig durchgeführt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, bei dem zumindest ein Nachteil des Standes der Technik vermieden wird, wobei insbesondere eine flexible, wenig fehlerträchtige Bestimmungsmöglichkeit der atomaren Isotopenratios möglich sein soll.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem das gesamte Gleichungssystem in einem ersten Schritt durch geeignete numerische Verfahren linearisiert wird, insbesondere durch eine Tailor-Entwicklung oder ähnliche Verfahren, und bei dem anschließend das linearisierte Gleichungssystem ohne Umformung der einzelnen Gleichungen als Ganzes gelöst wird.

Vorteilhafterweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auf alle Gase anwendbar, wobei die Hinzunahme weiterer Ratios einfach möglich ist.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können zur Standardisierung der Messungen aus Standardwerten atomarer Ratios molekulare Ratios bestimmt werden – inverse Ionenkorrektur –, wobei sowohl für die inverse Ionenkorrektur als auch für die Ionenkorrektur dasselbe linearisierte Gleichungssystem benutzt werden.

Die Erfindung richtet sich auch auf eine Vorrichtung zur Bestimmung von atomaren Isotopenmassen, bei der Massenspektrometrie, insbesondere einen Computer, mit einer Eingabeschnittstelle, einer Recheneinheit und einer Ausgabeschnittstelle, wobei der Recheneinheit über die Eingabeschnittstelle mittels eines Isotopenmassenspektrometers messbare Daten molekularer Isotopenratios übermittelbar sind, wobei aus den Daten molekularer Isotopenratios gemäß einem in der vorliegende Anmeldung beschriebenen Verfahren atomare Isotopenratios bestimmbar sind und wobei die atomaren Isotopenratios über die Ausgabeschnittstelle ausgebbar sind.

Schließlich ist die Erfindung gerichtet auf ein Computerprogramm zur Bestimmung von atomaren Isotopenmassen bei der Massenspektrometrie, wobei eines der in der vorliegende Anmeldung beschriebenen Verfahren mittels einer geeigneten Programmiersprache programmtechnisch umgesetzt ist.

Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen sowie der folgenden Beschreibung eines konkreten Ausführungsbeispieles.

Um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern, wird im Folgenden am Beispiel von CO2 das bisher im Stand der Technik verwandte Verfahren dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt. Dabei werden unter I zunächst allgemeine Zusammenhänge des Verfahrens des Standes der Technik erläutert, unter II das neue erfindungsgemäße Verfahren vorgestellt und unter III Beispielrechnungen anhand konkreter Daten durchgeführt.

I. Allgemeine Zusammenhänge des herkömmlichen Verfahrens

Bei der Gas-Isotopenmassenspektrometrie werden häufig Gasmoleküle gemessen, die sich aus mehreren unterschiedlichen Atomen zusammensetzen. Gemessen werden jeweils die Ratios unterschiedlicher Massen auf molekularer Basis. Für die Endergebnisse und auch die Internationalen Standard- und Referenzsubstanzen sind jedoch die atomaren Isotopenverhältnisse relevant.

1. Ionenkorrektur

Bestimmt werden bei der Messung von beispielsweise CO2 die Verhältnisse der Intensitäten der Massen 45 zur Intensität der Masse 44 (R45) und der Intensitäten der Masse 46 zur Intensität der Masse 44 (R46).

Diese molekularen Ratios setzen sich jedoch zusammen aus den gesuchten atomaren Ratios:

R13 ≙ ((Menge an 13C) geteilt durch (Menge an 12C),

R17 ≙ ((Menge an 17O) geteilt durch (Menge an 16O)) und

R18 ≙ (Menge an 18O) geteilt durch (Menge an 16O)).

Und zwar besteht:

die Masse 44 ausschließlich aus 12C16O2,

die Masse 45 aus 12C16O17O, 13C16O2, und 12C16O17O,

die Masse 46 aus 12C16O18O, 13C17O16O und 12C17O2.

