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Dokumentenidentifikation DE10345961A1 04.05.2005
Titel Verfahren zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Kunststoffen, sowie Kunststoffe mit verbesserten Barriereeigenschaften
Anmelder Ems Chemie AG, Domat, CH
Erfinder Kägi, Werner, Dipl.-Chem.-Ing. (ETH), Domat, CH;
Sturzel, André, Dipl.-Ing., Igis, CH;
Stolarz, Alex, Dipl.-Ing. (HTL), Bonaduz, CH
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80336 München
DE-Anmeldedatum 02.10.2003
DE-Aktenzeichen 10345961
Offenlegungstag 04.05.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.05.2005
IPC-Hauptklasse B29C 47/88
IPC-Nebenklasse B29C 47/06   C08J 7/18   B29C 47/12   
Zusammenfassung Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Kunststoffen, insbesondere von Kunststoffrohren, indem bei der Extrusion von thermoplastischen Kunststoffen Ultraschallenergie im Bereich der Düse der Rohrextrusionsanlage und/oder nach der Düse auf die zunächst noch plastische Schmelze, insbesondere Schmelzeschlauch, aufgebracht wird. Die Ultraschallenergie wird dabei in ihrer Leistung bzw. Amplitude der Ultraschallschwingungen vorzugsweise so bemessen, dass sie in einem Bereich liegt, in welchem sich der Schmelzeschlauch nach dem Austritt aus der Düse zwar abkühlt, jedoch dennoch ein positiver Effekt auf die Barriereeigenschaften des Kunststoffrohres bewirkt wird.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von extrudierten thermoplastischen Kunststoffen sowie derart hergestellte Kunststoffe mit verbesserten Barriereeigenschaften. Derartige Kunststoffe werden insbesondere im Bereich der Rohrleitungen und dergleichen benötigt.

Kunststoffrohre werden als Leitungen für fluide Medien, d.h. für Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten, eingesetzt. Dabei spielen nicht nur die mechanischen und thermischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit der Rohre eine Rolle, sondern die Rohrwandung muss auch ausreichende Barriereeigenschaften aufweisen, um die Diffusion bzw. Permeation des im Inneren geführten Mediums nach außen und/oder das Eindringen von Umgebungsmedium in den Innenraum weitgehend zu unterbinden. Oft sind die Kunststoffrohre bei höheren Anforderungen nicht nur aus einem Material aufgebaut, sondern es werden mehrschichtige Rohre coextrudiert, deren eine Schicht besonders gute Barriereeigenschaften aufweist und als Barriere- oder Sperrschicht bezeichnet wird. Bei den Sperrschichtmaterialien handelt es sich um maßgeschneiderte Kunststoffe, die verständlicherweise nicht zu den billigsten gehören. Es handelt sich beispielsweise um Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN) oder Polybutylennaphthalat (PBN), oder um Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), oder um diverse Fluorcarbonpolymere wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) oder Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP). Diese Sperrschichtmaterialien werden häufig in Kombination mit Polyolefinen oder Polyamiden eingesetzt, welche die anderen Schichten bilden. In den Mehrschichtverbunden bzw. Mehrschichtrohren kommen oft auch noch Haftvermittler zur Anwendung, um die zum Teil verschiedenartigen Polymerschichten miteinander dauerhaft zu verbinden.

Ein besonders anspruchsvolles Einsatzgebiet für Kunststoffrohre ist dasjenige als Kraftstoffleitung für Verbrennungsmotoren, insbesondere bei Motorfahrzeugen. Als repräsentatives Beispiel dafür sei die DE 101 10 964 A1 genannt. Da die Gesetzgebung aus Umweltschutzgründen zunehmend verschärft wird, muss die Permeation bei solchen Kraftstoffleitungen immer weiter reduziert werden. In den U.S.A. werden diesbezüglich in nächster Zeit die Verordnungen "LEV 2" (= low emission vehicle 2) und später die "P-ZEV" (= partially zero emission vehicle) in Kraft gesetzt werden. Diese Anforderungen können Automobile nur noch mit Kraftstoffleitungen erfüllen, die praktisch keine Permeation von Kraftstoff an die Umgebung zeigen. Hierzu müssen noch raffiniertere Schichtaufbauten verwendet werden, was aber auch eine Erhöhung der Kosten für solche Kraftstoffleitungen mit sich bringt. Beispiele für Permeationsmessungen an Kraftstoffleitungen aus Kunststoff finden sich in der zitierten DE 101 10 964 A1.

