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Dokumentenidentifikation DE10344690A1 14.04.2005
Titel Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Böhm, Volker, Dr., 67105 Schifferstadt, DE;
Röper, Michael, Prof. Dr., 67157 Wachenheim, DE;
Stephan, Jürgen, Dr., 68163 Mannheim, DE;
Benfer, Regina, Dr., 67122 Altrip, DE;
Schubert, Markus, Dr., 67063 Ludwigshafen, DE;
Karl, Jörn, Dr., 67063 Ludwigshafen, DE;
Ebel, Klaus, Dr., 68623 Lampertheim, DE;
Löber, Oliver, Dr., 55234 Freimersheim, DE;
Volland, Martin, Dr., 69117 Heidelberg, DE
DE-Anmeldedatum 25.09.2003
DE-Aktenzeichen 10344690
Offenlegungstag 14.04.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.04.2005
IPC-Hauptklasse C07C 11/12
IPC-Nebenklasse C07C 6/06   C07C 49/385   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese von Cyclohexen mit Ethylen. Sie betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von 1,10-Dekandial bzw. Muscon oder dessen olefinisch ungesättigter Analoga unter Verwendung von auf diese Weise hergestelltem 1,7-Octadien.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese von Cyclohexen mit Ethylen. Sie betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von 1,10-Dekandial bzw. Muscon oder dessen olefinisch ungesättigter Analoga unter Verwendung von auf diese Weise hergestelltem 1,7-Octadien.

&agr;,&ohgr;-Diolefine stellen wertvolle Ausgangsstoffe für eine Vielzahl von chemischen Synthesen dar. So lassen sie sich etwa im Rahmen von Homo- oder Copolymerisationsprozessen zur Gewinnung von Polymerisaten mit definierten Eigenschaften nutzen. Daneben dienen sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von &agr;,&ohgr;-Diolen, die ihrerseits im Rahmen von Polyestersynthesen eingesetzt werden können. Darüber hinaus eignen sich die endständigen Doppelbindungen der &agr;,&ohgr;-Diolefine auch zur Herstellung einer Vielfalt von weiteren Funktionalitäten. So erhält man beispielsweise durch doppelte Hydroformylierung der endständigen Doppelbindungen Dialdehyde.

Einen geeigneten synthetischen Zugang zu den &agr;,&ohgr;-Diolefinen stellt die Ringöffnungsmetathese cyclischer Olefine in Gegenwart von Ethen („Ethenolyse") dar. Im Rahmen dieses Reaktionstyps nimmt die Ethenolyse von Cyclohexen zu 1,7-Octadien eine gewisse Ausnahmestellung ein. Aufgrund der in diesem Falle ungünstigen Gleichgewichtslage gelingt diese Umsetzung bislang nur in unzufriedenstellenden Ausbeuten und unter aus wirtschaftlicher Sicht wenig attraktiven Bedingungen.

So beschreiben D.L. Crain et al. in Am. Chem. Soc. Div. Petrol. Chem. Prepr. 1972, 17(4), E80 – E85 die Ethenolyse von Cyclohexen, die bei einem Druck von ca. 690 bar, einer Temperatur von 125°C und einem 9-fachen molaren Überschus von Ethylen mit einem Umsatz von 6,8% verläuft.

Die DE-A 1 618 760 beschreibt allgemein die Ethenolyse cyclischer Olefine in Gegenwart geeigneter Übergangsmetallkatalysatoren. Die Ethenolyse von Cyclohexen in Gegenwart eines CoO- und MoO3-enthaltenden Katalysators bei einem Druck von 52 atm und 125°C über 3 h liefert 1,7-Octadien in einer Selektivität von ca. 23 % d. Th.

Die US 3,424,811 beschreibt „Disproportionierungsreaktionen" von cyclischen mit acyclischen Olefinen in Gegenwart von geträgerten, Mo oder Re und ein Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren.

Die DE-A 40 09 910 beschreibt die Verwendung von Organorheniumoxiden auf oxidischen Trägern als Katalysatoren zur ethenolytischen Metathese olefinischer Verbindungen.

Nach wie vor besteht demnach dringender Bedarf an einem Verfahren, dass es erlaubt, 1,7-Octadien durch Ethenolyse von Cyclohexen in wirtschaftlich zufriedenstellender Weise und unter in technischem Maßstab durchführbaren Bedingungen herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese von Cyclohexen mit Ethylen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die nicht umgesetzten Edukte und gegebenenfalls erhaltenen höhersiedenden Nebenprodukte in aufgereinigter Form in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, große Mengen an 1,7-Octadien in besonders wirtschaftlicher Weise bereitzustellen. Als Ausgangsstoffe dienen die wohlfeilen und gut verfügbaren Verbindungen Cyclohexen und Ethylen. Durch die Rückführung der nicht umgesetzten aufgereinigten Edukte und höhersiedenden Nebenprodukte gelingt es, Cyclohexen in hoher Ausbeute in 1,7-Octadien zu überführen.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Cyclohexen enthaltende Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere solche, die zu einem Großteil aus Cyclohexen bestehen. Besonders geeignet ist Cyclohexen mit einer Reinheit von etwa 90% bis etwa 99,9%, bevorzugt von etwa 95% bis etwa 99,9%, besonders bevorzugt von etwa 98% bis etwa 99,9%. Vorteilhaft setzt man Cyclohexen ein, das bis zu etwa 1 % an polaren Verunreinigungen, insbesondere Oxigenate wie z.B. Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon oder auch Peroxide enthält. Besonders bevorzugt eingesetztes Cyclohexen ist im wesentlichen frei von polaren Verunreinigungen. Vorteilhafterweise wird es zusätzlich einer Vorreinigung nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden unterzogen. So kann man es beispielsweise durch ein sog. guard bed (Schutzbett) leiten, das aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumosilikaten oder Molsieben besteht. Dieses Schutzbett dient zum Trocknen der eingesetzten Edukte sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Bevorzugte Adsorbermaterialien sind beispielsweise Selexsorb® CD (Fa. Alcoa Inc.) und CDO sowie 3A- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt vorteilhaft in Trockentürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, dass sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen.