Die Massen 47 und 48 können ebenso aus atomaren Ratios zusammengesetzt werden. Die Gesamthäufigkeit ist jedoch derart gering, dass diese Massen in der Regel nicht gemessen werden.

Leicht herzuleiten und aus der Literatur bekannt ist, dass gilt: R45 = R13 + 2·R17 R46 = 2·R18 + 2·R13·R17 + R172

Um aus bekannten R45 und R46 die gesuchten R13 und R18 (in seltenen Fällen auch R17) zu erhalten, fehlt hier offensichtlich Information. Man behilft sich, indem folgende Beziehung angesetzt wird R17 = K·R18&lgr;

Diese Gleichung ist nicht exakt herleitbar, sondern bestenfalls semiempirisch. Über die Faktoren K und &lgr; herrscht allgemein Unstimmigkeit. K kann auch aus den R18 und R17 des internationalen Standards berechnet werden gemäß

Jedoch ist R17 des internationalen Standards ebenfalls nicht sehr genau bestimmt. In jedem Fall sind die Parameter unsicher; die allgemein akzeptierten Parameter werden zukünftig vermutlich noch des Öfteren revidiert werden.

Diese Gleichungen werden nun manuell umgeformt zu der Gleichung 0 = –3K2(R18)2&lgr; + 2K R45 R18&lgr; + 2 R18 – R46 mit nur noch einer Unbekannten; diese wird nummerisch, z.B nach einem Newton-Raphson Algorithmus gelöst, daraus ergibt sich R18 und danach R13 gemäß R13 = R45 – 2K R18&lgr;

Für andere Parameter der semiempirischen Gleichung ergeben sich ggf. vollständig andere zu lösende Endformeln, z.B für &lgr; = 0.5 R18 = 0.5·(R46 – 2 R17 R13 – R172)

2. Inverse Ionenkorrektur

Für die Standardisierung, den ersten Schritt bei der Datenauswertung, ist es erforderlich, die bekannten bzw. definierten atomaren Ratios in molekulare Ratios umzurechnen (inverse Ionenkorrektur). Dieses erfolgt durch Einsetzen in obenstehendes Gleichungssystem, das heißt für Ionenkorrektur und inverse Ionenkorrektur werden unterschiedliche Gleichungen verwendet. Nachteilig ist dabei neben der Fehleranfälligkeit dieses Vorgehens, dass eventuelle Änderungen, beispielsweise das Einfügen weiterer Gase (s.o.), Änderungen an beiden Gleichungssystemen nach sich ziehen.

3. Andere Gase

Für jedes Gas müssen und werden obige Zusammenhänge getrennt und aufwändig hergeleitet. Nachteilig ist bei dem bestehenden Verfahren dabei insbesondere, dass für jede Gasart die Herleitung der Endformel unabhängig erfolgen muss, was (zeit)aufwendig und fehleranfällig ist.

Auch für ein und dasselbe Gas ist das Verfahren unflexibel, denn jedwede (Parameter-) Änderungen an den Ausgangsgleichungen müssen bei einer Software-Umsetzung des Verfahrens direkt im Software-Source-Code erfolgen. Darüber hinaus muss für die inverse Ionenkorrektur ein anderes Gleichungssystem verwendet werden als für die Ionenkorrektur, was ebenfalls zeitaufwändig und fehleranfällig ist.

II. Neues Verfahren 1. Allgemeiner Ansatz

Mit dem allgemeinen Gas

A1n1A2n2A3n3A4n4...... wobei die Ai mit i als natürlicher Zahl (i ∊ IN) die einzelnen Elemente sind, ni (i = 0,1,2,3..bzw. i ∊ IN 0,) die chemischen Stöchiometriezahlen, sowie mi (i ∊ IN) die Masse des leichtesten Isotopes des Elements Ai sei, gilt:

etc...