Alle bisherigen Ansätze zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Kunststoffrohren gehen in Richtung speziellerer (und teurerer) Polymere und deren Kombination in mehrschichtigen Verbunden mit anderen Polymeren und Barrierematerialien. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die eingangs erwähnten, verschiedenartigen Barrierekunststoffe in Mehrschichtverbunden in Kombination einzusetzen, oder zur Steigerung der individuellen Barriereeigenschaften dem Polymer Schichtsilikate zuzusetzen, die in exfoliierter Form als Nanocomposites die Permeation verringern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Kunststoffen sowie derart hergestellte Kunststoffe und Rohre mit verbesserten Barriereeigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1, die Verwendung nach Anspruch 13 sowie die Rohrleitungen nach den Ansprüchen 14, 15 bzw. die Kraftstoffleitung nach Anspruch 19 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verfahren, Verwendungen, Rohrleitungen und Kraftstoffleitungen werden in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen gegeben.

Entscheidend bei der vorliegenden Erfindung ist nun, dass erkannt wurde, dass die Barriereeigenschaften von thermoplastischen Kunststoffen gegenüber dem Durchtritt von Flüssigkeiten, Gasen, Dämpfen und/oder Suspensionen entscheidend verbessert werden können, wenn die Kunststoffe bei der Extrusion im Bereich des Extrusionswerkzeuges (Düse) oder – gegebenenfalls auch unmittelbar – nach dem Extrusionswerkzeug mit Ultraschall beaufschlagt werden. Dadurch wirkt auf den zunächst noch plastischen Kunststoff die Ultraschallenergie ein, wobei die Ultraschallenergie bevorzugt kontinuierlich einwirkt und in ihrer Leistung bzw. der Amplitude der Ultraschallschwingungen vorteilhafterweise so bemessen wird, dass sie in einem Bereich liegt, in welchem sich der Kunststoff nach dem Austritt aus dem Extrusionswerkzeug zwar abkühlen kann aber doch genügend intensiv ist, um einen positiven Effekt auf die Barriereeigenschaften des Kunststoffes zu erzielen, der zum Beispiel die Form einer Folie oder eines Rohres haben kann.

Im Unterschied zum Stand der Technik sucht die vorliegende Erfindung folglich die Lösung für die Verbesserung der Barriereeigenschaften nicht in materialbezogenen Vorschlägen, sondern versucht die Barriereeigenschaften der Kunststoffe durch eine spezielle Behandlung bei der Herstellung weiter zu verbessern, d. h. verfahrenstechnisch mehr aus denselben bereits bekannten Materialien herauszuholen. Dass eine derartige Ultraschallanwendung die Barriereeigenschaften von Kunststoffrohren verbessert ist im Stand der Technik nicht bekannt und auch nicht nahegelegt.

Bezüglich der Begrifflichkeiten Bezeichnungen einzelner Elemente dem Aussehen, und der Funktionsweise einer Rohrextrusionsanlage wird auf „Einführung in die Kunststoffverarbeitung" von Walter Michaeli Kap. 6 „Verarbeitungsverfahren für Kunststoffe" Carl Hanser Verlag München 4. Auflage 1999, Bezug genommen. Als Extrusionswerkzeug wird dabei herkömmlicherweise eine Düse verwendet. Zur Extrusion von Rohren oder Schläuchen, wobei hier im vorliegenden Kontext unter Rohren auch Schläuche und andere zylindrische Gegenstände mit Innenhohlraum bezeichnet werden, wird üblicherweise eine Düse mit einem Mitteldorn verwendet. Soweit also im Folgenden von Düse gesprochen wird, kann jedoch alternativ jede beliebige andere Form von Extrusionswerkzeug verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung sieht nun vor, dass die Ultraschallenergie entweder im Bereich der Düse oder auch zusätzlich oder alternativ nach der Düse auf das Kunststoffmaterial angewendet werden kann. Dabei ist zu beachten, dass sich Ultraschallwellen am besten in festen oder flüssigen Medien ausbreiten, während die Ultraschallintensität beim Passieren durch Luft relativ schnell abnimmt. Die in der Düse eingebrachten Ultraschallwellen pflanzen sich deshalb auch noch in den extrudierten Schlauch fort. Wird Ultraschall nach der Düse angewendet, so ordnet man die Ultraschallsonden vorzugsweise in Zonen an, wo die vorbeilaufende Schmelze die Wand berührt oder durch eine Flüssigkeit geführt wird. Mit diesen Zonen sind die insbesondere Kalibrierung und die Kühlstrecke gemeint, wobei letztere in der Regel ein Wasserbad ist.

