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Dokumentenidentifikation DE60010383T2 04.05.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001070697
Titel Abtrennung von Chlorpentafluorethan aus Pentafluorethan
Anmelder Solvay Solexis S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Cuzzato, Paolo, 31050 Ponzano Veneto, Treviso, IT;
Peron, Sergio, 30020 Marcon, Venezia, IT
Vertreter Lederer & Keller, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60010383
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.07.2000
EP-Aktenzeichen 001152891
EP-Offenlegungsdatum 24.01.2001
EP date of grant 06.05.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.05.2005
IPC-Hauptklasse C07C 17/395
IPC-Nebenklasse C07C 19/08   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Pentafluorethan HFC 125 von Chlorpentafluorethan CFC 115.

CFC 115 ist eine Verunreinigung von HFC 125, die sich in den Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan bildet. Darüber hinaus stellt es eine Verunreinigung dar, die durch Destillation von HFC 125 sehr schwierig abzutrennen ist.

HFC 125 mit hoher Reinheit kann direkt durch Synthese gemäß den Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten werden, jedoch mit Ausbeuteeinbußen, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren vermindert wird.

HFC 125 wird technisch durch direkte Fluorierung von Perchlorethylen oder einer halogenierten Verbindung mit der allgemeinen Formel C2HX5, worin X eine beliebige Kombination von Halogenen darstellt, von denen wenigstens eines von Fluor verschieden ist, oder durch Dismutation von HCFC 124 (Tetrafluorchlorethan C2HF4Cl) zu HFC 125 und HCFC 123 produziert.

Der erstgenannte Weg ist direkter als der zuletzt genannte Weg, hat aber eine niedrigere Selektivität. Wenn die Reaktionsbedingungen in Richtung der Produktion von HFC 125 forciert werden, werden erhebliche Mengen an CFC 115 gebildet, oder, wenn die Reaktion derart ausgeführt wird, daß die Selektivität begünstigt wird, sind die aus der Umsetzung erhaltenen Pentafluorethanmengen ungenügend, um das Verfahren technisch wirtschaftlich ausführen zu können. Darüber hinaus ist es in dem Fluorierungsverfahren erforderlich, HCFC 124 mit hoher Reinheit anzuwenden, frei von CFC 114, das in der Fluorierungsreaktion zur Bildung von CFC 115 führen würde, wie in WO 95/16654 ausgeführt wird. Die Reinigung von HCFC 124 in dem Fluorierungsverfahren stellt daher zusätzliche Kosten dieses Verfahrens dar.

Auch in den Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan durch Dismutation von HCFC 124, das durch Fluorieren der vorstehend angeführten halogenierten Verbindungen und anschließende Reinigung zur Abtrennung von CFC 114 erhalten wird, ist es nicht möglich, hohe Umwandlungen zu erzielen, da CFC 115 zusammen mit anderen Nebenprodukten gebildet wird, wenngleich in niedrigeren Mengen als im Direktfluorierungsverfahren. Siehe hierzu das US-Patent 5,841,006 im Namen der Anmelderin.

Als Fazit ergibt sich somit, daß die Gewinnung von sehr reinem HFC 125 durch Direktsynthese nach den Verfahren gemäß dem Stand der Technik den Nachteil aufweist, die Verfahrensausbeute zu vermindern und/oder die Produktionskosten infolge des Reinigungsschrittes der Zwischenverbindungen zu erhöhen.

