Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wäßrigen Natriumchloridlösungen, ausgehend von festem Natriumchlorid, das durch Schwermetalle verunreinigt ist.

Die Haushalts- oder Spitalsabfälle enthalten üblicherweise erhebliche Mengen an chlorierten Verbindungen sowie Schwermetalle. Die Verbrennung dieser Abfälle führt somit zur Ausbildung von mit Chlorwasserstoff und Schwermetallen verunreinigten Rauchgasen, und es ist erforderlich, diese zu reinigen, bevor sie in die Atmosphäre entlassen werden. Eine bekannte Reinigungstechnik für derartige Rauchgase besteht darin, sie auf trockenem oder halbnassem Wege mit einem basischen, natriumhältigen Reaktionsmittel zu behandeln, üblicherweise mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat [Europäisches Patent EP-B-0 603 218 von SOLVAY (Société Anonyme)]. Die bei dieser Reinigungstechnik des Rauchgases aufgefangenen Stäube enthalten eine erhebliche Menge an Natriumchlorid, die nutzbar zu machen sinnvoll ist, beispielsweise in Form von wäßrigen Lösungen. Diese Stäube enthalten jedoch auch Schwermetalle, deren Vorliegen in den wäßrigen Natriumchloridlösungen vermieden werden muß. Gemäß einer bekannten Vorgangsweise werden die Stäube in einer zum Auflösen des Natriumchlorids ausreichenden Menge Wasser dispergiert, und dem so erhaltenen wäßrigen Milieu wird Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid zugesetzt, um es alkalisch zu machen und die Schwermetalle in Form von Metallhydroxiden auszufällen. Diese werden anschließend mit Hilfe einer Filtration von der Natriumchloridlösung abgetrennt (vorstehend erwähntes Europäisches Patent EP-B-0 603 218).

Es wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Natriumchloridlösungen gefunden, das von einem festen Material ausgeht, das Natriumchlorid und Schwermetalle enthält, welches Verfahren, bei im übrigen sonst gleichen Bedingungen, die Gewinnung von wäßrigen Lösungen gestattet, deren Reinheitsgrad demjenigen überlegen ist, der mit dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren erhalten wird.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Natriumchloridlösung, wonach ein festes, Natriumchlorid und Schwermetalle umfassendes Material in Wasser dispergiert wird, das solcherart erhaltene wäßrige Milieu alkalisch gemacht wird, um die Schwermetalle in Form von Metallhydroxiden auszufällen, und anschließend das wäßrige Milieu einer mechanischen Klärung unterzogen wird. Gemäß der Erfindung wird Calciumcarbonat mit den Metallhydroxiden im wäßrigen Milieu copräzipitiert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt das feste Material üblicherweise im Pulverform vor. Seine Herkunft ist nicht kritisch. Im allgemeinen handelt es sich um einen industriellen Rückstand, beispielsweise einen Rückstand aus der Reinigung eines industriellen Fluids.

Das dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfene feste Material enthält Natriumchlorid und Schwermetalle. Unter Schwermetallen sollen die Metalle verstanden werden, deren spezifische Masse wenigstens 5 g/cm³ beträgt, sowie Beryllium, Arsen, Selen, Antimon, entsprechend der allgemein anerkannten Definition (Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes; Bd. I, CRC Press, Inc.; 1987; Seite 2). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Aluminium den Schwermetallen zugerechnet.

Die jeweiligen Mengen an Natriumchlorid und an Schwermetallen in dem dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen festen Material sind nicht kritisch und hängen von der Herkunft dieses Materials ab. Beispielsweise enthält im Falle von Stäuben, die aus der Behandlung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases mit einem basischen Natriumreaktionsmittel stammen, das feste Material üblicherweise wenigstens 10 g Natriumchlorid pro kg (im allgemeinen 50 bis 850 g/kg) und 5 bis 80 g Schwermetalle pro kg. Das feste Material kann darüber hinaus gegebenenfalls weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche Bestandteile enthalten, wie z. B. Natriumsulfat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat. Üblicherweise enthält das Material Natriumcarbonat, wenn es aus der Behandlung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases mit einem basischen alkalischen Reaktionsmittel stammt.

Das Wasser muß in einer ausreichenden Menge eingesetzt werden, um das gesamte Natriumchlorid aufzulösen. An einer Verwendung eines Überschusses an Wasser besteht kein Interesse.