Bei einer Sonderform einer Rohrextrusionsanlage arbeitet man statt mit einer Kalibrierung mit einem Wellrohr-Raupenkettenabzug mit metallischen Kluppen, um anstelle von glatten Rohren gewellte Rohre herzustellen. Dieses Prinzip ist beschrieben im "Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik 1 Grundlagen" von F. Hensen, W. Knappe und H. Potente, Carl Hanser Verlag München, 1989, Seite 482. In diesem Fall beschränkt man die Ultraschallanwendung am einfachsten auf den Düsenbereich und das verlängerte Düsenmundstück.

Die angewandten Ultraschallschwingungen liegen bevorzugt im Frequenzbereich von 18 bis 60 kHz. Übliche Ultraschallgeneratoren stellen zum Beispiel oft eine Frequenz von 20 oder 40 kHz zur Verfügung, wobei die Leistung über die Amplitude der Schwingungen eingestellt bzw. der Anwendung angepasst werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine Wirkung bei allen Kunststoffen, insbesondere Kunststoffrohren, die thermoplastische Kunststoffe, insbesondere teilkristalline thermoplastische Kunststoffe enthalten. Die Rohre können dabei einschichtig (Monorohre) oder mehrschichtig (Mehrschichtrohre mit zwei und mehr Schichten) aufgebaut sein. Bevorzugt ist die Herstellung von Mehrschichtrohren durch Coextrusion.

Geeignete Kunststoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Beispiel Polyamide (bevorzugt PA 6, PA 66, PA 612, PA 11 und PA 12), Polyester (bevorzugt PET, PBT, PEN und PBN), Polyolefine (bevorzugt PE und PP), Polyoxymethylen (POM) und Fluorcarbonpolymere (bevorzugt PVDF, ETFE und FEP). Auch Mischungen (Blends) solcher Polymere mit den genannten oder weiteren Polymeren kommen in Frage. Wenn in Mehrschichtrohren darüber hinaus Schichten von amorphen Polymeren oder Copolymeren vorkommen, zum Beispiel Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Haftvermittler-Copolymere (zu denen auch Block-Copolymere und gepfropfte Polymere zählen sollen) oder Elastomere, bringt das erfindungsgemäße Verfahren trotzdem einen Vorteil, wenn mindestens eine Schicht des Mehrschichtrohrs auf einem teilkristallinen thermoplastischen Kunststoff basiert, weil dadurch zumindest die Permeation durch diese Schicht reduziert werden kann. Die verwendeten Kunststoffe können selbstverständlich die üblichen Zusätze wie Weichmacher, Schlagzähmodifikatoren, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Antistatikmittel (Russ, Kohlenstofffasern, Graphitfibrillen), Verstärkungsfasern (Glasfasern), Pigmente, Mineralien, Nanocomposites, Farbstoffe, etc. enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die wirtschaftliche Möglichkeit, die Qualität von Kunststoffrohren in Bezug auf die Barriereeigenschaften unter Verwendung der bisherigen Ausgangsmaterialien deutlich zu erhöhen. So kann zum Beispiel mit einem günstigeren Material das Niveau eines Rohres aus teurerem Material erreicht werden, oder die Qualität einer teureren Variante lässt sich noch weiter erhöhen.

Neben der Erhöhung der Barriere hat der Ultraschall noch weitere positive Wirkungen auf die Rohreigenschaften. So werden Bindenähte nach den Halterungen (Stegen) des Dorns ausgeglichen, es kommt zu einer Verbesserung der Grenzflächenhaftung zwischen den Schichten bei der Coextrusion von Mehrschichtrohren, und Materialspannungen im extrudierten Rohr werden abgebaut. Ausserdem können die Wärmeformbeständigkeit und die Chemikalienbeständigkeit zunehmen.

Erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffrohre finden Verwendung als Leitungen für Gase, Dämpfe, Flüssigkeiten oder Suspensionen. Bei den Flüssigkeiten sind vor allem Lösungsmittel, Mineralöle und Kraftstoffe wie Benzin und Diesel von Bedeutung. Eine bevorzugte Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Kunststoffrohre ist diejenige als Kraftstoffleitung für einen Verbrennungsmotor. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um den Verbrennungsmotor eines Motorfahrzeugs, insbesondere eines Motorbootes, Luftfahrzeuges oder Kraftfahrzeuges (Automobil, Nutzfahrzeug, Motorrad etc.).