In alternativer Weise können Verfahren angewendet werden, die eine Reinigung des HFC 125 von CFC 115 ermöglichen. In EP 0 687 660 wird ein Verfahren zur Reinigung von HFC 125 durch Umsetzen eines aus wenigstens 85 Vol.% Pentafluorethan und nicht über 15 Vol.% Chlorpentafluorethan gebildeten Gemisches mit Wasserstoff in Gegenwart eines Gruppe VIII-Metallkatalysators bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 400 °C beschrieben. Bekanntlich erfordern Reaktionen, bei denen gasförmiger Wasserstoff eingesetzt wird, eine spezielle Anlage, weil dieses Gas brennbar und explosiv ist und darüberhinaus mit verschiedenen metallischen Materialien unverträglich ist. In EP 0 508 631 wird ein Verfahren zur Verringerung von CFC 115 durch dessen Absorption in einer organischen Lösung eines komplexen Metallhydrids beschrieben. Die Anwendung dieses Reaktanten zieht hohe Kosten nach sich. Darüber hinaus entwickeln Hydride in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren Wasserstoff, wodurch auch in diesem Falle das zutrifft, was für das Verfahren von EP 0 687 660 gesagt worden ist. In der US-Patentschrift 5,346,595 wird ein mehrstufiges Destillationsverfahren zur Abtrennung von CFC 115 aus HFC 125 beschrieben. Das Verfahren erfordert einen gesonderten Destillationsabschnitt und wenigstens zwei verschiedene Destillationsschritte, wobei bei verschiedenen Drücken gearbeitet wird, mit einem fakultativen Rücklauf im zweiten Schritt. Die maximal erreichbare Reinheit von HFC 125 beträgt 99,8 %, mit einem Restgehalt an CFC 115 von 0,2 %, was nach wie vor sehr hoch ist.

Die EP 0 356 892 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von partiell fluorierten Ethanen mit der Formel CF3-CFHxCl2-x (x=0,1,2) durch Umsetzen eines partiell fluorierten Ethans mit der Formel C2F3HxCl2-x (x=0,1,2) mit einem Fluorierungsmittel mit der Formel CF3-xClx-CH3-yCly (x=0,1,2; y=0,1,2,3) und Inkontaktbringen der Reaktanten mit einem Katalysator auf Chrombasis. Die erhaltenen Produkte sind nicht rein und eine gewisse Menge an HF oder HCl findet sich stets als Nebenprodukt.

In EP 0 612 709 wird ein Verfahren zum Reinigen von Pentafluorethan von Chlorpentafluorethan durch Ausführung einer katalytischen Fluorierung des Gemisches in der Gasphase über einem Katalysator auf Chrombasis unter Zugabe von HF beschrieben.

Es bestand daher der Bedarf nach einem vereinfachten Verfahren zum Reinigen von HFC 125 von CFC 115, das wirtschaftlich kostengünstiger ist als die Verfahren nach dem Stand der Technik und das insbesondere nicht eine spezielle, gegenüber Fluorwasserstoff oder Wasserstoff beständige Anlage benötigt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Lösung dieses technischen Problems.

Es stellt ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, ein fluorwasserstofffreies, in der Gasphase ablaufendes Verfahren zum weitgehenden Verringern der Menge an von in Pentafluorethan (HFC 125) vorliegender Chlorpentafluorethan(CFC 115)-Verunreinigung zu schaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Pentafluorethan über einen Fluorierungskatalysator in fester Phase, gegebenenfalls auf einem Träger, bei Temperaturen im Bereich von 200 °C bis 400 °C, vorzugsweise 280 °C bis 350 °C, strömen gelassen wird, wobei eine Umsetzung von Chlorpentafluorethan mit Pentafluorethan unter Ausbildung von Hexafluorethan (FC 116) und Tetrafluorchlorethan (HCFC 124) erhalten wird.

Sowohl FC 116 als auch HCFC 124 sind von HFC 125 leicht abtrennbar; darüber hinaus kann HCFC 124 in das Syntheseverfahren von HFC 125 recycliert werden. FC 116 ist ein technisch wertvolles Produkt. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benötigt nicht die Zugabe von Reaktanten, die CFC 115 in ein von HFC 125 leicht abtrennbares Produkt umwandeln.

Der Katalysator mit dreiwertigem Chromsalz kann beispielsweise jener sein, der in den Verfahren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von HFC 125 verwendet wird, beispielsweise durch Fluorierung von Perchlorethylen mit Fluorwasserstoff (WO 95/16654) oder durch Dismutation von HCFC 124 (US-Patent 5,345,014).

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann direkt im gleichen Reaktor ausgeführt werden, der zur Gewinnung von HCFC 124 verwendet wird, mit offensichtlichem wirtschaftlichem Vorteil.

