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Dokumentenidentifikation DE69632552T2 25.05.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001199299
Titel Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Nagira, Nobuo, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Ikumi, Shunya, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Okada, Takashi, Kuwana-shi, JP;
Hattori, Akitaka, Ama-gun, JP;
Hanaya, Makoto, Yokkaichi-shi, JP;
Miyake, Takanori, Yokkaichi-shi, JP;
Hori, Takashi, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Mizui, Norimasa, Tokuyama-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69632552
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.12.1996
EP-Aktenzeichen 011185626
EP-Offenlegungsdatum 24.04.2002
EP date of grant 19.05.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.05.2005
IPC-Hauptklasse C07C 67/03
IPC-Nebenklasse C07C 69/025   C07C 27/02   C07C 33/22   C07C 67/035   C07C 29/09   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol.

Benzylacetat selbst ist als Lösungsmittel und Geruchsstoff nützlich. Benzylalkohol, der durch Hydrolyse oder durch Umesterung mit Methanol von Benzylacetat abgeleitet wird, ist eine wichtige Verbindung, die als starkes Lösungsmittel, nicht-toxischer Arzneimittelzusatz und Zwischenverbindung für Agrochemikalien und Arzneimittel nützlich ist.

Für die industrielle Herstellung von Benzylacetat ist ein Verfahren bekannt, bei welchem durch Chlorierung von Toluol hergestelltes Benzylchlorid durch eine Lauge hydrolysiert und der erhaltene Benzylalkohol mit Essigsäure verestert wird. Dieses Verfahren umfasst mehrstufige Reaktionen und schließt viele Trenn- und Reinigungsschritte nach den jeweiligen Reaktionen ein. Deshalb ist das Verfahren kompliziert und ökonomisch nicht vorteilhaft. Außerdem ist bei der Hydrolysereaktion des zweiten Schritts eine Lauge wie Natriumhydroxid in äquivalenter oder größerer Menge erforderlich, und es wird eine große Menge eines organische Verbindungen enthaltenden Salzes als Nebenprodukt gebildet, was Probleme bei der Nachbehandlung zur Folge hat.

Bei einem nicht industriell durchgeführten Verfahren wird Benzylacetat durch Umsetzung von Toluol, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators für Oxyacetoxylierung hergestellt. Durch dieses Verfahren wird Benzylacetat in einer einstufigen Umsetzung ohne Bildung eines Nebenproduktsalzes hergestellt, so dass es ökonomisch vorteilhaft ist und die Umweltbelastung dadurch gering gehalten werden kann.

Viele Verfahren zur Benzylacetatherstellung wurden offenbart, zum Beispiel in JP-B-42-13081, JP-A-52-151135, JP-A-52-151136, JP-B-50-28947, JP-B-52-16101 und JP-A-63-174950 (der Begriff „JP-A" bedeutet hier eine „ungeprüft veröffentlichte Japanische Patentanmeldung" und der Begriff „JP-B" bedeutet hier eine geprüfte Japanische Patentveröffentlichung. Jedoch wurden in diesen Verfahren keine detaillierten Untersuchungen über ein industrielles Herstellungsverfahren, einschließlich Abtrennung und Reinigung von Benzylacetat, erstellt. Deshalb sind die bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat mit hoher Reinheit nicht zufrieden stellend.

Im Übrigen kann Benzylalkohol durch die nachstehenden bekannten Verfahren hergestellt werden. Unter diesen werden die Verfahren (1) und (3) industriell durchgeführt:

  • (1) Hydrolyse von Benzylchlorid durch Natriumhydroxid,
  • (2) Hydrolyse von Benzylacetat in Gegenwart eines Katalysators, und
  • (3) Reduktion von Benzaldehyd durch Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.

