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Dokumentenidentifikation DE69632448T2 12.05.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000783051
Titel Formaldehydfreies Druckbindemittel
Anmelder Noveon IP Holdings Corp., Cleveland, Ohio, US
Erfinder Shah, Pravinchandra Kantilal, Westlake, Ohio 44145, US;
Panchmatia, Pankaj Rugnath, Broadview Heights, Ohio 44147, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69632448
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.12.1996
EP-Aktenzeichen 961209772
EP-Offenlegungsdatum 09.07.1997
EP date of grant 12.05.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.05.2005
IPC-Hauptklasse D06P 1/52
IPC-Nebenklasse D06P 1/667   D06P 1/44   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf polymere Druckbindemittel für hochwertige Drucke oder das Klotzfärben gewebter, gewirkter oder nicht-gewebter Stoffe wie Cellulose, Acetat, Polyester/Cellulose-Mischungen und dergleichen. Die vorliegende Erfindung ist besonders dort nützlich, wo wenig oder keinen Formaldehyd abgebende Anwendungen umfaßt sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bedruckte Stoffe einschließlich nicht-gewebter, gewebter und gewirkter Stoffe werden of mit Pigmenten bedruckt, um ein attraktives Design oder Farbmuster auf dem Tuch herzustellen. Der Pigmentdruck verwendet im wesentlichen Pigmente, Verdickungsmittel und Bindemittel, während das Klotzfärben typischerweise aus Pigmenten und Bindemitteln besteht. Der pigmentbedruckte Stoff muß annehmbare Echtheitseigenschaften aufweisen. Diese Anforderungen an das Leistungsverhalten werden durch Tests wie etwa des Griffs, der Reibechtheit und Waschechtheit bewertet. Es ist ferner erwünscht, daß das Pigmentsystem eine gute Wiederdispergierbarkeit aufweist.

Das Bindemittel zum Pigmentdruck oder Klotzfärben, das die Anforderungen an das Leistungsverhalten erfüllt, hat bis jetzt Formaldehyd oder Formaldehyd enthaltende oder erzeugende Verbindungen zum Vernetzen mit den Substraten enthalten. Kürzliche Anstrengungen sind gemacht worden, den Formaldehydgehalt der Bindemittel oder des durch sie erzeugten Formaldehyds aus Umweltschutzgründen zu verringern oder die Formaldehydkomponente von Bindemitteln völlig zu beseitigen. Ein Beispiel eines wenig Formaldehyd abgebenden Bindemittels für Cellulose ist das US-Patent Nr. 5 198 492 und 5 278 222, die verwandte, an Dennis P. Stack erteilte Patente sind. Stack lehrt eine wäßrige Dispersion getrennter Teilchen eines hochfunktionalisierten Emulsionscopolymers, das durch Copolymerisation eines Gemisches von 10 phm bis 60 phm einer oder mehrerer wasserlöslicher, polymerisierbarer, olefinisch ungesättigter, nicht-ionischer, organischer Verbindungen hergestellt wurde, wobei der Rest des Gemischs ein Gemisch aus Comonomeren einschließlich einer oder mehrer wasserlöslicher, olefinisch ungesättigter, organischer Verbindungen mit wenigstens einer Carboxylatgruppe darin und eines oder mehrerer wasserlöslicher, olefinisch ungesättigter Carbonsäurehydroxyester oder olefinisch ungesättigter Amide ist. Das hochfunktionalisierte Emulsionscopolymer ist eine Zusammensetzung mit niedrigem Feststoffgehalt, die in Verbindung mit einem Latexpolymer verwendet wird, um ein Bindemittel für Cellulose darzustellen. Das heißt, Stack lehrt eine zweiteilige Latexzusammensetzung, die das Bindemittel darstellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung hat sich aus der Beobachtung ergeben, daß ein Latex, der ein Copolymer einer Dicarbonsäure, ein funktionelles Monomer wie etwa ein Hydroxyalkylacrylat und ein Rückgratmonomer oder -monomere und einen Phosphatester-Emulgator enthält, ein Druckbindemittel mit verbessertem Leistungsverhalten und ausgezeichneter Wiederdispergierbarkeit erzeugt. Das Druckbindemittel ist zum Herstellen von Pigmentdrucken mit guter Trocken- und Naßreibechtheit, weichem bis mittlerem Griff und guter Waschechtheit brauchbar. Das Bindemittel der vorliegenden Erfindung erfordert keine Formaldehyd enthaltenden oder erzeugenden Vernetzungsmittel und wird somit als formaldehydfrei angesehen, obschon es zusammen mit Formaldehyd erzeugenden Vernetzungsmitteln wie etwa N-Methylolacrylamid oder NMA verwendet werden kann. Da es nur kleine Mengen NMA erfordert, ist es beim Verwenden auch als Bindemittelsystem mit wenig Formaldehyd brauchbar.