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von extrudierten thermoplastischen Kunststoffen gegen den Durchtritt von Flüssigkeiten, Gasen, Dämpfen und/oder Suspensionen, dadurch gekennzeichnet, dass während der Extrusion des Kunststoffes im Bereich des Extrusionswerkzeugs (Düse) und/oder nach dem Extrusionswerkzeug der Extrusionsanlage der Kunststoff mit Ultraschall beaufschlagt wird.
  2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff mit Ultraschall in einem Bereich der Extrusionsanlage beaufschlagt wird, in dem er eine Wandung der Extrusionsanlage berührt oder durch eine Flüssigkeit geführt wird.
  3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff im Bereich der Kalibrierung und/oder der Kühlung bzw. der Kühlstrecke der Extrusionsanlage mit Ultraschall beaufschlagt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ultraschall mit einer Frequenz zwischen 18 kHz und 60 kHz verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ultraschall kontinuierlich und mit einer derartigen Leistung bzw. Amplitude der Ultraschallschwingungen verwendet wird, dass die Barriereeigenschaften des Kunststoffs trotz Abkühlung nach dem Austritt aus dem Extrusionswerkzeug verbessert wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastischer Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyolefine, Polyoxymethylen, Fluorcarbonpolymere und Polymermischungen extrudiert wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastischer Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe Polyamid 6 (PA 6), Polyamid 66 (PA 66), Polyamid 612 (PA 612), Polyamid 11 (PA 11), Polyamid 12 (PA 12), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylennaphthalat (PBN), Polyolefine wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Polyoxymethylen (POM), Fluorcarbonpolymere wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer(ETFE) oder Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP) und Mischungen hiervon extrudiert wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein- oder mehrschichtige Kunststoffrohre mit mindestens einer Schicht aus thermoplastischem Kunststoff extrudiert werden.
  9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein mehrschichtiges Kunststoffrohr durch Coextrusion hergestellt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein mehrschichtiges Kunststoffrohr extrudiert wird, wobei zumindest eine der Kunststoffschichten einen teilkristallinen thermoplastischen Kunststoff enthält oder daraus besteht und im Bereich des Extrusionswerkzeugs (Düse) und/oder nach dem Extrusionswerkzeug der Extrusionsanlage mit Ultraschall beaufschlagt wird.
  11. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Schicht des mehrschichtigen Kunststoffrohres amorphe Polymere oder Copolymere enthält oder daraus besteht.
  12. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht des mehrschichtigen Kunststoff rohres amorphe Polymere oder Copolymere ausgewählt aus der Gruppe Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, Haftvermittler-Copolymere und Elastomere enthält oder daraus besteht.
  13. Verwendung eines Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Kunststoffrohren, von Leitungen für Gase, Dämpfe, Flüssigkeiten und/oder Suspensionen, von Leitungen für Lösungsmittel, Mineralöle und/oder Kraftstoffe, vorzugsweise Benzin und Diesel, und/oder von Kraftstoffleitungen für Verbrennungsmotoren und Motorfahrzeuge, vorzugsweise Motorboote, Luftfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge.
  14. Rohrleitung enthaltend mindestens eine Schicht, die einen teilkristallinen thermoplastischen Kunststoff enthält oder daraus besteht, mit verbesserten Barriereeigenschaften gegen den Durchtritt von Flüssigkeiten Gasen, Dämpfen und/oder Suspensionen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff während der Extrusion im Bereich des Extrusionswerkzeugs (Düse) und/oder nach dem Extrusionswerkzeug der Extrusionsanlage mit Ultraschall beaufschlagt wurde.
  15. Rohrleitung enthaltend mindestens eine Schicht, die einen teilkristallinen thermoplastischen Kunststoff enthält oder daraus besteht, mit verbesserten Barriereeigenschaften gegen den Durchtritt von Flüssigkeiten Gasen, Dämpfen und/oder Suspensionen, hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
  16. Rohrleitung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitung eine Leitung für Gase, Dämpfe, Flüssigkeiten und/oder Suspensionen ist.
  17. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitung eine Leitung für Lösungsmittel, Mineralöle und/oder Kraftstoff, vorzugsweise für Benzin oder Diesel, ist.
  18. Rohrleitung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrleitung eine Kraftstoffleitung eines Verbrennungsmotors oder eines Motorfahrzeuges, vorzugsweise eines Motorbootes, Luftfahrzeuges oder eines Kraftfahrzeuges, ist.
  19. Kraftstoffleitung für ein Motorfahrzeug, vorzugsweise eines Motorbootes, Luftfahrzeuges oder eines Kraftfahrzeuges, hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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