Hierbei sind R(x) die Ratios der Masse x (atomar oder molekular) geteilt durch die Masse des Hauptisotops.

Die Funktion Pos(x) ist definiert als

Pos(x) = 1 für x > 0

0 für x <= 0

Das Gleichungssystem ist für reale Fälle einfacher als es aussieht, da die allermeisten Terme entweder 0 sind, oder so klein, dass sie ohne Einbußen an Genauigkeit vernachlässigt werden dürfen (Beispiel: Ein Bestandteil des Kohlenstoffs ist immer 14C, jedoch nur in Häufigkeiten von 1e-10 oder weniger des Hauptisotops, kann also ohne Einbuße an Genauigkeit gleich 0 gesetzt werden).

Auch kann es durchaus vorkommen, dass von den möglichen molekularen Massen bzw. Ratios aus messtechnischen Gründen trotz möglicherweise ausreichender Abundance (Häufigkeit) nur eine Auswahl gemessen werden kann.

Im allgemeinen Fall ist das Gleichungssystem, ggf. aufgrund obenstehender Einschränkungen, unterdefiniert, und wird noch ergänzt mit einer oder mehreren Gleichungen der Form 0 = f[R(mi + n), R(mi + m, R(mi + k))...] wobei feine beliebige, allgemeine Funktionsvorschrift sein kann.

Entscheidend ist, dass die Anzahl der im Gleichungssystem verwendeten atomaren Ratios mindestens so groß sein muss wie die Zahl der unabhängigen Gleichungen.

Jede der Gleichungen des Gleichungssystems muss darüber hinaus stetig und stetig differenzierbar sein.

Dieses Gleichungssystem kann auch vereinfacht in Vektorschreibweise dargestellt werden als

sNach dem neuen Verfahren wird dieses Gleichungssystem nun nicht mehr individuell (also für jede Gasart, gemessene Massen etc. jedes Mal neu) in eine numerisch zu lösende Gleichung umgeformt, sondern als Ganzes gelöst. Dieses kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.

Bevorzugt wird ein Newton oder Pseudonewton-Verfahren, beispielsweise Newton-Kantorowitsch. Hierbei ist der Rechenaufwand aufgrund der schnellen Iteration recht niedrig und damit die Geschwindigkeit der Rechnungen hoch.

Alternative Verfahren sind zum Beispiel Gradientenverfahren oder Fixpunktiterationen.

2. Ionenkorrektur

Für die Ionenkorrektur sind die molekularen Ratios aus der Messung bekannt.

muss also nach den atomaren Ratios aufgelöst werden. Der erste Schritt besteht in der Linearisierung des allgemeinen nichtlinearen Gleichungssytems im Sinne einer Tailor-Entwicklung um einen Anfangsvektor

Der Anfangsvektor ist idealerweise, aber aufgrund der schnellen Konvergenz dieses Verfahrens nicht notwendigerweise nahe an den tatsächlichen Ratios. Dieses kann zweckmäßigerweise dadurch erreicht werden, dass man als Ausgangspunkt die bekannten elementaren Ratios des Standards verwendet.

die Ableitung der Funktion nach dem Vektor der atomaren Ratios bedeutet, dass das Gleichungssystem nach jedem einzelnen Vektorelement getrennt abgeleitet wird. Das Resultat kann am elegantesten in Matrix-Schreibweise formuliert werden.

Die Bildung der Ableitungen kann in wenigen Fällen exakt erfolgen (wenn das Gleichungssystem z.B. nur aus Polynomen besteht), im allgemeinen Fall allerdings numerisch, oder mit Näherungswerten. Empfohlen ist aufgrund der Allgemeinheit des Ansatzes ein beliebiges numerisches Verfahren.

Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, dass für jedes Vektorelement nach folgender Formel ein Steigungsvektor berechnet wird:

Die linearisierte Form der Gleichung kann, wie unmittelbar ersichtlich, auch in Matrixschreibweise (die so genannte Jacobi-Matrix) geschrieben werden.