Somit bezieht sich die Erfindung auf

  • (1) eine wäßrige Dispersion umfassend 0,1 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Phosphatester-Emulgators und eines Copolymers, das aus einem Monomergemisch polymerisiert wurde, umfassend
  • a) 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens einer Dicarbonsäure,
  • b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines funktionellen Monomers, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
    worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, R4 ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylenrest ist, n 0 oder 1 ist, X aus der aus Carboxy-(-COO), Phenylen-, Arylen-, Alkylen- und Alkarylengruppen, die 1 bis 30 Atome enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y eine aus -OH, -NH2 oder -C(O)-NHR5 oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 ausgewählte Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist und X Carboxy ist, Y nicht -OH oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 darstellen kann, worin R5 Wasserstoff, eine 1–20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder eine Arylgruppe ist, und
  • c) mehr als 80 Gew.-% wenigstens eines Rückgratmonomers;
  • (2) ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Dispersion aus 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Phosphatester-Emulgators und eines Copolymers aus einem Monomergemisch, umfassend das Polymerisieren des folgenden Gemischs in Gegenwart wenigstens eines Phosphatester-Emulgators:
  • a) 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens einer Dicarbonsäure,
  • b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines funktionellen Monomers, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
    worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, R4 ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylenrest ist, n 0 oder 1 ist, X aus der aus Carboxy-(-COO), Phenylen-, Arylen-, Alkylen- und Alkarylengruppen, die 1 bis 30 Atome enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y eine aus -OH, -NH2 oder -C(O)-NHR5 oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 ausgewählte Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist und X Carboxy ist, Y nicht -OH oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 darstellen kann, worin R5 Wasserstoff, eine 1–20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder eine Arylgruppe ist, und
  • c) mehr als 80 Gew.-% wenigstens eines Rückgratmonomers;
  • (3) ein Pigmentgemisch umfassend ein Pigment und eine wäßrige Dispersion von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Phosphatester-Emulgators und eines Copolymers, das aus einem Monomergemisch polymerisiert wurde, umfassend
  • a) 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens einer Dicarbonsäure,
  • b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines funktionellen Monomers, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
    worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, R4 ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylenrest ist, n 0 oder 1 ist, X aus der aus Carboxy-(-COO), Phenylen-, Arylen-, Alkylen- und Alkarylengruppen, die 1 bis 30 Atome enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y eine aus -OH, -NH2 oder -C(O)-NHR5 oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 ausgewählte Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist und X Carboxy ist, Y nicht -OH oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 darstellen kann, worin R5 Wasserstoff, eine 1–20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder eine Arylgruppe ist, und
  • c) mehr als 80 Gew.-% wenigstens eines Rückgratmonomers.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf ein formaldehydfreies Druckbindemittel gerichtet, das ein Copolymer eines Dicarbonsäuremonomers, eines funktionellen Monomers wie etwa ein Hydroxyalkylacrylat und eines Rückgratmonomers (-monomere) in Kombination mit einem Phosphatester-Emulgator ist. Das eingesetzte Druckbindemittelpolymer kann zum Beispiel ein Latexcopolymer von Hydroxyethylacrylat, Itaconsäure, Ethylacrylat, N-Butylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid und Styrol sein, wenn die Polymerisation in Gegenwart des Phosphatester-Emulgators durchgeführt wird. Das Polymer umfaßt 80 bis 99,75 Gew.-% Rückgratmonomerkomponenten in Kombination mit bis zu 20 Gew.-% Dicarbonsäure- und funktionalisierten Monomerkomponenten, aber individuell liegen diese Bestandteile in Mengen im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Polymergewicht oder Teile je Hundert Harzmonomer (phr) für die Dicarbonsäure vor, während das funktionelle Monomer im Bereich von 0,1 bis 10 phr vorliegt. Die Verwendung wenigstens eines Rückgratmonomers mit einer gewissen Löslichkeit in Wasser ist bevorzugt, da bessere Echtheitseigenschaften erzielt werden, wobei sich die Eigenschaften denen von Polymersystemen annähern, die Formaldehyd-Vernetzungsmittel enthalten.

Die funktionalisierten Monomeren sind olefinisch ungesättigte Monomeren, die die Funktionalität aufweisen, daß sie in Kombination mit einer Dicarbonsäure erlauben, daß das Polymer mit sich selbst und/oder dem Substrat in einem solchen Maß vernetzt, daß ein Druckbindemittel ohne die Verwendung eines Formaldehyd enthaltenden Vernetzungsmittels wirksam ist und in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des Polymers vorliegt, wobei der Bereich von 0,5 bis 5 phr bevorzugt ist und 1 bis 3 phr weiter bevorzugt sind. Ein Beispiel des funktionellen Monomers ist ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat und Hydroxyethylacrylat ist bevorzugt.

Das funktionelle Monomer wird durch die folgende Formel dargestellt:

worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, R4 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl ist, n 0 oder 1 ist, X aus der aus Wasserstoff, Carboxy-, Phenyl-, Aryl-, Alkyl- oder Alkarylgruppen, die 1 bis 30 Atome enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und Y eine nukleophile Gruppe ist, die aus -OH, -NH2 oder
ausgewählt ist, worin R5 Wasserstoff, eine 1–20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder eine Arylgruppe ist. Die letzte ist eine ein Enol bildende Gruppe wie etwa Acetoacetoxy oder dergleichen.

Die olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure liegt in einer Menge zwischen etwa 0,1 bis 15 phr vor, wobei der Bereich von 0,5 bis 5 bevorzugt ist und der Bereich von 1 bis 3 weiter bevorzugt ist. Dicarbonsäuren, die eingesetzt werden können, schließen Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure ein, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Eine Änderung des Polymerisationsverfahrens kann notwendig sein, um andere Dicarbonsäuren als Itaconsäure einzusetzen, zum Beispiel durch Verwenden eines Lösungspolymerisationsverfahrens anstatt des Emulsionspolymerisationsverfahrens, das bevorzugt ist.

Das Rückgratmonomer bestimmt die Eigenschaft des Polymers, das eine Tg zwischen etwa –60 und +60°C aufweist. Die genauen Erfordernisse an die Tg schwanken in Abhängigkeit von der Verwendung des Polymers zu Pigmentdruck- oder Pigmentklotzfärbungsbindemitteln. Diese Änderung kann durch den Einschluß eines oder mehrerer Rückgratmonomeren, die weiche oder harte Monomeren sein können, erreicht werden und führt zu einem Polymer mit einer verhältnismäßig niedrigen oder hohen Tg. Zum Beispiel kann der Zusatz eines Acrylsäureesters (von Acrylsäureestern), Butadien oder Ethylen ein Polymer erzeugen, das eine verhältnismäßig niedrige Tg aufweist, während der Zusatz eines Monomers wie etwa Styrol oder eines anderen Styrolmonomers wie etwa alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Vinylhalogenid ein Polymer erzeugen kann, das eine verhältnismäßig hohe Tg aufweist. Der Einfachheit halber wird ein Monomer, das ein Polymer mit einer verhältnismäßig niedrigen Tg, z. B. gleich oder unter etwa 10°C, erzeugt, als Niedrig-Tg-Monomer bezeichnet, während ein Monomer, das ein Polymer mit einer verhältnismäßig hohen Tg, z. B. über etwa 10°C erzeugt, als Hoch-Tg-Monomer bezeichnet wird. Durch Verändern der Verhältnisse der Monomeren kann ein Latexpolymer mit einer zu seiner Verwendung als Bindemittel geeigneten Tg hergestellt werden. Die Rückgratmonomeren können in einer Menge von 80 bis 99,8 Teile je hundert Harz, Monomer oder phr, vorzugsweise 88 bis 98% vorliegen.