Dem Alkalischmachen des wäßrigen Milieus kommt die Funktion zu, die Schwermetalle unlöslich zu machen, indem sie in Form von Metallhydroxiden ausgefällt werden. Diese Vorgang wird normalerweise durch Zusetzen einer basischen Verbindung zu dem wäßrigen Milieu vorgenommen. Vorteilhaft wird Natriumhydroxid in fester Form oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Das Alkalischmachen muß derart eingestellt werden, daß die im wäßrigen Milieu vorliegenden Schwermetalle unlöslich gemacht werden, und hängt somit von den vorliegenden Schwermetallen ab. In der Praxis werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Alkalischmachen derart ausgeführt wird, daß der pH-Wert des wäßrigen Milieus wenigstens 8 beträgt und den Wert 14, vorzugsweise den Wert 12 nicht überschreitet, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn der pH-Wert zwischen 9 und 12 beträgt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die mechanische Klärung ein Arbeitsvorgang, worin eine Suspension einer oder mehrerer fester Substanzen in einer Flüssigkeit einer physikalischen Trennung in wenigstens eine, an fester Substanz sehr konzentrierte Phase und in eine flüssige Phase, die weitgehend frei von fester Substanz ist, unterworfen wird, ohne Zustandsänderung des einen oder des anderen Bestandteiles des wäßrigen Suspension, insbesondere ohne Verdampfung noch Verfestigung der Flüssigkeit. Beispiele für diesen Arbeitsvorgang der Klärung umfassen die Filtration, die Zentrifugation und die Sedimentation mit anschließender Dekantation. Die Filtration ist der bevorzugte Vorgang, der gegebenenfalls mit einer Zentrifugation oder mit einer Sedimentation mit anschließender Dekantation kombiniert werden kann.

Im Verfahren gemäß der Erfindung kommt der Klärung die Aufgabe zu, die unlöslichen Materialien (insbesondere den Niederschlag von Schwermetallhydroxiden) von der wäßrigen Natriumchloridlösung abzutrennen.

Gemäß der Erfindung wird Calciumcarbonat mit den Schwermetallhydroxiden copräzipitiert. Unter diesem Ausdruck wird verstanden, daß Calciumcarbonat in dem wäßrigen Milieu gleichzeitig mit den Schwermetallhydroxiden ausfällt.

Zum Ausfällen des Calciumcarbonats kann jedes geeignete Mittel angewendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Calciumcarbonat ausgefällt, indem Natriumcarbonat mit Calciumchlorid und gegebenenfalls anderen löslichen Calciumsalzen (beispielsweise Calciumsulfat) in dem wäßrigen Milieu zur Umsetzung gebracht wird. In dieser Ausführungsform der Erfindung liegen die jeweiligen Mengen an Calciumchlorid und Natriumcarbonat in der Nähe der stöchiometrischen Mengen, die erforderlich sind, um durch die Umsetzung Calciumcarbonat auszubilden.

Gemäß einer ersten Variante dieser Ausführungsform des Verfahrens werden das Calciumchlorid und das Natriumcarbonat gleichzeitig in das wäßrige Milieu eingebracht. Gemäß einer anderen Variante des Verfahrens, die bevorzugt wird, enthält das feste Material Natriumcarbonat, und Calciumchlorid wird in das wäßrige Milieu eingebracht. In dieser Variante der Erfindung wird die Menge des Natriumcarbonats in dem festen Material von dessen Herkunft abhängen. Im allgemeinen liegt sie unter der Natriumchloridmenge und macht üblicherweise 5 bis 250 g je kg festes Material aus. In dieser Variante der Erfindung wird vorteilhaft eine Calciumchloridmenge verwendet, die wenigstens der stöchiometrischen Menge gleich ist, die zur Ausbildung von Calciumcarbonat durch Reaktion der Gesamtmenge an Natriumcarbonat des festen Materials erforderlich ist. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere im Falle von Stäuben angebracht, die gebildet werden, indem ein mit Chlorwasserstoff und Schwermetallen verunreinigtes Rauchgas auf trockenem oder halbnassem Wege einer Behandlung mit einem basischen Reaktionsmittel unterworfen wird, das Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat umfaßt. Diese Variante eignet sich auch für feste Rückstände, die erhalten werden, indem ein derartiges Rauchgas einem Waschen mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung unterzogen wird.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem wäßrigen Milieu ein hydraulisches Bindemittel vor dem Klären zugesetzt. Das hydraulische Bindemittel kann beispielsweise Kalk, Portlandzementklinker oder Portlandzement umfassen. Der Portlandzementklinker wird bevorzugt. Dem hydraulischen Bindemittel kommt die Aufgabe zu, mit dem bei der Klärung gewonnenen Niederschlag und mit Wasser einen Beton auszubilden. Die Menge an hydraulischem Bindemittel, die eingesetzt werden muß, wird somit von der Zusammensetzung des dem Verfahren unterworfenen festen Materials abhängen, im spezielleren von der Menge der Schwermetalle und der normalerweise in Wasser unlöslichen Materialien, die es enthält. Die optimale Menge an hydraulischem Bindemittel muß daher für jeden speziellen Fall bestimmt werden, mit Hilfe einer Routinearbeit. In der Praxis werden in den meisten Fällen gute Ergebnisse erzielt, indem eine Gewichtsmenge an hydraulischem Bindemittel verwendet wird, die im wesentlichen zwischen 5 und 90% (vorzugsweise 10 und 60%) des Gewichtes des Trockenmaterials des vorstehend genannten Niederschlages ausmacht.