Als weiteres Ausgangsmaterial dient Ethylen mit einer Reinheit von in der Regel etwa 95 bis etwa 99,99 %, bevorzugt etwa 98 bis etwa 99,99 % oder noch darüber. Es kann bei Bedarf ebenfalls durch geeignete, z.B. durch die vorstehend zur Reinigung des Cyclohexens beschriebenen Verfahren, vorgereinigt werden.

Die Reaktanden werden üblicherweise in einem molaren Verhältnis von Ethylen zu Cyclohexen von etwa 1:1 bis etwa 10:1 eingesetzt. Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa 6:1, besonders bevorzugt von etwa 2:1 bis etwa 4:1.

Die Ausgangssubstanzen werden unverdünnt oder durch ein unter den gewählten Reaktionsbedingungen inertes Verdünnungsmittel wie etwa geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dekan, Undekan und Dodecan oder auch höheren Kohlenwasserstoffen oder Gemische derselben verdünnt in einen den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen entsprechenden Reaktor wie etwa ein Druckgasgefäß, ein Strömungsrohr, einen Rohrreaktor, einen Rührkessel, einen Rieselbettreaktor, eine Blasensäule, eine Rührkesselkaskade, einen Schlaufenreaktor oder in eine Kolonne zur Reaktivdestillation eingebracht. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist ein Rohrreaktor in den ein die Metathesereaktion beschleunigenden Katalysator in immobilisierter Form vorliegt.

Die Reaktion kann auch parallel bzw. alternierend in zwei oder auch mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Diese Vorgehensweise erlaubt es, das Verfahren auch dann ohne Unterbrechung weiterzuführen, wenn in einzelnen Reaktoren die eingesetzten Katalysatorsysteme regeneriert werden.

Geeignete Katalysatoren sind solche, die die erfindungsgemäße Umsetzung unter den gewählten Bedingungen beschleunigen. In besonderem Maße eignen sich solche Katalysatoren, die unerwünschte Isomerisierungen nicht oder nur in geringem Ausmaß katalysieren. Sie enthalten üblicherweise eines oder verschiedene Übergangsmetalle der Gruppen VI.b, VII.b oder VIII wie etwa Re, W, Mo, Ru, Os, Ta oder Nb als solche in Form ihrer Verbindungen oder Salze. Sie können prinzipiell in homogener wie auch in heterogener Form, bevorzugt jedoch in heterogener Form eingesetzt werden. Beispiele für homogene Katalysatoren sind die Alkenmetathese katalysierende Ru-haltige Alkylidenkomplexe wie sie beispielsweise in der WO 03/011455, der WO 00/71554, der EP-A 0 921 129 oder der WO 97/06185 beschrieben sind. Geeignete heterogene Katalysatoren sind z.B. solche, bei denen die katalytisch wirksame Substanz oder Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.%, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators, auf einen Träger, bevorzugt auf einen oxidischen Träger wie etwa SiO2, Al2O3 oder TiO2 oder einen Mischträger wie z.B. SiO2/Al2O3, B2O3/SiO2/Al2O3 oder Fe2O3/Al2O3, bevorzugt auf Al2O3 aufgebracht ist.

Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugter Katalysator enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators, etwa 6 bis etwa 12 Gew.% Re2O7 aufgebracht auf Al2O3 als Trägermaterial.

Das Trägermaterial kann in verschieden Formen verwendet werden, vorteilhaft jedoch in Form von Kugeln, Strängen, Spiralen, Ringen oder auch Triloben. Bevorzugt sind darunter Kugeln oder Stränge mit einem Durchmesser bzw. einer Länge von etwa 0,5 bis etwa 5 mm, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 2 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Trägermaterial Stränge mit einer Länge von etwa 1,5 mm ein.

Die katalytisch aktive Verbindung kann auf verschiedene, dem Fachmann an sich bekannte Weise auf den gewählten Träger aufgebracht werden, so z.B. durch Tauchimprägnieren, Trockentränken oder auch Aufdampfen. Zur Herstellung der bevorzugten Rhenium-Katalysatoren tränkt man den Träger mit einer wässrigen Ammoniumperrhenat-Lösung oder bevorzugt mit Perrheniumsäure. Neben wässrigen Lösungen lassen sich auch Lösungen die organische Lösungsmittel wie z.B. Dioxan, niedere Alkohole, Ketone und/oder Ether enthalten einsetzen. Nach dem Tränkungsvorgang, der in der Regel nach etwa 1 bis etwa 10 h abgeschlossen ist werden die Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 150°C getrocknet und anschließend bei Temperaturen oberhalb 500°C, bevorzugt oberhalb 550°C etwa 1 bis etwa 5h calciniert und unter Stickstoffatmosphäre abgekühlt.

Der Träger kann auch, wie in GB 1,216,587 mit einer anorganischen Säure vorbehandelt werden. Er kann darüber hinaus zur Steigerung seiner Aktivität mit weiteren Metallverbindungen wie z.B. Nb2O5, Ta2O5, SiO2, B2O5, WO5, MoO3, TiO2 oder GeO2, wie in EP 0 639 549 beschrieben, dotiert werden.

Werden die Katalysatoren nach der Herstellung nicht unmittelbar im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, empfiehlt es sich, sie vor der Umsetzung erneut in der oben beschriebenen Weise zu calcinieren.

Zur Regenerierung des eingesetzten Katalysators bzw. der eingesetzten Katalysatoren eignen sich im Prinzip die dem Fachmann an sich bekannten Methoden wie sie beispielsweise in den US 3,365,513, EP-A-933 344, US 6,281,402, US 3,725,496, DE-A-32 29 419, GB 1144085, US 3,726,810, BE 746,924, US 4,072,629, DE-A-19 55 640 sowie DE-A-34 276 30 beschrieben sind.