Die Acrylsäureester sind Acrylatestermonomere von Acrylsäure, die die folgende Formel aufweisen:

worin R1 Wasserstoff oder ein C1-C8-Alkyl ist und R2 aus der aus einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einem insgesamt 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyalkylrest und einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Cyanalkylrest ausgewählt ist. Die Alkylstruktur kann primär, sekundär oder tertiär konfigurierten Kohlenstoff enthalten und enthält normalerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele von Acrylestermonomeren sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Laurylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Octadecylacrylat und dergleichen; Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylmethacrylat und dergleichen; Methoxymethylacrylat, Methoxymethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat, Ethoxypropylacrylat und dergleichen; &agr;,&bgr;-Cyanethylacrylat, &bgr;,&bgr;- und &ggr;-Cyanpropylacrylat, Cyanbutylacrylat, Cyanhexylacrylat, Cyanoctylacrylat und dergleichen; Hydroxyalkylacrylate wie Hydroxyethylacrylate und dergleichen und Gemische davon.

Bevorzugter sind die Acrylatester, bei denen R1 H oder CH3 ist und R2 ein 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest ist. Beispiele bevorzugter Monomeren sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen; Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen, und Gemische davon.

Die Verwendung von Rückgratmonomeren mit einer gewissen Wasserlöslichkeit ist bevorzugt, da bessere Echtheitseigenschaften erzielt werden. Monomeren mit einer gewissen Wasserlöslichkeit für die Zwecke dieser Anmeldung schließen Monomere mit einer Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur ein, die gleich oder größer als 0,5% ist, wobei diese Monomeren als wasserlösliche Monomeren bezeichnet werden. Sie werden als wenigstens ein Rückgratmonomer in Mengen zwischen etwa 2 und 98 Gew.-% des in dem Polymer eingesetzten Rückgratpolymers eingesetzt. Beispiele wasserlöslicher Monomeren schließen Alkyl(meth)acrylate wie etwa Methyl- und Ethylacrylat, Methylmethacrylat, (Meth)Acrylsäuren wie etwa Acryl- und Methacrylsäure, Methacrylamid, Acrylamid, Acrylnitril, Methoxyethylacrylat, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, 2-Vinylpyridin und dergleichen ein. Einige dieser eingesetzten wasserlöslichen Monomeren weisen eine größere Löslichkeit als 15% in Wasser auf, wie etwa Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid und N-Methylolacrylamid. Die Verwendung dieser wasserlöslicheren Monomeren verstärkt die Wiederdispergierbarkeit des Druckbindemittels. Wenn diese wasserlöslicheren Monomeren eingesetzt werden, sollten sie in Mengen von weniger als oder gleich 15 Gew.-% der eingesetzten wasserlöslichen Monomeren, vorzugsweise weniger als oder gleich 4% eingesetzt werden, wobei ≤ 2% weiter bevorzugt sind.

Die Polymeren der vorliegenden Erfindung können durch Emulsions-, Dispersions-, Fällungssuspensionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation unter Verwenden polarer und/oder unpolarer Lösungsmittel hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren ist das Emulsionspolymerisationsverfahren. Dieses Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart sowohl von Wasser, eines Emulgators oder Emulgatoren und eines Initiators oder Initiatoren als auch anderen wie etwa Polymerisationshilfen ausgeführt, wobei der bevorzugte Emulgator ein Phosphatester ist. Das Verfahren erzeugt typischerweise einen Latex, der mehr als 25 Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% Feststoffe enthält, der an sich als Bindemittel verwendbar ist, ohne daß er mit anderen Latexpolymeren kombiniert werden muß. Die genaue Menge der Feststoffe hängt sowohl von den gewählten Monomeren als auch den Polymerisationsschritten und anderen Bestandteilen ab und kann zum Erfüllen von Kundenbedürfnissen eingestellt werden.

Der Phosphatester wird vorzugsweise bei dem Polymerisationsverfahren eingesetzt, obschon er dem Latex nach der Polymerisation zugefügt werden kann, das heißt, er kann dem Latex hinterher zugefügt werden. Der bevorzugte Phosphatester ist ein Gemisch von Mono- und Diphosphatestern mit einer kleinen Menge eines unumgesetzten, nicht-ionischem Basenmolekül, Nonylphenolethoxylat. Er kann auch etwas unumgesetzte Phosphorsäure und etwa Triester enthalten. Der Phosphatester der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch mit der Formel [R-(CH2CH2O)n-]mPO(OM)x, worin R der Rest eines Fettalkohols, -säure, -amids oder -amins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eines Phenols oder eines Alkylphenols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine andere aromatische Gruppe mit typischerweise einer C8-C20-Alkylgruppe ist, M H, Na, K oder NH4 ist, m 1, 2 oder 3 ist, m + x = 3 und n 1 bis 100 ist. Spezifische Beispiele von Poly(oxyethylen)phosphaten, die verwendet werden können, schließen Phosphatmono- und -diester von Cetyl-, Oleyl-, Lauryl- und Tridecylpoly(oxyethylen)ethanolethern und die Phosphatmono- und -diester von Octyl- und Nonylphenylpoly(oxyethylen)ethanolethern ein. Weiter bevorzugte Phosphatester sind Dextrol® OC-15, das 4 bis 5 Mol Ethylenoxid enthält und ein Gemisch von etwa 32% Monoester, 32% Diester und 4% Triester ist, wobei der Rest (etwa 30%) ein nicht-ionisches Tensid, und zwar unumgesetztes Nonylphenolethoxylat ist, während Dextrol® OC-22 9 bis 10 Mol Ethylenoxid enthält und ein Gemisch aus etwa 54% Monoester, 38% Diester und 1% Triester ist, wobei der Rest (etwa 7%) ein unumgesetztes, nicht-ionisches Tensid wie etwa unumgesetztes Nonylphenolethoxylat ist. Diese beiden Phosphatester sind im Handel von The Dexter Chemical Company erhältlich. Rhodofax PE-510 ist ein weiterer Phosphatester, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann und ist im Handel von The Rhone-Poulenc Company erhältlich.