Durch die beiden vorstehenden Verfahren (1) und (2) wird Benzylalkohol durch Hydrolyse hergestellt. Bei Verfahren (1) wird für eine stöchiometrische Reaktion mit Benzylchlorid eine äquivalente oder größere Menge Natriumhydroxid verbraucht, was das Problem der Nachbehandlung einer großen Menge einer wässrigen Lösung von als Nebenprodukt gebildetem, organische Verbindung enthaltendem Natriumchlorid zur Folge hat. Bei Verfahren (3) wird relativ teurer Benzaldehyd als Ausgangsmaterial eingesetzt, und es ist ökonomisch unvorteilhaft.

Durch Verfahren (2) der Hydrolyse von Benzylacetat zur Herstellung von Benzylalkohol wird nützliche Essigsäure als Nebenprodukt ohne Abwasserabscheidung gebildet, womit es ökonomisch vorteilhaft und die Umweltbelastung gering ist.

Im Hinblick auf dieses Hydrolyseverfahren ist ein Verfahren offenbart, bei welchem ein Gemisch aus Wasser und Benzylacetat in einem Volumenverhältnis von Wasser/Benzylacetat von 25 bei einer Temperatur von 20 bis 30°C in Gegenwart von Amberlit IR-100, einem sulfonsäureartigen Kationenaustauschharz, hydrolysiert wird (J. Chem. Soc., Nr. 5, 1952, 1607). Jedoch ist bei diesem Verfahren die Katalysatoraktivität gering, und es ist eine äußerst große Menge an Wasser erforderlich, damit die Konzentration des Ausgangsmaterials vermindert wird. Deshalb ist dieses Verfahren in Anbetracht der Energie zum Entfernen von nicht umgesetztem Wasser aus dem flüssigen Reaktionsgemisch industriell nicht vorteilhaft. Weiterhin offenbart die vorstehende Offenbarung nicht speziell das Verfahren zur Isolierung und Reinigung des erhaltenen Benzylalkohols.

In einem anderen Verfahren (Russische Patentschrift: SU1077875) wird Benzylalkohol mit hoher Reinheit (98%) mit einer verbesserten Ausbeute durch Hydrolyse von Benzylacetat in einem Fließsystem bei einer Temperatur von 90–98°C mit einem Wasser/Benzylacetat-Verhältnis von 3 (gewichtsbezogen) durch ein poröses, 2,2 bis 4,0 m-Äquivalent/g Nitrogruppen enthaltendes, sulfonsäureartiges Kationenaustauschharz unter Austausch der Essigsäure durch Wasser während der Reaktion erhalten. Jedoch ist dieses die Verwendung eines speziellen Nitrogruppen-haltigen Harzes als Katalysator erfordernde Verfahren als industrielles Verfahren im Hinblick auf die Katalysatorkosten nicht praktikabel.

Wie vorstehend erläutert, wurde das Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol für die Industrialisierung, einschließlich der Abtrenn- und Reinigungsschritte, noch nicht ausreichend erforscht und kein Verfahren ist als Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol mit hoher Reinheit zufrieden stellend.

SU-A-107 78 75 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol, wobei das vorgeschlagene Verfahren die Hydrolyse von Benzylacetat bei 90–98°C in Gegenwart von porösen Nitrogruppen enthaltendem Sulfokationit in der Menge von 2,2–4,0 mg-Äquivalente/g umfasst. Die Ausbeute von Benzylalkohol wird im Vergleich zu 44–47% im vorher verwendeten Verfahren auf 78–98% erhöht.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung von Benzylalkohol mit hoher Reinheit herzustellen.

Als Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme wurde gefunden, dass Benzylalkohol, der aus dem Hydrolyseprodukt von Benzylacetat nicht leicht isoliert und gereinigt werden kann, ökonomisch durch Konstruieren eines Isolierungs-Reinigungsverfahrens unter Berücksichtigung der Azetropie der Komponenten, einschließlich Benzylalkohol und Essigsäure als Hydrolyseprodukte, nicht umgesetztes Benzylacetat und Wasser, und durch Rückführen der Verfahrensfraktionen zu dem spezifizierten Verfahren, und unter Verwendung eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymers mit Divinylbenzol-Einheiten als Katalysator in einem spezifizierten Gehaltsbereich und durch Umsetzen der Ausgangsmaterialien in einem spezifizischen Verhältnis, wie in Anspruch 1 offenbart, hergestellt werden kann.