Die Kontaktzeit mit dem Katalysator, gemessen als das Verhältnis zwischen dem Katalysatorvolumen und demjenigen des Gasstroms bei Arbeitstemperatur und Arbeitsdruck, liegt im Bereich von 1 – 30 Sekunden, vorzugsweise 5 – 20 Sekunden.

Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch, vorzugsweise wird jedoch im Bereich von 1 – 10 bar gearbeitet.

Die Umsetzung wird dadurch ausgeführt, daß das CFC 115/HFC 125-Gemisch, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas, durch den Katalysator in einem Festbett oder Fließbett strömen gelassen wird. Wenn der Katalysator in einem Fließbett vorliegt, weisen die Katalysatorteilchen eine für diesen Prozeß geeignete Größe auf.

Der Fluorierungskatalysator ist vorzugsweise ein Chromsalz. Vorzugsweise ist der Katalysatorträger Aluminiumflorid AlF3, das durch Fluorierung von Aluminiumoxid erhältlich ist und einen Fluorgehalt von nicht unter 90 %, vorzugsweise nicht unter 95 %, bezogen auf die Stöichiometrie, aufweist.

Im Allgemeinen besteht das verwendete Aluminiumfluorid hauptsächlich aus gamma-Phase, wie in FR 1,383,927 beschrieben, und weist im Allgemeinen eine Oberfläche im Bereich 25-35 m2/g auf. Wenn der Katalysator in einem Fließbett eingesetzt wird, muß der Träger eine für diese Reaktortype geeignete Korngröße aufweisen, wie dem Fachmann bekannt ist.

Die Chrommenge in dem Trägerkatalysator liegt im Bereich von 5-15 Gew.%, vorzugsweise 10-15 %, berechnet als Metallmenge und bezogen auf das Gewicht des fertigen Trägerkatalysators.

Der Trägerkatalysator wird vorzugsweise durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässerigen Lösung eines löslichen Chromsalzes hergestellt. Das Imprägnieren des Trägers kann nach jeder im Stand der Technik bekannten Methode vorgenommen werden, beispielsweise nach der als "Trockenimprägnierung" bekannten Methode.

Gemäß dieser Methode wird das Imprägnieren dadurch ausgeführt, daß auf den Träger aufeinanderfolgend aliquote Anteile einer Imprägnierlösung in solcher Weise aufgegossen werden, daß das Gesamtvolumen nicht größer ist als das Volumen der Aluminiumfluoridporen. Die Imprägnierlösung wird durch Auflösen der erforderlichen Mengen der entsprechenden Salze, vorzugsweise der Chloride, des dreiwertigen Chroms in Wasser bereitet. Die Lösung wird in aliquoten Anteilen auf den Träger aufgegossen, wobei nach jeder Zugabe ein Trocknen bei 110 °C während einiger Stunden erfolgt, um das Wasser aus den Poren des Trägers zu verdampfen.

Der trägerfreie Katalysator wird nach in der Technik bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise durch Ausfällen aus einem löslichen dreiwertigen Chromsalz, wie im US-Patent 5,345,014 beschrieben.

Vor dem Gebrauch wird der Katalysator durch Kalzinieren während 4 – 8 Stunden in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von etwa 400 °C und anschließendes Behandeln mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 360 °C während einer zwischen 12 und 24 Stunden betragenden Zeitdauer aktiviert. Dieser Vorgang kann in dem zum Reinigen von HFC 125 verwendeten Reaktor vorgenommen werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reinigung von HFC 125 bis zu dem gewünschten Ausmaß an Restmenge an CFC 115 ausgeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur, die Kontaktzeit und gegebenenfalls ein Recyclieren des Produktes kombiniert werden, da in der Reaktion gemäß der Erfindung der HFC 125-Abbau vernachlässigbar ist und praktisch die mit dem Verfahren der Erfindung erzielte HFC 125-Ausbeute im Wesentlichen quantitativ ist.

Während der Gebrauches unterliegt der Katalysator einer langsamen Desaktivierung, infolge der Ablagerung von organischen Substanzen; er kann durch Behandeln mit Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C – 400 °C während 4-8 Stunden und anschließend mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 360 °C während 12-24 Stunden regeneriert werden.