Die Verwendung eines Phosphatester-Emulgators, entweder allein oder in Kombination mit herkömmlichen Emulgatoren, die erforderlich sein können, erzeugt ein Pigmentbindemittel mit einem unerwartet überlegenen Leistungsverhalten. Beispiele anderer anionischer Emulgatoren oder Tenside schließen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Sulfate 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole wie etwa Natriumlaurylsulfat, Alkalimetall- und Ammoniumsalze sulfonierter Petroleum- und Paraffinöle, Natriumsalze von Sulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkalimetall- und Ammoniumsalzen sulfonierter Dicarbonsäureester und dergleichen ein. Nicht-ionische Emulgatoren wie etwa Octyl- oder Nonylphenylpolyethoxyethanol und Blockcopolymere aus Ethylen und Propylenoxiden können ebenfalls verwendet werden. Latices mit ausgezeichneter Stabilität können mit Emulgatoren hergestellt werden, die aus Alkalimetall- und Ammoniumsalzen alkylierter aromatischer Sulfonsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten und Alkyl- oder Arylalkylpoly(oxyalkylen)sulfonaten ausgewählt sind.

Die Menge der Emulgatoren kann zwischen etwa 0,1 bis 15 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Monomeren schwanken und ausgezeichnete Ergebnisse können mit 1 bis 8 Teilen Emulgator(en) erhalten werden. Die hierin beschriebenen Latices werden bevorzugter unter Verwenden mäßiger Gehalte an Emulgatoren im Bereich von 1 bis 6 Trockenteilen je 100 Teile Monomeren hergestellt.

Die Polymerisation der hierin offenbarten Latexmonomeren kann bei Temperaturen von etwa 5°C bis etwa 99°C, typischerweise etwa 50°C bis etwa 90°C in Gegenwart einer Verbindung ausgeführt werden, die die Polymerisation auszulösen vermag. Gemeinhin verwendete Freiradikalinitiatoren schließen die verschiedenen Peroxide, t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid und Azoverbindungen wie etwa Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat ein. Besonders brauchbare Initiatoren sind die wasserlöslichen Sauerstoffperverbindungen wie etwa Wasserstoffperoxid und die an sich oder in einem aktivierten Redoxsystem verwendeten Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate. Typische Redoxsysteme schließen Alkalimetallpersulfate in Kombination mit einer reduzierenden Substanz wie etwa Polyhydroxyverbindungen, oxidierbare Schwefelverbindungen, reduzierende Zucker, Dimethylaminopropionitril und eine wasserlösliche Eisen(II)verbindung ein. Polymerlatices mit ausgezeichneter Stabilität können durch Verwenden von Alkalimetall- und Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfatinitiatoren erhalten werden. Die verwendete Initiatormenge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Monomerengewicht, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1%. Der Initiator kann zu Beginn der Polymerisation zudosiert werden, die schrittweise Initiatorzugabe während der Polymerisation kann jedoch ebenfalls eingesetzt werden und ist oft vorteilhaft.

Das verwendete Polymerisationsverfahren besteht aus der anfänglichen Herstellung einer Vormischung in einem Vormischtopf aus den Monomeren mit dem Emulgator (den Emulgatoren) und etwa 1/3 des bei der Reaktion verwendeten Wassers, wobei der Rest in den Reaktor eingebracht wird. Eine geringe Menge Ammoniumhydroxid wird der Vormischung zum Neutralisieren des verwendeten Phosphatester-Emulgators, der in der Säureform zugesetzt wird, zugefügt. Der Rest des in der Vorschrift eingesetzten Wassers wird dem Reaktor zugefügt, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült, um den Sauerstoffgehalt auf ein Mindestmaß zu verringern, und auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird ein Teil der Initiatorlösung des Ammoniumpersulfats dem Reaktor zugefügt und das Zudosieren des (der) vorgemischten Monomers (Monomeren) über einen Zeitraum von 3 Stunden wird begonnen. Weitere Mengen Persulfatlösung (1% Konzentration) werden jede Stunde zugefügt, um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten. Sobald die gesamte Vormischung dem Reaktor zugefügt worden ist, wird die Reaktionstemperatur von 80–85°C 1,5 Stunden aufrecht erhalten, um die Polymerisation der Monomeren zum Polymer im wesentlichen abzuschließen. Alle Latices werden so hergestellt, dass sie etwa 40%, üblicherweise 37 bis 42% Feststoffe enthalten. Am Reaktionsende wurde ein Oxidationsmittel wie etwa tertiäres Butylhydroperoxid oder t-BHP und ein Reduktionsmittel wie etwa Erythrobinsäurelösung zugesetzt, um die freien Monomeren in dem Latex auf ein Mindestmaß zurückzuführen (wie es bei Latexverfahren zum Verringern des Restmonomers oder dessen Zurückführen auf ein Mindestmaß typisch ist). Um das System formaldehydfrei zu halten, sollten Reduktions- oder Redoxmittel wie etwa Natriumformaldehydsulfoxylate oder Zinkformaldehydsulfoxylate vermieden werden. Andererseits ist dies, kein kritischer Schritt und es können alle normalen Redoxmittel verwendet werden.