Darüber hinaus kann man die Regeneration des desaktivierten Katalysators beispielsweise auch in 2 Stufen vornehmen.

In der 1. Stufe wird der desaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mit einem Regenerationsgas (Regenerationsgas 1) behandelt.

Üblicherweise handelt es sich bei dem Regenerationsgas 1 um ein Gas, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder eine Gasmischung von Stickstoff und Edelgas, welches bis zu 10 % CO2 oder bis zu 40 % eines gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffes enthalten kann.

Nach Abschluss der Stufe 1 wird mit Stufe 2 der Regeneration begonnen, bei der der mit Regenerationsgas 1 vorbehandelte desaktivierte Katalysator mit einer Gasmischung bestehend aus einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas 2) behandelt wird.

Bei dem Regenerationsgas 2 handelt es sich bevorzugt um reinen Sauerstoff oder um eine Mischung bestehend im wesentlichen aus 0,1 bis 100 % Sauerstoff, zwischen 50 und 99,9 % eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas und ggf. bis zu 10 % CO2 oder bis zu 40 eines gesättigten C1- bis C8-Kohlenwasserstoffs.

Das Regenerationsgas 2 wird zweckmäßigerweise mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 50 bis 500 Liter pro kg pro h durch ein Katalysatorbett aus dem mit Regenerationsgas vorbehandelten desaktivierten Katalysator geleitet. Die Temperatur des Regeneriergases K2 beträgt im Allgemeinen 350 bis 850°C, bevorzugt 500 bis 700°C, besonders bevorzugt 550°C.

Der Katalysator wird in Form einer Schüttung oder bevorzugt als Festbettkatalysator in den Rohrreaktor eingebracht. Die Reaktanden werden so zudosiert, dass die Katalysatorbelastung in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 kg/kgh, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5 kg/kgh liegt.

Der Druck im Reaktor wird in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 200 bar, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 120 bar und besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 80 bar gewählt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise etwa 20 bis etwa 250°C, bevorzugt etwa 20 bis etwa 130°C und ganz besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 110°C. Die Reaktanden liegen dann normalerweise in flüssiger Form vor.

Der die Reaktionsprodukte enthaltende Austragsstrom wird erfindungsgemäß von dem Reaktor in eine erste Destillationsapparatur D1 überführt, in der die tiefsiedenden Bestandteile (A) in geeigneter Weise von den höhersiedenden Bestandteilen (B) abgetrennt werden. Unter tiefersiedenden Bestandteilen (A) der ersten Destillationsstufe ist im Rahmen des vorliegenden Verfahrens vornehmlich das überschüssige, nicht umgesetzte Ethylen zu verstehen, das gegebenenfalls noch geringe Mengen anderer Verbindungen enthalten kann und das so weit als möglich abgetrennt werden soll. Aufgrund der relativ großen Siedepunktsdifferenz zwischen den zu trennenden Bestandteilen (A) und (B) führt man diese erste Destillationsstufe vorteilhaft in Form einer Entspannungs- bzw. Flash-Destillation durch. Vorteilhaft wählt man dabei einen Druck im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 bar, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 20 bar und eine Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis etwa 50°C, bevorzugt von etwa 20 bis etwa 40°C. Die so abgetrennte tiefersiedende Fraktion (A) enthält in der Regel etwa 90 bis etwa 99,5 Gew.%, oft etwa 95 bis etwa 99 Gew.% Ethylen. Daneben enthält die tiefersiedende Fraktion (A) in der Regel etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.%, oft etwa 1 bis etwa 5 Gew.% nicht umgesetztes Cyclohexen und gegebenenfalls auch geringe Mengen, z.B. etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.% 1,7-Octadien. Bei Einsatz von unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmitteln können diese, in Abhängigkeit von deren Siedepunkt, ebenfalls ganz oder teilweise mit abgetrennt werden. In diesem Fall ist eine veränderte Zusammensetzung der Fraktion (A) zu berücksichtigen.

Die so abgetrennte tiefersiedende Fraktion (A) kann ganz oder teilweise in den Reaktor R zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird sie möglichst vollständig zurückgeführt, wobei gegebenenfalls geringe Mengen ausgeschleust werden, um Aufpegelungen zu vermeiden.

Die in der ersten Destillationsapparatur D1 erhaltenen höhersiedenden Bestandteile (B) des Reaktionsgemisches enthalten in der Regel etwa 75 bis etwa 80 Gew.%, oft etwa 80 bis etwa 90 Gew.% nicht umgesetztes Cyclohexen, etwa 5 bis etwa 20 Gew.%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.% 1,7-Octadien sowie noch etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Ethylen. Darüber hinaus enthält sie auch die bei der Methathese üblicherweise in geringen Mengen, z. B durch Folgereaktionen, anfallenden hochsiedenden Nebenprodukte sowie den in der Regel überwiegenden Teil der gegebenenfalls eingesetzten inerten Verdünnungsmittel. Die oben angegebene Zusammensetzung bezieht sich auf ein ohne Einsatz von Verdünnungsmitteln erhaltenes Gemisch.

Die höhersiedende Fraktion (B) wird erfindungsgemäß in eine weitere Destillationsapparatur D2 überführt. Dort werden dessen tiefersiedende Bestandteile (C), im folgenden auch als Mittelsiederfraktion bezeichnet, bestehend im wesentlichen aus nicht umgesetztem Cyclohexen, gegebenenfalls zur Verdünnung des Reaktionsgemisches eingesetztem inerten Lösemittel sowie im ersten Destillationsschritt noch nicht abgetrenntem Ethylen, von der höhersiedenden Fraktion (D) getrennt. Dazu eigenen sich z.B. dem Fachmann an sich bekannte Destillationskolonnen. Vorteilhaft führt man die Trennung bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 bar und mit einer Trennstufenzahl von etwa 10 bis etwa 50 durch. Das Rücklaufverhältnis wählt man vorteilhaft zwischen 1,5 und 6.