1 ist ein Fließschema, das spezifisch ein Beispiel für ein Hydrolyseverfahren im Herstellungsverfahren von Benzylalkohol der vorliegenden Erfindung zeigt.

2 ist ein Fließschema, das spezifisch ein Beispiel für ein Hydrolyseverfahren unter Verwendung von Flüssig-Flüssig-Trennung im Herstellungsverfahren von Benzylalkohol der vorliegenden Erfindung zeigt.

3 ist ein Fließschema, das spezifisch ein Beispiel für ein Verfahren für azeotrope Destillation unter Einsatz von Wasser im Herstellungsverfahren von Benzylalkohol der vorliegenden Erfindung zeigt.

4 ist ein Fließschema, das spezifisch ein Beispiel für ein Verfahren zur extrahierenden Destillation unter Einsatz von Glycerin im Herstellungsverfahren von Benzylalkohol der vorliegenden Erfindung zeigt.

5 ist ein Diagramm, das Zusammensetzungen für ein ternäres Komponentensystem, zusammengesetzt aus Benzylacetat, Essigsäure und Wasser, im Herstellungsverfahren von Benzylalkohol der vorliegenden Erfindung zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren von Benzylalkohol durch Hydrolyse von Benzylacetat ist nachstehend beschrieben.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt verschiedene Modifikationen ein und ist auf die Beispiele und die durch die Zeichnungen dargestellte Ausführungsform nicht beschränkt.

1 zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Hydrolysereaktionsverfahren.

In diesem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Benzylalkohol durch Hydrolyse von Benzylacetat unter Verwendung eines mit einem Feststoff-Säure-Katalysator bepackten Reaktors 9 hergestellt.

Der Feststoff-Säure-Katalysator ist nicht besonders beschränkt und schließt anorganische Feststoff-Säure-Katalysatoren wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonium, Titanoxid und Siliciumdioxid; und organische Feststoff-Säure-Katalysatoren wie stark saures Kationenaustauschharz ein. Unter diesen sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere als das stark saure Kationenaustauschharz bevorzugt.

Das sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymer als Feststoff-Säure-Katalysator ist im Hinblick auf den Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten nicht besonders beschränkt. Unter Berücksichtigung der Katalysatorhaltbarkeit und der Reaktionsaktivität ist der Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten niedriger als 8 Gew.-%.

Das sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Vinylbenzol-Einheiten im vorstehend erwähnten Bereich liegt, und im Handel erhältliche Copolymere sind nützlich. Die Struktur des Copolymers kann entweder gelartig oder MR-artig (makroretikulär) sein. Das gelartige Copolymer schließt einfache gelartige Copolymere und makroporöse (MP) Copolymere ein, wobei beide nützlich sind. Das MR-artige Copolymer ist ein poröses Copolymer, und ist im Hinblick auf den Oberflächenbereich, die Porosität und den mittleren Porendurchmesser nicht beschränkt. Die Menge der Säure des Copolymers ist nicht besonders beschränkt, jedoch weist das Copolymer vorzugsweise eine gesamte Ionenaustauschkapazität im Bereich von 3,0 bis 6,5 m-Äquivalent/g, basierend auf dem trockenen Harz, auf.

Benzylacetat als Ausgangsmaterial ist nicht besonders beschränkt und kann dasjenige sein, das durch Oxyacetoxylierungsreaktion aus Toluol, Essigsäure und Sauerstoff unter Verwendung eines palladiumartigen Katalysators hergestellt wird.