Diese linearisierte Gleichung kann nach dem bekannten Gauß-Algorithmus gelöst werden; die Lösung wird als Ausgangsvektor für den nächsten Iterationsschritt genommen.

Es ist gegebenenfalls möglich, bei den folgenden Iterationsschritten die erstmalig bestimmte Ableitung weiter zu verwenden; schneller geht die Iteration, wenn jedes Mal die Ableitung von Neuem bestimmt wird.

Da dieses Verfahren dann in der Regel mit mindestens quadratischer Konvergenz-geschwindigkeit konvergiert, reichen zum Beispiel 5 Iterationsschritte häufig aus; als Abbruchkriterium für die Konvergenz empfehlenswert ist jedoch ein Schwellenwert für die Änderung zwischen zwei aufeinander folgenden Iterationsschritten.

3. Inverse Ionenkorrektur

Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass für die „inverse" Ionenkorrektur (die Berechnung der molekularen Ratios bei gegebenen atomaren Ratios, notwendig für die Standardisierung) dasselbe Gleichungssystem und derselbe Algorithmus wie für die Ionenkorrektur verwendet werden kann. Das Gleichungssystem muss lediglich nach den molekularen Ratios, nicht wie bei der Ionenkorrektur nach den atomaren Ratios aufgelöst werden.

Für die inverse Ionenkorrektur ist die Zahl der Gleichungen typischerweise, jedoch nicht notwendigerweise höher als die Zahl der Variablen. In diesem Falle erhält man in der Matrix

eine Zeile, die nur aus Nullen besteht. Diese Zeile wird dann für die folgenden Rechnungen weggelassen (siehe Beispiel).

III: Beispielrechnungs

Im Folgenden werden mit konkreten Zahlenwerten das herkömmliche und das neue Verfahren in Beispielsrechnungen gegenübergestellt.

1. Herkömmliches Verfahren (am Beispiel CO2)

Das Gleichungssystem für CO2 lautet unter Verwendung der Parameter K und &lgr; von J. Sandrock, A. Studley, J.M. Hayes, Anal. Chem 1985 (57), 1444-1448 0 = R13 + 2·R17 – R45 0 = 2·R18 + 2·R13·R17 + R172 – R46 0 = K·R18&lgr; – R17 mit K = 0.0099235 und &lgr; = 0.516

Inverse Ionenkorrektur

Als primärer Standard ist VPDB („Vienna PDB": PDB für Pee Dee Belemite, ein am Pee Dee River gefundenes Fossil; da dieses inzwischen nicht mehr vorhanden ist, wird der Standard nun durch die IAEA in Wien (daher „Vienna") festgelegt) üblich; für das aus diesem erzeugte CO2 kann man folgende atomare Ratios ansetzen:

R13st = 0.0112372

R17st = 0.000410850

R18st = 0.002088349

Einsetzen in die Gleichungen R45std = R13std + 2·R17std R46std = 2·R18std + 2·R13std·R17sdt + R17std2 ergibt

R45st = 0.0120589

R46st = 0.0041861

Ionenkorrektur

Ausgegangen wird, wie beim unten erläuterten neuen Verfahren, von molekularen Ratios, die 10 Promille über denen des Standards liegen, also

R45sa = 0.012179489

R46sa = 0.4227961409e-2

Für die Ionenkorrektur muss das Gleichungssystem für diesen speziellen Fall umgeformt werden, es folgt 0 = –0.00029542755675 (R18)1.032 + 20.0099235 R45 R180.516 + 2 R18 – R46 mit nur noch einer Unbekannten; diese wird z.B. numerisch, nach einem Newton-Raphson Algorithmus nach R18 aufgelöst. Auf die Einzelschritte dieses Algorithmus soll hier nicht eingegangen werden, da dieser im Stand der Technik bekannt ist.