Die über Kopf abgetrennte Mittelsiederfraktion (C) kann ebenfalls ganz oder teilweise, gegebenenfalls nach vollständiger oder teilweiser Entfernung des inerten Verdünnungsmittels in den Reaktor R zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird sie möglichst vollständig zurückgeführt, wobei in der Regel nur geringe Mengen ausgeschleust werden, um Aufpegelungen zu vermeiden.

Die im Sumpf der Destillationsapparatur D2 verbleibende höhersiedende Fraktion (D) besteht in der Regel zum weit überwiegenden Teil, d.h. in der Regel zu über 95 Gew.% aus 1,7-Octadien neben Resten von Cyclohexen (normalerweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.%) sowie den bereits genannten hochsiedenden Nebenprodukten.

Die so erhaltene höhersiedende Fraktion (D) kann erfindungsgemäß in eine weitere Destillationsapparatur D3 überführt werden und dort in eine tiefersiedende Produktfraktion (P) und eine hochsiedende Nebenproduktfraktion (N) getrennt werden. Dazu eignen sich z.B. dem Fachmann an sich bekannte Destillations- bzw. Rektifikationskolonnen. Die Trennung führt man in der Regel bei Normaldruck oder, zur Absenkung der Betriebstemperatur, unter vermindertem Druck durch. Vorteilhaft arbeitet man unter Normaldruck mit etwa 10 bis 50 Trennstufen und einem Rücklaufverhältnis von etwa 1,5 bis 6.

Auf diese Weise gelingt es, eine Produktfraktion (P) zu gewinnen, die in der Regel zu etwa 98 bis etwa 99,9 Gew.% aus 1,7-Octadien besteht. Vorzugsweise besteht die Produktfraktion (P) zu etwa 98,5 bis etwa 99,5 Gew.% aus 1,7-Octadien.

Die über Sumpf abgetrennte Nebenproduktfraktion (N) besteht charakteristischerweise aus den hochsiedenden Produkten der Metathesereaktion wie z.B. 1,7,13-Tetradecatrien (in der Regel etwa 60 bis 70 Gew.%), Dodecatrienen sowie in geringem Ausmaß aus bi- bzw. tricyclischen Nebenprodukten. Es ist besonders unter wirtschaftlichen Gesichtpunkten vorteilhaft, auch diese Fraktion ganz oder teilweise in den Reaktor R und somit in den Produktionskreislauf zurückzuführen, da sich beispielsweise 1,7,13-Tetradecatrien durch Metathese wieder in 1,7-Octadien umwandeln lässt.

Zur Vermeidung von Aufpegelungen der unerwünschten, gegebenenfalls störenden Nebenprodukte schleust man vorteilhafterweise einen Teil des Nebenproduktstromes (N) über einen Auslass E aus.

Das Verfahren kann semi- oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Die wirtschaftlichen Vorteile kommen insbesondere dann zum Tragen, wenn man es vollkontinuierlich betreibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren betreibt man eine wie in 1 schematisch dargestellte Apparatur in kontinuierlicher Fahrweise. Demnach werden die Reaktanden Ethylen und Cyclohexen in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 6:1 ohne weitere Verdünnung in einen Rohrreaktor R eingetragen und dort mit einem Festbettkatalysator bestehend aus 10 Gew.% Re2O7 auf Al2O3 in Form von 1,5 mm langen Strängen in Kontakt gebracht. Die Temperatur im Reaktor R wird so gewählt, dass sie im Bereich von etwa 25 bis etwa 130°C, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 100°C liegt. Der Druck im Reaktor R beträgt vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 120 bar, bevorzugt etwa 30 bis etwa 80 bar.

Der Produktstrom wird anschließend in eine Flash-Destillationsapparatur D1 überführt und bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 20 bar und einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 40°C in eine tiefsiedende Fraktion (A) und eine höhersiedende Fraktion (B) getrennt.

Die tiefsiedende Fraktion (A) wird möglichst vollständig in den Eduktstrom und somit in den Reaktor R zurückgeführt, wobei nur geringe Mengen ausgeschleust werden, um Aufpegelungen zu vermeiden.

Die höhersiedenden, etwa 80 bis etwa 90 Gew.% nicht umgesetztes Cyclohexen, etwa 7 bis etwa 15 Gew.% 1,7-Octadien sowie noch etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Ethylen enthaltenden höhersiedenden Bestandteile (B) des Reaktionsgemisches überführt man anschließend in Destillationskolonne D2. Dort trennt man die Mittelsiederfraktion (C), die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Cyclohexen und noch nicht abgetrenntem Ethylen besteht, von der höhersiedenden Fraktion (D) ab. Vorteilhaft führt man die Trennung bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 bar und mit einer Trennstufenzahl von etwa 10 bis etwa 50 durch. Das Rücklaufverhältnis wählt man vorteilhaft zwischen 1,5 und 6.

Die über Kopf abgetrennte Mittelsiederfraktion (C) führt man möglichst vollständig in den Eduktstrom und somit in den Reaktor R zurück. In der Regel schleust man nur geringe Mengen aus um Aufpegelungen zu vermeiden.

Die im Sumpf der Destillationskolonne D2 verbleibende und in der Regel zu über 95 Gew.% aus 1,7 Octadien neben Resten von Cyclohexen (normalerweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.%) bestehende Fraktion (D) überführt man, falls eine höhere Reinheit gewünscht ist, in eine Destillations- bzw. Rektifikationskolonne D3 und trennt dort die tiefersiedende Produktfraktion (P) von der hochsiedenden Nebenproduktfraktion (N). Die Trennung führt man in der Regel bei Normaldruck oder, zur Absenkung der Betriebstemperatur, unter vermindertem Druck durch. Vorteilhaft wird unter Normaldruck bei etwa 10 bis 50 Trennstufen ein Rücklaufverhältnis von etwa 1,5 bis 6 eingestellt.