Das Molverhältnis zwischen CFC 115 und HFC 125 in dem gasförmigen Speisegemisch ist nicht kritisch; beispielsweise kann es von 0,1 bis 4 % betragen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist aus technischer Sicht vorteilhaft, weil es ausreicht, das zu reinigende HFC 125 über ein Katalysatorbett bei den angeführten Temperaturen ohne Zugabe irgendeiner anderen Reaktionskomponente strömen zu lassen, insbesondere ohne Verwendung von Fluorwasserstoff Dies vereinfacht die Konstruktion und den Betrieb der Anlage ganz wesentlich, da keine HF-Einspeise- und -abtrennabschnitte benötigt werden, die bekanntlich die kritischsten Teile darstellen. Darüber hinaus werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nur technisch brauchbare Produkte erhalten, und das Auftreten von unbrauchbaren Nebenprodukten ist vernachlässigbar.

Zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden einige Beispiele angeführt.

Beispiel 1

150 g (120 ml) Trägerkatalysator mit einem Gehalt an 10 Gew.% Chrom auf Aluminiumfluoridträger mit einer zur Anwendung in einem Fließbett geeigneten Korngröße werden in einen Inconel® 600-Reaktor mit einem Durchmesser von 50 mm eingeführt, der an seiner Basis ein poröses Septum aufweist und elektrisch beheizt wird, wobei die vorgewärmten und vorgemischten Reaktanten vom Boden her eingeführt werden. Der Katalysator wird durch Behandlung mit Stickstoff und anschließend mit wasserfreiem Fluorwasserstoff aktiviert, wie vorstehend beschrieben. Anschließend wir die Reaktortemperatur auf 320 °C gebracht. Bei einem Druck von 1 atm werden 1,70 Mol/h eines CFC 115/HFC 125-Gemisches mit einem Gehalt an etwa 0,15 Mol% CFC 115 eingespeist. Die Kontaktzeit beträgt 5,2 Sekunden. Die aus dem Reaktor ausströmenden Gase werden in Wasser gewaschen, um Säurespuren zu absorbieren, und mit einem Gaschromatographen mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor analysiert, der mit einer aus Perfluorethern auf einem inerten Träger (Fluorcol® oder äquivalente Träger) gebildeten Säule ausgestattet ist. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse an dem Produktgemisch sind nachfolgend wiedergegeben. Die Ergebnisse sind in Mol% ausgedrückt.

Die Umwandlung von CFC 115 beträgt 45 %. In der Umsetzung werden äquimolare Mengen an CFC 116 und HCFC 124 gebildet.

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird eine Katalysatormenge von 600 g (480 ml) verwendet und die Einspeisung und Reaktionstemperatur (320 °C) sind die gleichen wie in Beispiel 1, die Kontaktzeit beträgt 21 Sekunden. Die aus dem Reaktor abströmenden Gase werden wie in Beispiel 1 angegeben behandelt und analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt (in Mol%):

Die Umwandlung von CFC 115 beträgt 65 %.

Beispiel 3

In einen Inconel® Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 7 mm werden 14 g (etwa 11 ml) Katalysator eingebracht. Nach dem Aktivieren mit Stickstoff und Fluorwasserstoff, wie zuvor beschrieben, wir der Katalysator auf eine Temperatur von 350 °C erwärmt und 4,6 ml/min, entsprechend 11,5 mMol/h an HFC 125 mit einem Gehalt an 0,15 Mol% CFC 115 werden eingespeist, wobei das Gemisch mit einer Heliummenge entsprechend 10 ml/min verdünnt wird, wodurch eine Kontaktzeit von 21 Sekunden erhalten wird. Die aus dem Reaktor abströmenden Gase werden wie in Beispiel 1 angegeben behandelt und analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt (in Mol%):

Die Umwandlung von CFC 115 beträgt 92 %. Wie ersichtlich, ist bei einem Arbeiten bei hoher Temperatur und mit einer ausreichend langen Kontaktzeit selbst nach nur einer Stufe die Abwesenheit von CFC 115 nahezu vollständig.