In dieser Ausführungsform der Erfindung kann jede Vorgangsweise verwendet werden, um das hydraulische Bindemittel in das wäßrige Milieu einzubringen. Eine erste Vorgangsweise besteht in einem Dispergieren des hydraulischen Bindemittels in dem wäßrigen Milieu. Gemäß einer zweiten Vorgangsweise, die bevorzugt wird, wird das hydraulische Bindemittel gleichzeitig mit dem festen Material in Wasser dispergiert. Zur Ausführung dieser Durchführungsform der Erfindung kann zunächst das hydraulische Bindemittel dem festen Material zugemischt und anschließend das so erhaltene Gemisch in Wasser dispergiert werden.

Wenn im übrigen sämtliche anderen Parameter gleichgehalten werden, erleichtert jene Ausführungsform der Erfindung, die nachfolgend beschrieben wird, die Klärungsstufe und ermöglicht die Gewinnung einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit höherer Reinheit.

Gemäß einer vorteilhaften Variante der Ausführungsform der Erfindung umfaßt das hydraulische Bindemittel eine Puzzolanverbindung, beispielsweise Hochofenschlacke oder Flugaschen von thermischen Kraftwerken. In dieser Variante der Erfindung wird die Puzzolanverbindung vorteilhaft in einer Gewichtsmenge von 5 bis 90% (vorzugsweise 10 bis 60%) des Gewichtes der Trockenmaterialien des bei der Klärung erhaltenen Niederschlages.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die bei der Klärung erhaltene wäßrige Lösung über einem chelatisierenden Harz behandelt, um die letzten Spuren von Schwermetallen zu beseitigen, die sich in gelöstem Zustand darin befinden könnten. Die Besonderheiten und Einzelheiten, die die Behandlung der wäßrigen Natriumchloridlösung über einem chelatisierenden Harz betreffen, sind dem Europäischen Patent EP 603 218 [SOLVAY (Société Anonyme)] zu entnehmen.

Die Erfindung eignet sich ganz besonders gut für den Fall, wo die Schwermetalle des festen Materials Aluminium, Arsen, Antimon, Zinn oder Zink umfassen. Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt auch eine gute Wirksamkeit für die Reinigung von Eisen, Phosphor und Silicium. Die Erfindung wird in vorteilhafter Weise für die Behandlung von Stäuben angewendet, die erhalten werden, indem ein mit Chlorwasserstoff und mit Schwermetallen verunreinigtes Rauchgas einer Behandlung auf trockenem oder halbnassem Wege mit einer basischen Natriumverbindung unterzogen wird.

Bei dieser Anwendung der Erfindung ist die Natriumverbindung definitionsgemäß eine chemische Verbindung, die Natrium enthält. Im allgemeinen handelt es sich um eine anorganische Verbindung und sie ist basisch, insoweit, als sie den im Rauchgas vorliegenden Chlorwasserstoff unter Ausbildung von Natriumchlorid zersetzt. Die Natriumverbindung macht im allgemeinen mehr als 50% (vorzugsweise wenigstens 80%) des Gewichtes des basischen Reaktionsmittels aus. Vorteilhaft stellt sie den Hauptteil, sogar die Gesamtheit des basischen Reaktionsmittels dar. Die Natriumverbindung kann beispielsweise Natriumhydroxid, wasserfreies oder hydratisiertes Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder ein Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat umfassen, beispielsweise Natriumsesquicarbonat, das eine Verbindung der allgemeinen Formel NA₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O ist und das insbesondere aus einem natürlichen Sodamineral erhalten wird. Das Natriumbicarbonat wird bevorzugt.