Die über Sumpf der Kolonne D3 abgetrennte Nebenproduktfraktion (N) führt man ebenfalls ganz oder teilweise in den Reaktor R und somit in den Produktionskreislauf zurück. Zur Vermeidung von Aufpegelungen der unerwünschten, gegebenenfalls störenden Nebenprodukte schleust man vorteilhafterweise einen Teil des Nebenproduktstromes (N) über einen Auslass E aus.

Auf diese Weise ist es möglich, sehr reines, d.h. etwa 98,5 bis etwa 99,9%iges 1,7-Octadien in technischem Maßstab und auf ökonomisch attraktive Weise herzustellen. Der so erhaltene Wertstoff eignet sich als Ausgangssubstanz bzw. als Zwischenprodukt für ein Vielzahl von Synthesen von noch höher veredelten Produkten.

Insbesondere eignet es sich zur Herstellung von Feinchemikalien jeglicher Art, so z.B. zur Herstellung von Wirk- oder Zusatzstoffen für pharmazeutische Zubereitungen oder Arzneimittel, Kosmetika jeder Art oder Lebens- bzw. Genussmittel. In besonderem Maße eignet sich das so hergestellte 1,7-Octadien zur Herstellung von Dekandial durch doppelte Hydroformylierung beider endständiger Doppelbindungen. Dekandial kann u.a. als Ausgangstoff zur Synthese einer Vielzahl von makrocyclischen Ketonen dienen, wie z.B. Muscon, die begehrte Riech- oder Aromastoffe darstellen.

Zur Herstellung der Dialdehyde durch Hydroformylierung kommen verschiedene dem Fachmann bekannte Systeme in Frage, wie z.B. Rh/Organophosphor-Systeme bzw. Rh/Organopolyphosphor-Systeme (Appl. Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, B. Cornelis, W.A. Hermann, VCH, 1996). Bevorzugt zum Erzielen hoher Linearitäten bei der Rh-katalysierten Hydroformylierung sind als Cokatalysatoren z.B. Phosphane, Organopolyphosphorverbindungen wie z.B. Chelatphosphane, Chelatphosphite bzw. Chelatphosphoramidite. Beispielhaft seien genannt Rh/Triphenylphosphin-Systeme (z.B. Falbe, New Synthesis with Carbon Monoxid, Springer-Verlag 1980), Rh/Chelatphosphan-Systeme (z.B. WO 01/58589), Rh/Chelat-Biphosphite (z.B. WO 97/20801) oder Rh/Chelatphosphoramidite (z.B. WO 03/018192).

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von auf oben beschriebenem Wege hergestelltem 1,10-Dekandial zur Herstellung von gegebenenfalls olefinisch ungesättigtem 2,15-Hexadecandion sowie zur Herstellung von 3-Methylcyclopenta-decanon (Muscon) und/oder dessen teilhydrierter Analoga durch intramolekulare Aldolreaktion von gegebenenfalls olefinisch ungesättigtem 2,15-Hexadecandion und gegebenenfalls anschließender Hydrierung.

Bekanntlich ist es möglich, auf andere Weise hergestelltes 1,7-Octadien für die Hydroformylierung und Synthese von Muscon einzusetzen, beispielsweise 1,7-Octadien, das direkt aus Butadien durch Dimerisierung oder auf Umwegen über Octadienole und deren Derivate sowie über Cycloocten durch Pyrolyse hergestellt wurde. Allerdings müssen diese nicht erfindungsgemäß hergesellten Ausgangsstoffe aufwendig gereinigt werden, um Verunreinigungen wie z.B. konjugierte Diene und sauerstoffhaltige Verunreinigungen zu entfernen.

2,15-Hexadecandion und dessen olefinisch ungesättigte Analoga stellen wichtige Intermediate zur Synthese makrozyklischer Ketone, insbesondere zur Synthese des 3-Methylcyclopentadecanons (Muscon) der Formel I, einem der wichtigsten Moschusriechstoffe, dar.

Ein guter synthetischer Zugang zum 2,15-Hexadecandion oder dessen olefinisch ungesättigten Analoga ist demnach eine der Vorraussetzungen für eine wirtschaftlich zufriedenstellende und in technischem Maßstab durchführbare Synthese des Muscons oder seiner Analoga.

Die DE-A 39 18 015 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Muscon und offenkettigte und teilweise olefinisch ungesättigte 2,15-Diketone als Zwischenprodukte für dieses Verfahren sowie deren Herstellung. Als Herstellmethoden für die gegebenenfalls olefinisch ungesättigten 2,15-Hexadecandione werden zwei Reaktionssequenzen offenbart: Zum einen wird 1,10-Dekandiol oxidativ zum 1,10-Dekandial dehydriert und dann mit einem geeigneten Wittig-Reagenz umgesetzt. Alternativ dazu lässt sich 1,6-Hexandiol ebenfalls oxidativ zum entsprechenden Dialdehyd dehydrieren und anschließend mit 2 Äquivalenten eines Vinyl-Grignard-Reagenzes zum 1,9-Decadien-3,8-diol umsetzen. Daraus erhält man durch Caroll-Reaktion mit einem Acetessigsäurealkylester das gewünschte Intermediat.

Die gegebenenfalls olefinisch ungesättigten 2,15-Hexadecandione werden dann durch intramolekuler Aldolkondensation in der Gasphase cyclisiert und anschließend zum Muscon katalytisch hydriert.

Weitere Zugangswege zu gegebenenfalls ungesättigten 2,15-Hexadecandionen sowie zu äquivalenten Zwischenstufen und zum Muscon sind der gleichen Schrift zu entnehmen.

Die JP-A 2000001452 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diketonen, u.a. von 2,15-Hexadecandion ausgehend von Dialdehyden durch basenkatalysierte Aldolreaktion mit Aceton unter hydrierenden Bedingungen.

Darüber hinaus beschreiben M. Baumann et al. In Tetrahedron Lett. 1976, 3585 die Herstellung von Muscon ausgehend von Cyclododecenon durch Nazarov-Cyclisierung mit 3-Butinol.