Beispiel 4

Der Reaktor von Beispiel 1 wird mit 163 g (120 ml) Katalysator betrieben, der aus Chromoxid in Pelletform mit einer 1/8" Zylinderform besteht (Engelhard® E-410T}. In den Reaktor wird HFC 125 mit einem Gehalt an 0,15 Mol% CFC 115 mit einem Durchsatz von 0,425 Mol/h eingeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 320 °C und die Kontaktzeit liegt bei 20 Sekunden. Die aus dem Reaktor abströmenden Gase werden wie in Beispiel 1 angegeben behandelt und analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt (in Mol%).

Die CFC 115-Umwandlung beträgt 89 %.

Beispiel 5

Beweis dafür, daß das Fehlen von CFC 115 nicht auf die im Stand der Technik bekannt Dismutationsreaktion zurückzuführen ist, sondern auf die Umsetzung zwischen HFC 125 und CFC 115 gemäß der vorliegenden Erfindung.

Es wurden die folgenden beiden Versuche ausgeführt.

In dem ersten Versuch (Versuch 5A) wurden der gleiche Katalysator und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewendet, und 1,74 Mol/h eines CFC 115/HFC 125-Gemisches mit einem Gehalt an 2,5 % CFC 115 werden eingespeist. Die aus dem Reaktor abströmenden Gase werden wie in Beispiel 1 angegeben behandelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Mol% angegeben, bezogen ausschließlich auf die organische Fraktion, siehe die nachfolgenden Angaben:

In dem zweiten Versuch (Vergleichsversuch 5B) werden unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend angewendet werden, 1,74 Mol/h eines Stickstoff/CFC 115-Gemisches mit einem Gehalt an 2,35 % CFC 115 eingespeist. Die aus dem Reaktor abströmenden Gase werden wie zuvor behandelt und analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse, bezogen ausschließlich auf die organische Fraktion, sind wie folgt:

Aus den Ergebnissen folgt, daß die Umwandlung von CFC 115 im Versuch A 18 % und im Versuch B 9,5 % beträgt. Dies bedeutet, daß in Abwesenheit von HFC 125 und bei gleicher CFC 115-Einspeisung die Umwandlung von CFC 115 um 50 % abnimmt. Darüber hinaus enthält das im Versuch B erhaltene Produktgemisch verschiedene Chlorfluorkohlenstoffe, die keinen technischen Nutzen haben, da sie, wie allgemein bekannt, durch den Montreal-Vertrag verbannt sind.


Anspruch[de]
  1. HF-freies gasförmiges Verfahren zur Verringerung der Menge von in Pentafluorethan (HFC 125) vorliegender Chlorpentafluorethan (CFC 115)-Verunreinigung, dadurch gekennzeichnet, daßPentafluorethan über einen Fluorierungskatalysator in fester Phase, auf Träger oder trägerfrei, bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 400°C strömen gelassen wird.
  2. HF-freies gasförmiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen im Bereich von 280°C bis 350°C ausgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Kontaktzeit mit dem Katalysator, berechnet als das Verhältnis zwischen dem Katalysatorvolumen und demjenigen des Gasstroms bei der Arbeitstemperatur und dem Arbeitsdruck, im Bereich von 1 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 20 Sekunden liegt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 und 3, worin der Arbeitsdruck im Bereich von 1 bis 10 bar liegt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Reaktion dadurch vorgenommen wird, daß das CFC 115/HFC 125-Gemisch, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas, durch den Katalysator in einem Festbett oder Fließbett strömen gelassen wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin der Fluorierungskatalysator ein Chromsalz ist.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin der Katalysatorträger ein durch Fluorierung von Aluminiumoxid erhältliches Aluminiumfluorid ist und einen Fluorgehalt von nicht unter 90%, vorzugsweise nicht unter 95%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Katalysatorträger durch Fluorierung vom Aluminiumoxid erhalten wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Aluminiumfluorid vorwiegend aus der gamma-Phase besteht und eine Oberfläche im Bereich von 25 bis 35 m2/g aufweist.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, wobei in dem Trägerkatalysator die Chrommenge im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15% liegt, berechnet als Metallmenge und bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, worin das Molverhältnis zwischen CFC 115 und HFC 125 im eingespeisten Gasgemisch in einem Bereich von 0,1 bis 4% liegt.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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