Als Ergebnis für R18 folgt R18 = 0.0021092068

Auch R13 ergibt sich aus dem umgeformten Gleichungssystem, nämlich zu R13 = R45 – 0.019847·R180.516

Also zu R13 = 0.001135356448

2. Neues Verfahren (am Beispiel CO2)

Bei CO2 sind gemäß dem allgemeinen Ansatz:

A1 = C; A2 = 0

n1 = 1; n2 = 2

m1 = 12; m2 = 16

und somit aus dem oben erläuterten allgemeinen Gleichungssystem 0 = 1·R(12 + 1) + 2·R(16 + 1) – R(1 + 12 + 2·16) 0 = 1·R(12 + 2) + 2·R(R(16 + 2) + 1·R(12 + 1)·(2·R(17)) + 0·R(12 + 1)2 + 1·R(17 + 1)2 – R(2 + 12 + 2·16)

Hieraus folgt dann 0 = R13 + 2·R17 – R45 0 = 2·R18 + 2·R13·R17 + R172 – R46

Die zur Lösung dieses Gleichungssystems mit zwei Unbekannten nötige dritte Gleichung wird der Literatur entnommen, nämlich 0 = K·R18&lgr; – R17 mit K = 0.0099235 und &lgr; = 0.516

Diese drei Gleichungen und die atomaren Ratios für den Standard sind das einzige, was benötigt wird.

Auch hier sei davon ausgegangen, dass das Standard-Gas die gleichen Isotopenverhältnisse wie aus VPDB erzeugtes Gas enthält

R13st = 0.0112372

R17st = 0.000410850

R18st = 0.002088349

Inverse Ionenkorrektur

Hiermit werden zunächst die molekularen Ratios für den Standard berechnet. Da 3 unabhängige Gleichungen, aber nur 2 Unbekannte vorliegen, ist das Gleichungssystem sogar überdefiniert.

Die atomaren Ratios des Standards sind bekannt, die molekularen müssen mittels Linearisierung berechnet werden.

Das Gleichungssystem lautet wie erwähnt 0 = R13 + 2·R17 – R45 0 = 2·R18 + 2·R13·R17 + R172 – R46 0 = K·R18&lgr; – R17 mit K = 0.0099235 und &lgr; = 0.516 bzw. 0 = 0.0112372 + 2·0.000410850 – R45 0 = 2·0.002088349 + 2·0.0112372·0.000410850 + 0.0004108502 – R46 0 = 0.516·R180.0099235 – R17

Diese Gleichungen werden numerisch nach obigen Schema um einen Anfangsvektor der molekularen Ratios herum abgleitet. Als Anfangsvektor der molekularen Ratios bietet sich an, diese aus den aus den atomaren Ratios herzuleiten R450 = R13st = 0.0112372 R460 = 2·R18st = 0.004176698

&dgr; wird in diesem Beispiel als 1e-3 angenommen.

Als Beispiel sei die erste Gleichung nach R45 abgeleitet

Analog wird nach R46 abgeleitet, die linearisierte Form des Gleichungssystems lautet dann (in der Matrix- Schreibweise)

Die dritte Zeile der Matrix besteht nur aus Nullen, wird also weggelassen:

Wenn man dieses nach dem Gauß-Algorithmus löst, folgt

R45st = 0.0120589

R46st = .4186100405e-2

Da auch schon das ursprüngliche Gleichungssystem bezüglich R45 und R46 streng linear ist, folgt schon im ersten Iterationsschritt das Endergebnis.