Eine Synthese von Muscon ausgehend von Tetradecandisäure durch Methylierung des Säurechlorids zu 2,15-Hexadecadion und anschließender Aldol-Cyclisierung und Hydrierung beschreiben S. Ellwood und T. Haines in Current Topics in Flavours and Fragrances, 1999, Kluwer Academic Publishers, Amsterdam, 79 – 95.

R. Baker et al. lehren in J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1972, 802 die Herstellung von Muscon durch Nickel-katalysierte Kupplung von Butadien, Allen und Kohlenmonoxid und anschließender Hydrierung.

S. Warwel et al. beschreiben in Seifen – Öle – Fette – Wachse, 1989, 115, 538 – 545 die Herstellung von 8-Hexadecen-2,25-dion ausgehend von Cyclohepten sowie die anschließende Umsetzung zu Muscon durch Aldolkondensation und anschließender Hydrierung.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach, ein alternatives Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich 2,15-Hexadecandion oder dessen olefinisch ungesättigte Analoga auf wirtschaftliche und in technischem Maßstab gut durchzuführende Weise herstellen lassen.

Das erfindungsgemäß erhaltene 1,10-Dekandial eignet sich in besonderem Maße zur Herstellung von 2,15-Hexadecandion der Formel II und 3,13-Hexadecadien-2,15-dion der Formel III, wobei letzteres in Form von E/Z-Gemischen bezüglich der Konfiguration der C-C-Doppelbindungen vorliegen kann. Dabei geht man bevorzugt so vor, dass man Dekandial mit Aceton in Gegenwart einer Base umsetzt und gegebenenfalls katalytisch hydriert oder dass man Dekandial mit Acetessigester in Gegenwart einer Base umsetzt, anschließend verseift und decarboxyliert und gegebenenfalls abschließend katalytisch hydriert.

Durch die gute Herstellbarkeit dieser Intermediate eignet sich das Verfahren auch, in Kombination mit bekannten Verfahrensschritten, zur Herstellung von 3-Methylcyclopentadecanon (Muscon) der Formel I. Die Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung gegebenenfalls olefinisch ungesättigter 2,15-Hexadecandione in einen Syntheseweg zu Muscon oder dessen olefinisch ungesättigter Analoga stellt somit einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.

Das als Ausgangsverbindung dienende 1,10-Dekandial ist auf verschiedenen Wegen zugänglich. Man kann den Dialdehyd beispielsweise, wie in der DE-A 39 18 015 beschrieben, durch oxidative Dehydrierung von 1,10-Dekandiol, z.B. aber auch durch Reduktion der 1,10-Dicarbonsäure erhalten. Eine im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Herstellungsmethode ist die voranstehend beschriebene doppelte Hydroformylierung von 1,7-Octadien oder Gemischen von 1,6- und 1,7-Octadien, bevorzugt von 1,7-Octadien an Rhodiumkatalysatoren. 1,7-Octadien bzw. die Gemische aus 1,6- und 1,7-Octadien können in bevorzugter Weise durch Metathese von Cyclohexen in Gegenwart von Ethylen hergestellt werden kann.

Zur Herstellung von 2,15-Hexandecadion bzw. dessen weiterer Umsetzung zu Muscon setzt man 1,10-Dekandial entweder mit Aceton oder mit Acetessigester in Gegenwart einer Base um und hydriert gegebenenfalls anschließend katalytisch.

Die Umsetzung mit Aceton erfolgt in Gegenwart einer geeigneten, die Aldolkondensation katalysierende Base wie z.B. NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CsOH, RbOH sowie Aminen wie z.B. Diazabicyclo-1,5-[5.4.0]undecan (DBU), Piperidin oder Triethylamin oder auch basisches Aluminiumoxid (Al2O3). Die Umsetzung kann kontinuierlich, semi- oder diskontinuierlich in homogener oder heterogener Phase durchgeführt werden. In der Regel setzt man pro Mol an umzusetzendem 1,10-Dekandial etwa 2 bis etwa 30 Mol, bevorzugt etwa 6 bis etwa 14 Mol Aceton sowie etwa 2 bis etwa 60 Mol, bevorzugt etwa 6 bis etwa 30 Mol der katalytisch wirksamen Base ein.

Die Reaktion kann unter dem Fachmann an sich bekannten Bedingungen erfolgen, So dient als Lösemittel beispielsweise Aceton oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösemittel wie z.B. Toluol, Diethylether oder Tetrahydrofuran. Üblicherweise legt man die gewählte Base in dem Lösungsmittel vor und gibt den Dialdhyd zu. Dabei erreicht man im Allgemeinen bei portionsweise bzw. kontinuierlich durchgeführter Zugabe bessere Selektivitäten. Bei Temperaturen von etwa 100°C ist die Reaktion im Regelfall nach einigen Stunden abgeschlossen.

Die so erhaltenen Reaktionsprodukte können im Anschluss durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden wie z.B. Kristallisation, Chromatographie oder Destillation gereinigt werden. Anschließend können die olefinisch ungesättigten Reaktionsprodukte in ebenfalls bekannter Weise katalytisch hydriert werden. Hierzu eignen sich bevorzugt solche Katalysatoren, die in der Lage sind, bevorzugt olefinische Doppelbindungen neben Carbonylgruppen zu hydrieren. Beispiele hierfür sind u.a. Palladium enthaltende Katalysatoren.

In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Aldolkondensation von 1,10-Dekandial mit Aceton unter hydrierenden Bedingungen, d.h. in einem einstufigen Verfahren vor. Dazu werden die Reaktanden in Gegenwart eines hydrieraktiven Katalysators unter Wasserstoffatmosphäre umgesetzt. Als Katalysatoren eignen sich z.B. solche, bei denen die hydrieraktive Komponente bzw. Komponenten auf einem Träger wie z.B. Al2O3, TiO2 oder ZrO2, bevorzugt Al2O3 aufgebracht ist. Als hydrieraktive Komponenten eignen sich Übergangsmetalle wie z.B. Ru, Rh, Ir, Pt, Co und Pd, besonders bevorzugt Pd. Die genannte hydrieraktiven Komponenten können gegebenenfalls weitere Metalle, bevorzugt Lanthanoide oder Verbindungen derselben enthalten. Besonders bevorzugt hierunter sind die Lanthanoide Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb. Ganz besonders bevorzugt verwendet man einen Katalysator der als hydrieraktive Komponente mit Pr dotiertes Pd enthält, das auf Al2O3 als Träger aufgebracht ist.