Eine typische Polymerisation zur Herstellung der hierin beschriebenen Acrylesterlatices wird durch Beschicken des Reaktors mit einer geeigneten Menge Wasser, Emulgator und Elektrolyt, falls ein solcher verwendet wird, und der gesamten, bei der Polymerisation zu verwendenden Initiatormenge ausgeführt. Die verwendete Initiatormenge ist typisch für die bei einer Latexpolymerisation verwendete Menge, üblicherweise eine Menge von 0,1 bis 1 Teilen je 100 Teile Monomer. Der bevorzugte einzusetzende Emulgator ist ein Phosphatester wie etwa von The Dexter Chemical Company erhältliches Dextrol® OC15 oder OC-22. Der Reaktor wird anschließend evakuiert und auf die Starttemperatur erhitzt. Der Initiator wird anschließend dem Reaktor zugefügt und die Vormischung wird dem Reaktor zudosiert. Die Dosierungsgeschwindigkeit kann in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, der Kühlkapazität, dem jeweiligen eingesetzten Initiator und dem Typ des zu polymerisierenden Monomers (der Monomeren) verändert werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und die freien Monomeren können durch Zudosieren in zusätzlicher Initiatorlösung gesteuert werden. Nachdem alle Komponenten eingetragen worden sind, wird die Reaktion über einen Zeitraum durchgeführt, der zum Erzielen der gewünschten Umwandlung notwendig ist. Der pH des Latex kann im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 10 sein. Der bevorzugte pH-Bereich ist von 2 bis 5. Um die vorliegende Erfindung weiter zu verstehen, wird hierin nachstehend ein spezifisches Beispiel angegeben:

BEISPIEL 1 SCHRITT 1 – Vormischung und Monomerenherstellung

Einem mit einem Hochgeschwindigkeitsrührblatt ausgerüsteten Vormischungsbehälter wurden 432,0 Gramm warmes, entmineralisiertes Wasser (DM) zusammen mit 27,0 Gramm Emulgator Dextrol® OC-15 und 1,93 Gramm Ammoniumhydroxid (Konzentration 28%) zugefügt. Diese wurden mehrere Minuten gut gemischt, anschließend wurden 18,0 g Itaconsäure zugefügt und gelöst. Unter Mischen wurden als nächstes 18,0 Gramm 2-Hydroxyethylacrylat, 17,31 Gramm Acrylamid (Konzentration 52%) und 855,0 Gramm Ethylacrylat zugefügt. Dies erzeugte eine glatte, cremige, weiße Emulsion.

SCHRITT 2 – Reaktorvorbereitung

Einem Drei-Liter-Dreihalskolben, der zum Dienen als Reaktor mit einem Rührblatt, einer Stickstoffleitung, Thermometer und Kühler ausgestattet war, um als Reaktor zu dienen, wurden 769,5 Gramm DM-Wasser zugefügt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, um den Sauerstoffgehalt auf ein Mindestmaß zu verringern, und auf 77°C erhitzt. Als nächstes wurden 2,25 Gramm Ammoniumpersulfat in 23,9 Gramm Wasser gelöst und dem Reaktor zugefügt. Das Zudosieren der vorgemischten Monomeren wurde begonnen und dies wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt. Als nächstes wurden 0,9 Gramm in 93,8 Gramm DM-Wasser vorgelöstes Ammoniumsulfat in gleiche Teile aufgeteilt und dem Reaktor nach Zeiträumen von 1, 2, 3 und 4 Stunden zugefügt. Als die gesamte Monomerenvormischung dem Reaktor zugefügt worden war, wurde die Reaktionstemperatur von 82°C 1,5 Stunden gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu dem Polymer im wesentlichen abzuschließen. Am Ende der Reaktion wurden 2,3 Gramm mit 9,0 Gramm DM-Wasser vorgemischtes t-BHP dem Reaktor zugefügt, gefolgt von 0,72 Gramm Ethorbinsäure und 27,0 Gramm DM-Wasser zum weiteren Verringern der freien Monomeren. Schließlich wurde der Latex durch vier Lagen Käseleinen filtriert und lieferte einen Latex mit einem pH von 2,8, einem Feststoffgehalt von 37,7 und einer BV-Viskosität (1–60 LVF) von 7,5. Dieses Latex-Bindemittel wird in Tabelle I als Beispiel 2 mitgeteilt. Andere Bindemittel wurden durch im wesentlichen dasselbe Verfahren, aber mit den in Tabelle I dargestellten Änderungen hergestellt.

Die hierin beschriebenen Latices sind oft mit anderen bekannten Bestandteilen wie etwa Emulgatoren, Vernetzungsmittel, Härtungsmitteln, Katalysatoren, Füllstoffe, Weichmacher, Enthärter, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antischäummittel, Färbezusatzmittel, Pigmente oder anderen Mischhilfen vermischt. Weiterhin werden den Polymerlatices allgemein Verdicker oder Standmittel zugesetzt, um die Viskosität der Latices zu steuern und dadurch die richtigen Fließeigenschaften für die jeweilige gewünschte Anwendung zu erzielen.

Insbesondere sind die hierin beschriebenen Latices zur Verwendung als Bindemittel für Pigmente zum Drucken auf natürlichen Materialien und Gemischen natürlicher mit synthetischen Materialien, gewobenen Textilstoffen, durch Verbinden natürlicher, synthetischer oder eines Gemisches derartiger Fasern hergestellten nicht-gewebten Stoffe, gewebten Stoffen, die mit einem Latexbindemittel oder irgendeinem anderen Additiv(en) behandelt oder nicht behandelt worden waren, und gewirkten Stoffen aus natürlichen und synthetischen Mischungen und durch Verbinden von Cellulosefasern hergestelltem Papier geeignet. Eine Vielfalt von Fasern einschließlich Glas, Nylon, Polyester, Rayon, Kohlenstoff, Cellulose oder Gemische davon konnte verbunden werden. Diese Fasern können zu einem Stoff gewebt oder gewirkt werden oder können durch ein Naßspinn- oder Trockenspinnverfahren zu einem Vlies verarbeitet werden.