Bei der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ist ein höherer Gehalt an Benzylacetat unerwünscht, da Nebenprodukte wie Dibenzylether erhöht sind und die Gleichgewichtsumwandlung und die Reaktionsgeschwindigkeit im höheren Gehalt von Benzylacetat geringer sind. Andererseits verbleibt bei einem höheren Wassergehalt im flüssigen Gemisch der Ausgangsmaterialien eine deutlich größere Wassermenge im Reaktionsgemisch nach der Reaktion zurück, wodurch eine größere Energiemenge (latente Abdampfwärme) zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Benzylacetat aus dem Reaktionsgemisch nötig wird. Weiterhin neigen die Ausgangsmaterialien bei einem höheren Wassergehalt aufgrund der extremen Affinität des starken Ionenaustauschharzes zu Wasser zur Bildung einer heterogenen Phase zur Verhinderung der Adsorption von Benzylacetat auf dem Katalysator, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird, was in der industriellen Herstellung unvorteilhaft ist. Deshalb ist das Verhältnis von Wasser/Benzylacetat gewöhnlich im Bereich von 1/9 bis 3/2, vorzugsweise von 1/9 bis 2/3 ausgewählt.

Bei einem höheren Essigsäuregehalt im flüssigen Ausgangsmaterialgemisch wird der Essigsäuregehalt unter Verminderung der Gleichgewichtsumwandlung höher, und der verminderte Benzylacetatgehalt reduziert die Reaktionsgeschwindigkeit, da die Hydrolysereaktion von Benzylacetat eine Gleichgewichtsreaktion ist und die Essigsäure eines der Reaktionsprodukte ist. Deshalb ist der Essigsäuregehalt im Ausgangsmaterialflüssigkeitsgemisch als nicht höher als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 20 Gew.-% ausgewählt.

Wie vorstehend erwähnt, ist die Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgemisches in der vorliegenden Erfindung wichtig. Es ist besonders bevorzugt, die Umsetzung in einem wie später dargestellten, spezifizierten Dreikomponentensystem von Benzylacetat/Essigsäure/Wasser durchzuführen.

Ein nützlicher Reaktortyp ist ein kontinuierliches Festbett-Reaktionssystem, welchem die Ausgangsmaterialien, einschließlich Benzylacetat und Wasser und nach Bedarf Essigsäure, kontinuierlich zugeführt werden. Jedoch ist der Reaktortyp darauf nicht beschränkt, und alle beliebigen Fest-Flüssig-Kontaktsysteme, ob kontinuierliche Systeme oder Chargensysteme, können eingesetzt werden.

Die Hydrolyse von Benzylacetat ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch die nachstehende Reaktionsgleichung (1) dargestellt ist. C6H5CH2OCOCH3 + H2O ⇌ C6H5CH2OH + CH3COOH(1)

Deshalb ist die Umwandlung in einer einstufigen Umsetzung, sogar wenn die Umsetzung im vorstehend erwähnten Zusammensetzungsbereich durchgeführt wird, thermodynamisch kontrolliert.

Insbesondere beträgt die durch die Gleichung (2) dargestellte Gleichgewichtskonstante K 0,40 bei 80°C gemäß der Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung. Deshalb beträgt bei einer äquimolaren Materialzufuhrzusammensetzung von Benzylacetat und Wasser (zum Beispiel Benzylacetat/Wasser/Essigsäure = 89,3/10,7/0 Gew.-%) die Gleichgewichtsumwandlung lediglich 38,7%. Die Umwandlung von Benzylacetat kann durch Entfernen zumindest eines Teils der hergestellten Essigsäure in einem mehrstufigen Reaktionssystem oder Reaktionsdestillationssystem während der Reaktion erhöht werden. K = [BzOH][AcOH]/[BzOAc][H2O](2), wobei [BzOH] die Konzentration von Benzylalkohol ist, [AcOH] die Konzentration von Essigsäure ist, [BzOAc] die Konzentration von Benzylacetat ist und [H2O] die Konzentration von Wasser ist.

Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich im Bereich von 40 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C ausgewählt. Bei einer Reaktionstemperatur von niedriger als 40°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, wohingegen bei einer Reaktionstemperatur von höher als 150°C die Bildung von Benzylether als Nebenprodukt unter Verminderung der Reaktionsselektivität zunimmt und das Katalysator-Kationenaustauschharz zersetzen oder verschlechtern kann.

Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt. Der Druck kann angelegt werden, um ein Sieden der Reaktionsflüssigkeit oder eine deutliche Entwicklung von durch gelöstes Gas verursachten Bläschen zu verhindern. Gewöhnlich ist der Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 981 kPa (10 kg/cm2G) ausgewählt.

Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) ist gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 30 h–1, vorzugsweise von 0,2 bis 6 h–1 ausgewählt.

Dem Hydrolysereaktor 9 werden in gemischter Form das frisch als Ausgangsmaterial zugeführte Benzylacetat, rückgeführtes Benzylacetat aus einer Säule zur Konzentration von Alkohol 11 und eine rückgeführte wässrige Essigsäurelösung aus einer Säule 12 zur Trennung von Essigsäure und Wasser eingebracht. Das Mischverfahren ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel wird das Mischen in einem vor dem Reaktor bereitgestellten Mischgefäß zum ausreichenden Rühren und Mischen oder durch ein inaktives gepacktes Bett, das an der Stromaufwärtsseite zu der Katalysatorschicht im Reaktor bereitgestellt ist, durchgeführt.

Am Auslass des Hydrolysereaktors 9 entspricht die Zusammensetzung der Flüssigkeit vorzugsweise einer mindestens 70%igen Gleichgewichtsumwandlung. Bei einer Zusammensetzung mit einer geringeren als 70%igen Gleichgewichtsumwandlung ist eine größere Energiemenge zur Gewinnung des nicht umgesetzten Benzylacetats erforderlich, was in einer industriellen Herstellung unvorteilhaft sein kann.

Das vom Hydrolysereaktor 9 entnommene Reaktionsgemisch, das aus Benzylacetat, Benzylalkohol, Wasser und Essigsäure zusammengesetzt ist, wird in eine Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser eingebracht. Vom Kopf der Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser wird Essigsäure und Wasser gewonnen und in eine Säule 12 zur Trennung von Essigsäure und Wasser eingebracht. Essigsäure wird von dem Boden der Säule 12 zur Trennung von Essigsäure und Wasser gewonnen und die hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzte Fraktion vom Kopf davon entfernt und in den Hydrolysereaktor 9 rückgeführt.

Beim Betrieb der Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser ist die Essigsäurekonzentration sehr wichtig, da die Essigsäure als Extraktionsmittel das aus Wasser und Benzylalkohol zusammengesetzte Azeotrop zerstört, um Benzylacetat und Benzylalkohol zum Säulenboden zu bringen. Die Konzentration der Essigsäure sollte so eingestellt werden, dass sie nicht weniger als 10 mol-%, bezogen auf das Wasser, beträgt. Bei einer Essigsäurekonzentration von geringer als 10 mol-% in Bezug auf Wasser werden aus Wasser und Benzylacetat und aus Wasser und Benzylalkohol zusammengesetzte Azeotrope in der Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser gebildet, wodurch Benzylacetat und Benzylalkohol vom Säulenkopf abdestilliert werden, wodurch die beabsichtigte Trennung unmöglich wird. Mit der vorstehend erwähnten Materialzusammensetzung ergibt sich kein Problem beim Betrieb der Säule. Wird jedoch die Umsetzung bei einer höheren Wasserkonzentration oder bei einem geringeren Hydrolyse-Umwandlungsverhältnis durchgeführt, verringert sich die Essigsäurekonzentration am Einlass der Säule zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser, so dass Essigsäure unter Erhöhung der Essigsäurekonzentration auf bis zu 10 mol-% in Bezug auf Wasser aufgefüllt werden sollte.