Die Aldolkondensation unter hydrierenden Bedingungen kann chargenweise, semi- oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Je nach Fahrweise kann man die Umsetzung in geeigneten Reaktoren vornehmen, z.B. in Rührkesseln, Rohrreaktoren, Strömungsrohren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden. Üblicherweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 280°C und bei Wasserstoffdrucken von etwa 1 bis etwa 100 bar durchgeführt. Die Reaktion ist dann in der Regel nach wenigen Stunden abgeschlossen. Oft ist der Umsatz nach etwa 2 h vollständig.

Zur Herstellung der olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel III, die in Form von E/Z-Gemischen bezüglich der olefinischen Doppelbindungen anfallen, führt man die Aldolreaktion von Dekandial mit Aceton unter herkömmlichen, d.h. nichthydrierenden Bedingungen durch. Dazu eignen sich basische Katalysatoren ohne hydrieraktive Komponente bzw. Komponenten. Darüber hinaus verzichtet man auf die Wasserstoffatmosphäre.

Die so zugänglichen Verbindungen der Formeln II und III eignen sich gleichermaßen zur Cyclisierung durch intramolekulare Aldolkondensation wie sie beispielsweise ausführlich in der DE-A 39 18 015 beschrieben ist.

Durch die beschrieben Vorgehensweise ist das als Riechstoff begehrte Muscon, dessen teilhydrierte Anologa sowie im Prinzip eine Vielzahl weiterer makrocyclischer Ketone auf einfache, in technischem Maßstab gut durchführbare und wirtschaftlich vorteilhafte Weise zugänglich.

Führt man die abschließende Hydrierung des primären Aldol-Kondensationsproduktes unter asymmetrischen Bedingungen durch, z.B. unter Einsatz eines chiral-nichtracemischen, enantioselektiven Katalysators ist es möglich, Muscon in optisch aktiver Form zu erhalten.

Die tolgenden Beispielen dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch in irgend einer Weise einzuschränken:

Beispiele: Beispiel 1: Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese

In einem Autoklaven wurden 40 g eines Katalysators bestehend aus 10 Gew.-% Re2O7 auf Al2O3 (4 mm Stränge) vorgelegt, 40 bar Ethylen aufgepresst und 180 ml Cyclohexen zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40°C aufgeheizt und der Ethylendruck auf 200 bar erhöht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 24 h gerührt. Man erhielt einen Umsatz von 1,3 % bei einer Selektivität bezüglich 1,7-Octadien von 89 %. Die auf den Katalysator bezogene Raum-Zeit-Ausbeute betrug 0,002 kg/kgh.

Beispiel 2: Kontinuierliche Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese

In einem Rohrreaktor wurden 40 g eines Katalysators bestehend aus 10 Gew.% Re2O7 auf Al2O3 (1,5 mm Stränge) vorgelegt. Bei 60°C wurden kontinuierlich 60 g/h Cyclohexen und 80g/h Ethylen bei einem Druck von 80 bar zudosiert. Nach 15 h wurde eine Probe des Reaktionsaustrages gaschromatographisch analysiert. Man erhielt bei einem Umsatz von 7,9% 97,3% 1,7-Octadien und 2,0% 1,7,3-Tetradecatrien. Aus dem nach 30h erhaltenen Reaktionsprodukt wurden durch Destillation 122 g 1,7-Octadien isoliert. Die auf den Katalysator bezogene Raum-Zeit-Ausbeute betrug somit 0,01 kg/kgh.

Beispiel 3: Herstellung von Muscon 3.1 Hydroformylierung von 1,7-Octadien

5 mg Rh(CO)2acac (acac = Acetylacetonat) und 181 mg des Liganden A (hergestellt wie unten aufgeführt) wurden in je 5 g Toluol gelöst. Die beiden Lösungen wurden vermischt und 60°C erwärmt. Anschließend wurden 10 bar eines 1:1-Gemisches von CO2 und H2 („Synthesegas") aufgepresst. Nach 30 min wurde das Reaktionsgefäß entspannt, 10 g 1,7-Octadien zugegeben, 20 bar Synthesegas aufgepresst und 6 h bei 60°C hydroformyliert. Bei einem Umsatz von 98 % erhielt man Decandial mit einer Dialdehydselektivität von 84 % und einer Linearität von 98 % (Linerarität.=1,10-Decandial/Summe der Diale).

Synthese von Ligand A

28,5 g (218 mmol) 3-Methylindol (Skatol) wurden bei Raumtemperatur in etwa 50 ml trockenem Toluol vorgelegt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert (Entfernung von Wasserspuren). Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt. Der Rückstand wurde anschließend in 700 ml trockenem Toluol unter Argon aufgenommen und auf –65 °C abgekühlt. Anschließend wurden zunächst 14,9 g (109 mmol) PCl3 und danach langsam 40 g (396 mmol) Triethylamin bei –65 °C zugegeben. Die Mischung wurde innerhalb 16 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 16 h am Rückfluss erhitzt. Danach wurden 19,3 g (58 mmol) 4,5-Dihydroxy-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethylxanthen in 300 ml trockenem Toluol bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung wurde 16 h am Rückfluss erhitzt. Das entstandene Triethylaminhydrochlorid wurde abfiltriert und einmal mit Toluol nachgewaschen. Nach Einengen der organischen Phasen wurde der Rückstand zweimal aus heißem Ethanol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum wurden 36,3 g (71 % der Theorie) eines farblosen Feststoffes erhalten. 31P-NMR (298 K) d: 105 ppm.