Unter der breiten Vielfalt von Druckanwendungen, die für die hierin beschriebenen Latexbindemittel angeführt werden können, erfordern viele dieser Produkte einen erwünschten Grad Wasserbeständigkeit, die sich als Farbechtheit gegenüber dem Waschen zeigt.

Latices der vorliegenden Erfindung können in jedem geeigneten Druckverfahren wie etwa einem Sprüh-, Tauch-, Walzenübertragungs-, Bürsten-, Klotzfärb-, Walzen-, Flachbett-, Trommelverfahren oder dergleichen auf das Substrat aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele werden zum Zweck des genaueren Veranschaulichens der hierin offenbarten Erfindung angegeben. Bei diesen Beispielen wurden die Latexpolymere durch Verwenden verschiedener Rückgratmonomeren und Tenside wie in Tabelle I angeführt mit und ohne ein Dicarbonsäuremonomer oder -monomeren und/oder einem funktionellen Monomer oder Monomeren hergestellt. Diese wurden anschließend zum Bedrucken von Tuch verwendet und die Ergebnisse werden in Tabelle I dargestellt. Die Beispiele sollten jedoch nicht als die Erfindung hierin in irgendeiner Weise einschränkend aufgefaßt werden, deren Umfang durch die angefügten Ansprüche definiert wird.

In den Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet: ITA Itaconsäure 2EHA 2-Ethylhexylacrylat ACN Acrylnitril EA Ethylacrylat nBA n-Butylacrylat STY Styrol ACM Acrylamid MA Methylacrylat HEA Hydroxyethylacrylat SLS Natriumlaurylsulfat AOS alpha-Olefinsulfonat
DCA Dicarbonsäure Dextrol® OC-15 & OC-22 Gemische aus Nonylphenolethoxylatphosphatestern (von Dexter Chemical Company erhältlich) DOWFAX® 2A1 Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat (von der Dow Chemical Company erhältlich) Igepal® CO-887 Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (von Rhone Poulenc erhältlich)

Die bedruckte Tuchprobe wurde gemäß den folgenden Testverfahren hergestellt und beurteilt.

Herstellung einer bedruckten Tuchprobe

Eine 65/35-Polyester/Baumwolle-Stoffbahn wurde mittels einer Minilaboratoriumsflachbettdruckmaschine MDK Johannes Zimmer und der folgenden Formulierung bedruckt: Bestandteil Gew.-% Wasser 78 Verdicker (Carbopol PRT-Polymer, mit 35% Aktiven) 2 Bindemittel (z. B. das Polymer der vorliegenden Erfindung mit etwa 40% Aktiven) 10 Pigment (Acramine Blue 3GNE, mit etwa 15% Aktiven) 10 100%

Druckpastenmischverfahren
  • A. In einem geeigneten, mit einem Rührer ausgerüsteten Mischgefäß werden 2 g Verdicker 78 g Wasser zugefügt und es wird 1 Minute bei 70 Upm gemischt.
  • B. 10 g Bindemittel und 10 g Pigment werden zugefügt und 2 Minuten bei 70 Upm gemischt.
  • C. Aufzeichnen der Viskosität mittels einer Spindel Nr. 6 bei 20 Upm.
  • D. Einstellen der Verdickungsmittelmenge zum Erreichen der Zielviskosität von 14000 bis 16000 Centipoise.

Die Mindestmenge Bindemittel in der Druckpaste sollte 5% betragen. Die Höchstmenge Pigment sollte 25% betragen. Wenn die Pigmentkonzentration zwischen 3 und 10% liegt, sollte das Verhältnis Pigment zu Bindemittel 1 : 1 und danach 1 : 1,5 bis zur Höchstmenge des Pigments betragen.

Bedrucken des Tuchs

Die folgenden Schritte wurden eingesetzt:

  • a) Mittels eines 160-Mesh-Siebs wurde ein Muster gedruckt.
  • b) Der bedruckte Stoff wurde sofort 3 Minuten bei 350°C in den Ofen gelegt.
  • c) Der Stoff wurde anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert.
  • d) Die Echtheit und andere Eigenschaften des Stoffs wurden schließlich bewertet.

Farbtest

Die Farbe wird mittels eines Kolorimeters gemessen. Es wird ein Standard aufgestellt, der als 100 angesehen wird, und danach wird ein Meßwert von ±5% als annehmbar angesehen. Falls zum Beispiel der gewählte Standard ein Druck unter Verwenden Formaldehyd enthaltender, handelsüblicher Bindemittel ist, dann sind annehmbare Farben die, die innerhalb 5% des Meßwertes für den Standard liegen.

Grifftest

Zum Messen des „Griffs" oder der relativen Weichheit oder Handhabbarkeit des bedruckten Stoffs wurden diese an einem Thwing-Albert Handle-O-Meter gemäß den Anweisungen auf dem Gerät gemessen. Die Qualität des „Griffs" wird als Kombination des Widerstandes aufgrund der Oberflächenreibung und der Flexibilität einer Materialbahn angesehen. Das Handle-O-Meter verwendet einen linearen, variablen, differentiellen Wandler zum Ermitteln des Widerstandes, den eine Klinge erfährt, wenn sie eine Materialprobe in einen Schlitz aus parallelen Kanten treibt. Ein digitales Voltmeter zeigt den Widerstand in Gramm an. Der Wert ist das Mittel aus vier Meßwerten. Ein niedrigerer Meßwert wird als gut angesehen; je höher der Meßwert ist, desto fester ist der Griff. Da dies ein Vergleichstest ist, ist das Ziel der Griff des Kontrollmaterials plus oder minus 5.