Ionenkorrektur

Gemäß einer beispielhaft angeführten Messung seien die gemessenen molekularen Ratios jeweils 10 Promille höher als die Standardwerte, also

R45sa = 0.012179489

R46sa = 0.4227961409e-2

Mit den Anfangswerten (hier werden wie oben empfohlen die vom Standard bekannten Werte verwendet)

R13sa,0 = 0.0112372

R17sa,0 = 0.000410850

R18sa,0 = 0.002088349

lautet die nach obenstehender Vorschrift linearisierte Form des Gleichungssystems

Der Faktor 0.271e-10 ist nur aufgrund von Rundungsfehlern von Null verschieden. Als Ergebnis der ersten Iteration ergibt sich hiermit

R13 = 0.1135355425e-1,

R17 = 0.4129673746e-3,

R18 = 0.2109207035e-2

Von den weiteren Iterationen werden hier nur die Endergebnisse wiedergegeben:

2. Iteration
  • R13 = 0.1135356448e-1,
  • R17 = 0.4129622625e-3,
  • R18 = 0.2109206842e-2
3. Iteration
  • R13 = 0.1135356448e-1,
  • R17 = 0.4129622624e-3,
  • R18 = 0.2109206842e-2

Schon nach 3 Iterationen ist in diesem Beispiel der Endwert im Rahmen der hier vorgenommen Rechengenauigkeit für R13 und R18 erreicht (keine Änderungen mehr zwischen den letzten beiden Iterationsschritten).


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Bestimmung von atomaren Isotopenmassen bei der Massenspektrometrie, wobei aus mittels eines Isotopenmassenspektrometers gemessenen molekularen Isotopenratios atomare Isotopenratios bestimmt werden – Ionenkorrektur –, wobei die Bestimmung der atomaren Ratios über das Aufstellen und Lösen eines Gleichungssystems durchgeführt wird, das Beziehungen zwischen den atomaren und den molekularen Ratios beschreibt, wobei das Gleichungssystem mindestens so viele unabhängige Gleichungen aufweist wie atomare Ratios bestimmt werden sollen, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Gleichungssystem in einem ersten Schritt durch geeignete numerische Verfahren linearisiert wird, insbesondere durch eine Tailor-Entwicklung oder ähnliche Verfahren, und dass anschließend das linearisierte Gleichungssystem ohne Umformung der einzelnen Gleichungen als Ganzes gelöst wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Standardisierung der Messungen aus Standardwerten atomarer Ratios molekulare Ratios bestimmt werden – inverse Ionenkorrektur –, wobei sowohl für die inverse Ionenkorrektur als auch für die Ionenkorrektur dasselbe linearisierte Gleichungssystem benutzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleichungssystem vor der Linearisierung von der Form ist
    insbesondere
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Bestimmung der Ionenkorrektur die Linearisierung des Gleichungssystems im Sinne einer Tailor-Entwicklung um einen Anfangsvektor
    durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur schnellen Konvergenz des Verfahrens als Anfangsvektor
    die bekannten atomaren Ratios des Standards benutzt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung um den Anfangsvektor
    von der Form ist:
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, das der Steigungsvektor
    bestimmt wird aus
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die linearisierte Form der Gleichung in Matrixschreibweise nach dem Gauß-Algorithmus gelöst wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Steigungsvektors als Ausgangsvektor für einen weiteren Iterationsschritt benutzt wird.
  10. Vorrichtung zur Bestimmung von atomaren Isotopenmassen bei der Massenspektrometrie mit einer Eingabschnittstelle, einer Recheneinheit und einer Ausgabeschnittstelle, dadurch gekennzeichnet, dass der Recheneinheit über die Eingabeschnittstelle mittels eines Isotopenmassenspektrometers messbare molekulare Isotopenratios übermittelbar sind, dass aus diesen molekularen Isotopenratios gemäß einem Verfahren zumindest eines Anspruches der Ansprüche 1 – 9 atomare Isotopenratios bestimmbar sind und dass die atomaren Isotopenratios über die Ausgabeschnittstelle ausgebbar sind.
  11. Computerprogramm zur Bestimmung von atomaren Isotopenmassen bei der Massenspektrometrie, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren gemäß zumindest einem der obigen Ansprüche 1 – 9 mittels einer entsprechenden Programmiersprache programmtechnisch umgesetzt ist.
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