3.2 Aldolkondensation von Decandial mit Aceton unter hydrierenden Bedingungen

10 g Decandial und 40 g Aceton wurden mit 1,6 g eines Katalysators bestehend aus 0,5 Gew.-% Pd und 5 Gew.-% PrO2 (jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator) auf Al2O3 (4 mm Stränge) versetzt. Anschließend wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst, auf 180°C erhitzt und ein Druck von 40 bar eingestellt. Nach 24 h wurde die Reaktion beendet. Das Rohprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Man erhielt bei vollständigem Umsatz 2,8 % Dodecanon, 20,8 % Tridecanal-12-on und 69,5 % 2,15-Hexadecandion neben 6,9 % (jeweils GC-Flächen%) sonstiger Nebenprodukte. Bei Einsatz von 45 g Aceton und 3,2 g des Katalysators unter ansonsten unveränderten Bedingungen erhielt man bei ebenfalls vollständigem Umsatz 2,6 % Dodecanon, 9,3 % Tridecanal-12-on und 73,8 % 2,15-Hexadecandion neben 14,3 % (jeweils GC-Flächen%) sonstiger Nebenprodukte.

3.3 Intramolekulare Aldolkondensation von 2,15-Hexadecandion

In einem Rohrreaktor wurde eine Mischung aus 3 g 2,15-Hexadecandion, 10 ml Wasser und 60 ml Toluol verdampft. Im Stickstoffstrom (10 l/h) wurde das Gemisch innerhalb von 2 h bei 370°C über eine Schüttung eines Katalysators bestehend aus 2 Gew.-% K2O (bezogen auf den fertigen Katalysator) auf TiO2 (4 mm Stränge) geleitet. Der Reaktoraustrag wurde kondensiert und gaschromatographisch analysiert. Man erhielt bei einem Umsatz von 60 % 86 % (GC-Flächen%) eines Gemisches von Dehydromuscon-Isomeren.

3.4 Hydrierung der Dehydromuscon-Isomeren

2 g des wie oben beschrieben erhaltenen Gemisches von Dehydromuscon-Isomeren wurden in 40 ml Cyclohexan vorgelegt und 1 g eines Katalysators bestehend aus 10 Gew.-% Pd auf Kohle (Pd/C 10 %) zugegeben. Es wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst und 1 h bei 70°C gerührt. Das erhaltene Rohprodukt wurde gaschromatographisch analysiert. Man erhielt bei vollständigem Umsatz Muscon in einer Ausbeute von 98,5 % (GC-Flächen-%).

Bei Einsatz eines Katalysators bestehend aus 10 Gew.-% Pd auf Al2O3 (Pd/Al2O3 10 %) erhielt man bei einem Umsatz von 98 % Muscon in einer Ausbeute von 93,1 (GC-Flächen-%).


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien durch Metathese von Cyclohexen mit Ethylen, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht umgesetzten Edukte und gegebenenfalls erhaltenen höhersiedenden Nebenprodukte in aufgereinigter Form in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

    a. Ethylen und Cyclohexen in einem Reaktor R mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt bringt,

    b. den Reaktionsaustrag in eine Destillationsapparatur D1 überführt und das Reaktionsprodukt in eine tiefersiedende, das nicht umgesetzte Ethylen enthaltende Fraktion und eine höhersiedende Fraktion trennt,

    c. die so erhaltene höhersiedende Fraktion in eine weiter Destillationsapparatur D2 überführt und in eine tiefersiedende Fraktion enthaltend das nicht umgesetzte Cyclohexen und eine höhersiedende, 1,7-Octadien enthaltende Fraktion trennt und

    d. die in den Destillationsapparaturen D1 und D2 jeweils abgetrennten tiefersiedenden Fraktionen vollständig oder teilweise in den Reaktor R zurückführt.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den höhersiedenden Reaktionsaustrag der Destillationsapparatur D2 in eine weitere Destillationsapparatur D3 überführt und 1,7-Octadien von höhersiedenden Nebenprodukten trennt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Destillationsapparatur D3 abgetrennten höhersiedenden Nebenprodukte vollständig oder teilweise in den Reaktor R zurückführt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man es kontinuierlich durchführt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclohexen einsetzt, das im wesentlichen frei von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon ist.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von eingesetztem Ethylen zu eingesetztem Cyclohexen 1 bis 10 beträgt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von eingesetztem Ethylen zu eingesetztem Cyclohexen 2 bis 4 beträgt.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Re, W, Mo, Ru, Os, Ta und/oder Nb enthaltenden Katalysator einsetzt.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der eine auf Al2O3 als Träger aufgebrachtes Re-haltige Verbindung enthält.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators, 6 bis 12 Gew.-% Re2O7 aufgebracht auf Al2O3 als Träger enthält.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Form eines Festbettkatalysators einsetzt.
  13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Rohrreaktor bei einer Temperatur von 30 bis 110°C durchführt.
  14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Rohrreaktor bei einem Druck von 30 bis 120 bar durchführt.
  15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung 1 bis 5 kg kg–1 h–1 beträgt.
  16. Verfahren zur Herstellung von Dekandial, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,7-Octadien nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 herstellt und hydroformyliert.
  17. Verfahren zur Herstellung von Muscon und/oder dessen teilhydrierter Analoga, dadurch gekennzeichnet, dass man Dekandial nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 herstellt und

    a. mit Aceton in Gegenwart einer Base oder eines für Aldolreaktionen geeigneten Katalysators umsetzt und gegebenenfalls katalytisch hydriert oder mit Acetessigester in Gegenwart einer Base umsetzt, anschließend verseift, decarboxyliert und gegebenenfalls katalytisch hydriert und

    b. das Reaktionsprodukt durch intramolekulare Aldolkondensation cyclisiert und gegebenenfalls hydriert.
  18. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aldolkondensation von Dekandial mit Aceton unter hydrierenden Bedingungen durchführt.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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