Unter Behandlung auf trockenem Wege wird eine Behandlung verstanden, worin das basische Reaktionsmittel in Form eines festen Pulvers in das Rauchgas eingebracht wird, in Abwesenheit einer Flüssigkeit, insbesondere von Wasser. Im allgemeinen wird in der Behandlung auf trockenem Wege das basische Reaktionsmittel in Form eines Pulvers eingesetzt, das in einen Rauchgasstrom injiziert wird, der im Inneren einer Reaktionskammer zirkuliert.

Unter einer halbnassen Behandlung wird eine Behandlung verstanden, worin das basische Reaktionsmittel in das Rauchgas in Gegenwart einer Flüssigkeitsmenge (üblicherweise Wasser) derart eingeführt wird, daß diese Flüssigkeit zu dem Moment, wo der feste Rückstand gewonnen wird, vollständig verdampft ist. In der Behandlung auf halbnassem Wege wird das basische Reaktionsmittel im allgemeinen in Form eines in einer Flüssigkeit, im allgemeinen in Wasser dispergierten Pulvers eingesetzt. Nähere Angaben zur Behandlung des Rauchgases mit dem basischen Reaktionsmittel sind im Europäischen Patent EP 0 603 218 und in der internationalen Anmeldung WO 95/19835, beide im Namen von SOLVAY (Société Anonyme), enthalten.

Die Verwendung der Erfindung, die nachfolgend beschrieben wird, findet eine interessante Anwendung auf die durch die Verbrennung von Haushalts- oder Spitalsabfällen produzierten Rauchabgase, die chlorierte Verbindungen umfassen.

Die am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene wäßrige Natriumchloridlösung zeichnet sich durch eine sehr hohe Reinheit aus und findet deshalb verschiedene Anwendungen in der Industrie. Insbesondere kann sie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Natriumcarbonat nach dem Ammoniaksodaverfahren (auch als "Solvay-Verfahren" bezeichnet), für die elektrochemische Herstellung von Chlor und von wäßrigen Natriumhydroxidlösungen sowie für die Herstellung von festem Salz dienen.

Besonderheiten und Einzelheiten der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der anhängenden Zeichnungen ersichtlich.

Die 1 stellt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar;

die 2 stellt eine Ausführungsvariante des Verfahrens der 1 dar.

In diesen Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugszeichen identische Elemente.

Die Anlage der 1 umfaßt einen Ofen 1, der mit Haushalts- oder Spitalsabfällen 2 beschickt wird. Das vom Ofen 1 ausgehende Rauchgas 3 ist durch Chlorwasserstoff, flüchtige Schwermetalle und Schwefeldioxid verunreinigt. Darüber hinaus ist es mit Aschen beladen, die Schwermetalle enthalten. Das Rauchgas wird in eine Reaktionskammer 7 eingeführt, wo ihm Natriumbicarbonat 8 in Form eines Pulvers zugesetzt wird. Das Natriumbicarbonat wird in das Rauchgas in einer ausreichenden Menge eingeführt, um praktisch den gesamten Chlorwasserstoff und das Schwefeldioxid des Rauchgases zu zersetzen und Natriumchlorid und Natriumsulfat auszubilden. Das in der Reaktionskammer 7 gewonnene Rauchgas 9 wird auf einem Filter 10 behandelt, um es zu entstauben, und das solcherart entstaubte Rauchgas 11 wird über den Kamin 12 abgeführt. Der Filter 10 umfaßt vorzugsweise einen Filter mit Filtergewebe (beispielsweise ein Schlauchfilter).

Die auf dem Filter 10 zurückgehaltenen Stäube 13 umfassen Natriumchlorid, Natriumsulfat, Schwermetalle und Natriumcarbonat, das aus dem Überschuß des im Reaktor 7 eingesetzten Natriumbicarbonats herrührt. Die Stäube werden in eine Reaktionskammer 14 eingeführt, in die auch Calciumchlorid 4, Natriumhydroxid 5 und Wasser 6 eingebracht werden. Die Molmenge des Calciumchlorids 4 entspricht wenigstens der Molmenge des Natriumcarbonats in den Stäuben 13. Vorteilhaft ist sie gleich der Summe der Molmengen des Natriumcarbonats und des Natriumsulfats in den Stäuben 13. Das Wasser 6 wird in einer zum Auflösen des Natriumchlorids, des Natriumcarbonats und des Natriumsulfats der Stäube und zum Ausbilden eines pumpfähigen, wäßrigen Breis ausreichenden Menge verwendet. Das Natriumhydroxid 5 wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um dem wäßrigen Brei einen pH-Wert von im wesentlichen zwischen 8 und 12 zu erteilen, um die Schwermetalle in Form von Metallhydroxiden auszufällen. In der Reaktionskammer 14 fallen die Schwermetalle der Stäube in Form von Metallhydroxiden aus. Während des Ausfällens der Schwermetallhydroxide fallen Calciumcarbonat und Calciumsulfat aus, als Ergebnis der Reaktion des Calciumchlorids mit Natriumchlorid und Natriumsulfat der Stäube. Der in der Reaktionskammer 14 erhaltene wäßrige Brei 15 wird unmittelbar auf einem Filter 16 behandelt, wo einerseits ein Kuchen 17 und anderseits eine wäßrige Natriumchloridlösung 18 abgetrennt werden. Diese Lösung wird anschließend über einem chelatisierenden Harz 19 behandelt, um die letzten Spuren von Schwermetallen zu beseitigen, die sie in gelöster Form enthält.