Reibechtheitstest

Der Reibechtheitstest ist zum Bestimmen der Farbmenge ausgelegt, die bei Reibung von der Oberfläche farbiger Textilmaterialien übertragen wird. Dieser simuliert die Reibung, die zum Beispiel zwischen einem Bettlaken und einem Schlafanzug beim Schlafen im Bett erfahren wird. Der Test wird gemäß dem Testverfahren 8-1989 der AATCC (American Association of Textile Chemists and Colors) ausgeführt. Die Testergebnisse reichen von Grad 1 bis 5, wobei Grad 5 am besten ist und ein Ergebnis zeigt, bei dem eine vernachlässigbare oder keine Farbübertragung auftritt. Ein Wert von 3 oder mehr wird als gut angesehen. Ein Wert gleich oder größer 2,0 für die Naßreibechtheit ist annehmbar, während eine Trockenreibechtheit von 2,5 oder mehr annehmbar ist.

Waschechtheitstest

Die Waschechtheit oder der Test auf Farbechtheit beim Waschen ist ein beschleunigter Waschtest, der zum Bewerten der Farbechtheit beim Waschen von Textilien ausgelegt ist, von denen erwartet wird, daß sie häufigem Waschen widerstehen. Der Test wird gemäß dem AATCC Testverfahren 61-1989, Teil IIA, durchgeführt, das auch als „IIA-Test" bekannt ist. Der Farbverlust aufgrund des Waschens wird als negative Zahl ausgewiesen. Sie bezieht sich auf die % Verlust der ursprünglichen Farbe, bevor der Test ausgeführt wird. Ein höherer Farbverlust bedeutet schlechte Waschechtheitseigenschaften.

Vergleichsbeispiel Tensid OC-15 und OC-22 sind Phosphatester-Emulgatoren
Vergleichsbeispiel Tensid OC-15 und OC-22 sind Phosphatester-Emulgatoren
Vergleichsbeispiel Tensid OC-15 und OC-22 sind Phosphatester-Emulgatoren

Wie aus Beispiel 2 bis 8 zu erkennen ist, liefert die Verwendung des Phosphatesters ein Bindemittel mit einem mit dem Bindemittel PrintRite® 595 vergleichbaren Leistungsverhalten, ein handelsübliches Bindemittel, das ein Formaldehyd enthaltendes Vernetzungsmittel einsetzt. Der direkte Vergleich zwischen Beispiel 2 und 14, 18 und 19 und 23 und 24 zeigt die Bedeutung des Einschlusses eines funktionellen Monomers. Beispiel 2 zeigt im Gegensatz zu Beispiel 16 die Bedeutung des Einschließens eines Dicarbonsäuremonomers in die Polymeren der vorliegenden Erfindung. Die anderen Beispiele zeigen, daß im allgemeinen ein Bedarf an einem Rückgratmonomer mit einer größeren Wasserlöslichkeit als 0,5% besteht, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen.

Die vorangehenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung angegeben. Diese Beschreibung und Ausführungsformen sind nicht dazu bestimmt, die Erfindung auf die genaue offenbarte Form einzuschränken und offensichtlich sind im Lichte der vorstehenden Offenbarung viele Modifikationen und Änderungen möglich. Die Ausführungsformen wurde dazu ausgewählt und beschrieben, das Prinzip der Erfindung und ihre praktischen Anwendungen am besten zu erklären, um dadurch anderen Fachleuten das Anwenden der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen und mit verschiedenen, an die jeweilige beabsichtigte Verwendung angepassten Modifikationen zu ermöglichen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Patentansprüche definiert.


Anspruch[de]
  1. Wäßrige Dispersion umfassend 0,1 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Phosphatester-Emulgators und eines Copolymers, das aus einem Monomergemisch polymerisiert wurde, umfassend

    a) 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens einer Dicarbonsäure,

    b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines funktionellen Monomers, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
    worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, R4 ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylenrest ist, n 0 oder 1 ist, X aus der aus Carboxy-(-COO), Phenylen-, Arylen-, Alkylen- und Alkarylengruppen, die 1 bis 30 Atome enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y eine aus -OH, -NH2 oder -C(O)-NHR5 oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 ausgewählte Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist und X Carboxy ist, Y nicht -OH oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 darstellen kann, worin R5 Wasserstoff, eine 1–20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder eine Arylgruppe ist, und

    c) mehr als 80 Gew.-% wenigstens eines Gerüstmonomers.
  2. Dispersion des Anspruchs 1, wobei die Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers vorliegt.
  3. Dispersion des Anspruchs 1, wobei die Dicarbonsäure in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers vorliegt.
  4. Dispersion des Anspruchs 1, wobei die Dicarbonsäure in einer Menge von 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers vorliegt.
  5. Dispersion des Anspruchs 1, wobei das funktionelle Monomer in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers vorliegt.
  6. Dispersion des Anspruchs 1, wobei das funktionelle Monomer in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers vorliegt.
  7. Dispersion des Anspruchs 1, wobei das funktionelle Monomer in einer Menge von 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers vorliegt.
  8. Dispersion des Anspruchs 1, die weiter ein Pigment einschließt.
  9. Dispersion des Anspruchs 1, wobei die Dicarbonsäure Itaconsäure ist.
  10. Dispersion des Anspruchs 1, wobei das funktionelle Monomer Hydroxyethylacrylat ist.
  11. Dispersion des Anspruchs 1, wobei die Gerüstmonomeren aus der aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Styrol, Acrylamid, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  12. Dispersion des Anspruchs 1, wobei die Gerüstmonomeren wenigstens ein wasserlösliches Monomer mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als oder gleich 0,5% einschließen.
  13. Dispersion des Anspruchs 12, wobei das wasserlösliche Monomer aus der aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methacrylamid, Acrylamid, Acrylnitril, Methoxyethylacrylat, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, 2-Vinylpyridin und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  14. Dispersion des Anspruchs 12, wobei das wasserlösliche Monomer Ethylacrylat ist.
  15. Dispersion des Anspruchs 1, wobei der Phosphatester während des Polymerisationsverfahrens zugefügt wird.
  16. Dispersion des Anspruchs 1, wobei der Phosphatester zugefügt wird, nachdem die Monomeren polymerisiert worden sind.
  17. Dispersion des Anspruchs 1, wobei der Phosphatester ein Gemisch von Estern mit der Formel [R-(CH2CH2O)n-]mPO(OM)x ist, worin R der Rest eines Fettalkohols, Säure, Amids oder Amins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenols oder eines Alkylphenols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einer anderen aromatischen Gruppe mit typischerweise einer C8-C20-Alkylgruppe ist, M H, Na, K oder NH4 ist, m 1, 2 oder 3 ist, m + x = 3 und n 1 bis 100 ist.
  18. Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Dispersion aus 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Phosphatester-Emulgators und eines Copolymers aus einem Monomergemisch, umfassend das Polymerisieren des folgenden Gemischs in Gegenwart wenigstens eines Phosphatester-Emulgators:

    a) 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens einer Dicarbonsäure,

    b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines funktionellen Monomers, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
    worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, R4 ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylenrest ist, n 0 oder 1 ist, X aus der aus Carboxy-(-COO), Phenylen-, Arylen-, Alkylen- und Alkarylengruppen, die 1 bis 30 Atome enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y eine aus -OH, -NH2 oder -C(O)-NHR5 oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 ausgewählte Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist und X Carboxy ist, Y nicht -OH oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 darstellen kann, worin R5 Wasserstoff, eine 1–20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder eine Arylgruppe ist, und

    c) mehr als 80 Gew.-% wenigstens eines Gerüstmonomers.
  19. Verfahren des Anspruchs 18, wobei der Phosphatester ein Gemisch mit der Formel [R-(CH2CH2O)n-]mPO(OM)x ist, worin R der Rest eines Fettalkohols, Säure, Amids oder Amins mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenols oder eines Alkylphenols mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einer anderen aromatischen Gruppe mit typischerweise einer C8-C20-Alkylgruppe ist, M H, Na, K oder NH4 ist, m 1, 2 oder 3 ist, m + x = 3 und n 1 bis 100 ist.
  20. Pigmentgemisch umfassend ein Pigment und eine wäßrige Dispersion von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Phosphatester-Emulgators und eines Copolymers, das aus einem Monomergemisch polymerisiert wurde, umfassend

    a) 0,2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens einer Dicarbonsäure,

    b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent wenigstens eines funktionellen Monomers, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
    worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, R4 ein 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylenrest ist, n 0 oder 1 ist, X aus der aus Carboxy-(-COO), Phenylen-, Arylen-, Alkylen- und Alkarylengruppen, die 1 bis 30 Atome enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y eine aus -OH, -NH2 oder -C(O)-NHR5 oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 ausgewählte Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist und X Carboxy ist, Y nicht -OH oder -O-C(O)-CH2-C(O)-R5 darstellen kann, worin R5 Wasserstoff, eine 1–20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder eine Arylgruppe ist, und

    c) mehr als 80 Gew.-% wenigstens eines Rückgratmonomers.
  21. Pigmentgemisch des Anspruchs 20, wobei das Pigment in einer Menge zwischen 0,1 und 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Pimentdruckgemisches vorliegt.
  22. Pigmentgemisch des Anspruchs 20, wobei das Pigmentdruckgemisch eine Viskosität von 10000 bis 30000 Centipoise aufweist.
  23. Pigmentgemisch des Anspruchs 20, wobei das Pigmentdruckgemisch weiter einen Verdicker einschließt und das Pigmentdruckgemisch eine Viskosität von 14000 bis 16000 aufweist.
  24. Wäßrige Dispersion des Anspruchs 1, wobei das wenigstens eine Dicarbonsäuremonomer (b) aus Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure ausgewählt ist.
  25. Verfahren des Anspruchs 18, wobei das wenigstens eine Dicarbonsäuremonomer (b) aus Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure ausgewählt ist.
  26. Pigmentdruckgemisch des Anspruchs 20, wobei das wenigstens eine Dicarbonsäuremonomer (b) aus Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure ausgewählt ist.
  27. Wäßrige Dispersion des Anspruchs 1, wobei das wenigstens eine Gerüstmonomer (c) aus Acrylsäureestern, Butadien, Ethylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylhalogenid, (Meth)Acrylsäure, Methacrylamid, Acrylamid, Acrylnitril, Methoxyethylacrylat, 2-Vinylpyridin und N-Methylolacrylamid ausgewählt ist, wobei die Acrylsäureester durch die Formel
    dargestellt werden, worin R1 aus Wasserstoff oder einem 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest ausgewählt ist; R2 aus einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyalkylrest und einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Cyanalkylrest ausgewählt ist.
  28. Verfahren des Anspruchs 18, wobei das wenigstens eine Gerüstmonomer (c) aus Acrylsäureestern, Butadien, Ethylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylhalogenid, (Meth)Acrylsäure, Methacrylamid, Acrylamid, Acrylnitril, Methoxyethylacrylat, 2-Vinylpyridin und N-Methylolacrylamid ausgewählt ist, wobei die Acrylsäureester durch die Formel
    dargestellt werden, worin R1 aus Wasserstoff oder einem 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest ausgewählt ist; R2 aus einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyalkylrest und einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Cyanalkylrest ausgewählt ist.
  29. Pigmentdruckgemisch des Anspruchs 20, wobei das wenigstens eine Gerüstmonomer (c) aus Acrylsäureestern, Butadien, Ethylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylhalogenid, (Meth)Acrylsäure, Methacrylamid, Acrylamid, Acrylnitril, Methoxyethylacrylat, 2-Vinylpyridin und N-Methylolacrylamid ausgewählt ist, wobei die Acrylsäureester durch die Formel
    dargestellt werden, worin R1 aus Wasserstoff oder einem 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest ausgewählt ist; R2 aus einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyalkylrest und einem 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Cyanalkylrest ausgewählt ist.
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