Der Benzylalkohol und das Benzylacetat, die vom Boden der Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser entnommen werden, werden in eine Säule 11 zur Konzentration von Alkohol eingebracht, um ein aus Benzylalkohol und Benzylacetat zusammengesetztes azeotropes Gemisch vom Säulenkopf und Benzylacetat vom Säulenboden zu erhalten. Das vom Säulenboden erhaltene Benzylacetat wird in den Hydrolysereaktor 9 rückgeführt. Da die Bodenflüssigkeit eine geringe Menge an hochsiedenden Verunreinigungen, einschließlich Dibenzylether enthält, wird im Allgemeinen ein Teil der Bodenflüssigkeit in eine Schwertrennsäule 13 eingebracht, um hauptsächlich aus Dibenzylether zusammengesetzte, hochsiedende Komponenten zu entfernen. Dadurch wird die Konzentration an Verunreinigungen im rückgeführten Benzylacetat, das in den Hydrolysereaktor 9 rückgeführt ist, vermindert.

2 zeigt ein Beispiel für das Hydrolysereaktionsverfahren unter Verwendung von Flüssig-Flüssig-Trennung.

In diesem Verfahren wird Wasser aus dem Reaktionsflüssigkeitsgemisch unter Verwendung der geringen Löslichkeiten von Benzylalkohol und Benzylacetat in Wasser entfernt. Das aus dem Hydrolysereaktor 9 entnommene Reaktionsgemisch wird in einen Flüssig-Flüssig-Separator 14 eingebracht, um es in eine wässrige Phase und eine organische Phase aufzutrennen. Die abgetrennte wässrige Phase wird in den Hydrolysereaktor 9 rückgeführt, und die abgetrennte organische Phase wird in die Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser eingebracht. Durch diesen einfachen Vorgang werden Wasser und ein Teil der Essigsäure entfernt und der große Energieverbrauch durch die Säule zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser eingespart, wodurch die Produktionskosten reduziert werden können.

Die Flüssig-Flüssig-Trennung wird im Prinzip bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher die Flüssig-Flüssig-Trennung stattfindet. Unter Berücksichtigung der Verteilungskoeffizienten der jeweiligen Komponenten, der Trennzeit und der Trennkosten liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60°C. In dem Falle, in welchem das Reaktionsflüssigkeitsgemisch eine extrem große Menge an Wasser oder Essigsäure enthält, findet die Flüssig-Flüssig-Trennung nicht statt oder dauert lange, wodurch das Verfahren von 1, in welchem keine Flüssig-Flüssig-Trennung durchgeführt wird, vorzugsweise bei der Herstellung von Benzylalkohol, eingesetzt wird.

In dem in 1 oder 2 dargestellten Hydrolyseverfahren kann Benzylalkohol mit einer Reinheit von 99% oder höher vom Kopf der Säule 11 zur Konzentration von Alkohol durch Einstellen der Betriebsbedingungen der Säule 11 zur Konzentration von Alkohol erhalten werden. Benzylalkohol mit einer höheren Reinheit, der weniger Benzylacetat enthält, kann durch weitere Durchführung von azeotroper Destillation oder extrahierender Destillation erhalten werden.

3 zeigt ein Beispiel für die azeotrope Destillation unter Einsatz von Wasser.

Das Säulenkopfdestillat der Säule 11 zur Konzentration von Alkohol wird in eine erste Säule 15 zur Reinigung von Alkohol eingebracht, in welcher Benzylacetat von Benzylalkohol unter Verwendung von Wasser als Azeotrop abgetrennt wird. Das Säulenkopfdestillat wird in einen Flüssig-Flüssig-Separator 17 eingebracht, um die zwei flüssigen Phasen zu trennen. Ein Teil der abgetrennten wässrigen Phase wird in die Säule 15 zur Reinigung von Alkohol rückgeführt. Die organische Phase, die Benzylacetat, Benzylalkohol und eine geringe Menge an Wasser enthält, wird in die Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser oder den Hydrolysereaktor 9 rückgeführt.