Die in 2 schematisch dargestellte Ausführungsvariante umfaßt eine Mischkammer 20 vor der Reaktionskammer 14. In dieser Mischkammer werden die Stäube 13 mit einem hydraulischen Bindemittel 21 vermischt, das vorteilhaft aus einem Gemisch von Portlandzement und Hochofenschlacke besteht. Das pulverförmige Gemisch 22, das aus der Mischkammer 20 gewonnen wird, wird in die Reaktionskammer 14 eingeführt, worin es der weiter oben unter Bezugnahme auf 1 beschriebenen Behandlung unterzogen wird. Der Kuchen 17 wird auf einer Ausbringfläche 23 deponiert, wo er mit einer ausreichenden Menge 24 besprüht wird, um das Abbinden und Aushärten des hydraulischen Bindemittels hervorzurufen und nach und nach einen festen und inerten Block 25 auszubilden. Nach einem Mahlen kann der Block 15 in eine (nicht dargestellte) öffentliche Deponie verbracht werden.

Die Ausführungsvariante der 2 ermöglicht in wirtschaftlicher Weise die Gewinnung von wäßrigen Natriumchloridlösungen von hoher Reinheit. Diese Variante weist den zusätzlichen Vorteil auf, eine wirtschaftliche Beseitigung von unlöslichen Materialien und von Schwermetallen der Stäube zu verwirklichen, die aus der Reinigung der Rauchgase von Haushalts- oder Spitalsmüllverbrennungsöfen stammen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Ein aus einem Haushaltsmüllverbrennungsofen stammendes Rauchgas wurde mit Natriumbicarbonat in trockenem Zustand behandelt, anschließend filtriert, wie weiter oben auf die Bezugnahme auf die 1 und 2 beschrieben. Auf dem Filter wurden Stäube gewonnen, die eine Hauptmenge an Natriumchlorid sowie Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Schwermetalle enthielten. Die Stäube wurden in eine Mischkammer eingebracht, wo sie mit Portlandzement und Flugaschen von thermischen Kraftwerken vermischt wurden. Das so erhaltene pulverförmige Gemisch wurde in drei Ansätze unterteilt, denen anschließend Wasser, Natriumhydroxid und Calciumchlorid zugesetzt wurden. Der mit jedem Ansatz erhaltene wäßrige Brei wurde homogenisiert und dann filtriert, wobei eine wäßrige Natriumchloridlösung aufgefangen wurde. Mit den drei Ansätzen wurden drei aufeinanderfolgende Versuche ausgeführt. Die drei Versuche unterschieden sich einer vom anderen durch die Menge des eingesetzten Calciumchlorids.

In einem ersten Versuch wurden 0,6 Mol Calciumchlorid je Mol Natriumcarbonat der Stäube eingesetzt.

In einem zweiten Versuch wurden 0,85 Mol Calciumchlorid je Mol Natriumcarbonat eingesetzt.

Im dritten Versuch wurde 1 Mol Calciumchlorid je Mol Natriumcarbonat der Stäube eingesetzt.

Am Ende jedes Versuches wurde die Zusammensetzung der erhaltenen wäßrigen Natriumchloridlösung analysiert. Die Analysenergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen angeführt. In der Tabelle 1 sind die Gehalte der wäßrigen Natriumchloridlösung an Natriumcarbonat, an Natriumhydroxid und an Natriumsulfat enthalten. In der Tabelle 2 sind die Gehalte der wäßrigen Lösung an Schwermetallen dargestellt. Die in den drei Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigen den Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, was die Reinheit der wäßrigen Natriumchloridlösung betrifft. Im spezielleren zeigt die Tabelle 2 das Interesse, ein Mol Calciumchlorid pro Mol Natriumcarbonat der Stäube anzuwenden.