Die eine geringe Wassermenge zusätzlich zu Benzylalkohol enthaltende Bodenflüssigkeit der ersten Säule 15 zur Reinigung von Alkohol wird in eine zweite Säule 16 zur Reinigung von Alkohol eingebracht. In der zweiten Säule 16 zur Reinigung von Alkohol wird das Wasser im Benzylalkohol vollständig vom Säulenkopf unter Verwendung des Azeotrops von Benzylalkohol und Wasser entfernt, um einen hochreinen Benzylalkohol vom Säulenboden zu erhalten. Das Säulenkopfdestillat wird in die erste Säule 15 zur Reinigung von Alkohol rückgeführt. Benzylalkohol mit höherer Qualität kann durch Destillation und Reinigung unter Verwendung einer anderen Destillationssäule erhalten werden.

Im vorstehenden Verfahren wird Benzylalkohol mittels zwei Reinigungssäulen gereinigt: die erste Säule zur Abtrennung nur von Benzylacetat und die zweite Säule zur Abtrennung von Wasser. Dieses Verfahren ist im Vergleich mit der Reinigung mittels einer Reinigungssäule im Hinblick auf die nachstehenden Punkte vorteilhaft.

  • (1) Die Betriebstemperatur kann gesenkt und die erste Säule bei Atmosphärendruck betrieben werden, wodurch die Ausrüstungskosten reduziert werden.
  • (2) Die geringere Betriebstemperatur verhindert die Verschlechterung der Produktqualität.
  • (3) Eine weniger teure Heizquelle (Niedrigdruckdampf) kann verwendet werden, was die Energiekosten reduziert.
  • (4) Der Betrieb der Destillationssäulen wird stabiler.

4 zeigt ein Beispiel für ein extrahierendes Destillationsverfahren unter Einsatz von Glycerin.

Das Säulenkopfdestillat der Säule 11 zur Konzentration von Alkohol wird in eine extrahierende Destillationssäule 18 eingebracht. In der extrahierenden Destillationssäule 18 wird Glycerin als Extraktionsmittel verwendet, und die eingebrachte Destillationsfraktion wird weiter in ein hauptsächlich aus Benzylalkohol und Benzylacetat zusammengesetztes Säulenkopfdestillat und eine aus Benzylalkohol und Glycerin zusammengesetzte Säulenbodenflüssigkeit aufgetrennt.

Dem Säulenkopfdestillat wird Wasser zugesetzt, wonach das Destillat in einen Flüssig-Flüssig-Separator 20 eingebracht wird, um es in zwei flüssige Phasen aufzutrennen. Unter den zwei Phasen wird die aus Wasser und Glycerin zusammengesetzte wässrige Schicht in die extrahierende Destillationssäule 18 und die organische Phase in den Hydrolysereaktor 9 rückgeführt. Andererseits kann die wässrige Phase im Flüssig-Flüssig-Separator 20 nach Entfernung von Wasser in die extrahierende Destillationssäule 18 rückgeführt werden. Die organische Phase im Flüssig-Flüssig-Separator 20, die eine geringe Glycerinmenge enthält, wird in den Hydrolysereaktor 9, vorzugsweise nach Entfernung des Glycerins, rückgeführt.

Die Benzylalkohol- und Glycerin-haltige Säulenbodenflüssigkeit der extrahierenden Destillationssäule 18 wird in eine Produktsäule 19 eingebracht, und Benzylalkohol mit hoher Reinheit kann vom Säulenkopf erhalten werden. Die hauptsächlich aus Glycerin zusammengesetzte Säulenbodenflüssigkeit wird in die extrahierende Destillationssäule 18 rückgeführt. Benzylalkohol mit höherer Qualität kann durch Destillation und Reinigung unter Verwendung einer anderen Destillationssäule erhalten werden.

In der vorliegenden Erfindung sind die vorstehend erwähnten Säulen, die Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser, die Säule 11 zur Konzentration von Alkohol, die Säule 12 zur Trennung von Essigsäure und Wasser, die Schwertrennsäule 13, die erste Säule 15 zur Reinigung von Alkohol, die zweite Säule 16 zur Reinigung von Alkohol, die extrahierende Destillationssäule 18 und die Produktsäule 19 übliche kontinuierliche mehrstufige Destillationssäulen, wie gepackte Säulen und Bodensäulen. Die Flüssig-Flüssig-Separatoren 14, 17, 20 sind gewöhnliche Absetzbehälter.

Wie vorstehend beschrieben, können Benzylacetat und Wasser und Benzylalkohol und Wasser, die aufgrund der Azetropie nicht leicht trennbar sind, leicht unter Verwendung der Essigsäure als Extraktionsmittel in der Reaktionsflüssigkeit der Hydrolysereaktion getrennt werden. Dadurch können Wasser und Essigsäure vollständig von dem Reaktionsflüssigkeitsgemisch abgetrennt werden, um hochreinen Benzylalkohol mit deutlich reduzierten Produktionskosten zu erhalten.

Das durch die Säule zur Trennung von Essigsäure und Wasser abgetrennte Wasser wird in den Hydrolysereaktor rückgeführt, und die Essigsäure ist als industrielle Chemikalie nützlich. Deshalb wird in dem Verfahren das Abwasser nicht verworfen, wodurch weniger Umweltbelastung verursacht wird.

Eine noch höhere Reinheit von Benzylalkohol kann effizient durch Konzentrieren des Benzylalkohols durch die Säule zur Konzentration von Alkohol und anschließendes Unterziehen des konzentrierten Benzylalkohols einer azeotropen Destillation mit Wasser oder einer extrahierenden Destillation mit Glycerin hergestellt werden.

Der bevorzugte Hydrolysekatalysator der vorliegenden Erfindung wird nachstehend erklärt.

In der Hydrolysereaktion von Benzylacetat der vorliegenden Erfindung ist der bevorzugte Katalysator ein sulfoniertes Styrol-Vinylbenzol-Copolymer, das ein stark saures Kationenaustauschharz ist.

Das sulfonierte Styrol-Vinylbenzol-Copolymer sollte Divinylbenzol-Einheiten mit einem Gehalt von weniger als 8 Gew.-% enthalten. Das Copolymer mit einem Divinylbenzol-Gehalt von 8 Gew.-% oder höher ist weniger reaktiv und erzielt die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht. Der Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten ist vorzugsweise nicht geringer als 1 Gew.-% in Anbetracht der Katalysatorstärke und vorzugsweise nicht höher als 7 Gew.-% in Anbetracht der Katalysatorhaltbarkeit.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten im vorstehend erwähnten Bereich liegt, und kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Die Struktur kann entweder gelartig oder makroretikulär (MR-artig) sein. Das gelartige Copolymer schließt einfache gelartige Copolymere und makroporöse (MP) Copolymere ein, wobei beide nützlich sind. Das MR-artige Copolymer ist ein poröses Copolymer und im Hinblick auf den Oberflächenbereich, die Porosität und den mittleren Porendurchmesser nicht beschränkt. Die Gesamtionen-Austauschkapazität liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 6,5 m-Äquivalent/g, basierend auf dem trockenen Harz.

In der vorliegenden Erfindung wird die Hydrolysereaktion durch ein kontinuierliches Festbett-Reaktionssystem durchgeführt, in welchem Benzylacetat und Wasser als Ausgangsmaterialien kontinuierlich einem Reaktor zugeführt werden, der mit einem aus dem vorstehend erwähnten sulfonierten Styrol-Vinylbenzol-Copolymer zusammengesetzten Katalysator bepackt ist. Die Ausgangsmaterialien können ferner, falls gewünscht, Essigsäure zusätzlich zu dem Benzylacetat und Wasser enthalten, um das Mischen der Ausgangsmaterialien zu verbessern. Das Wasser und das Benzylacetat werden in einem Wasser/Benzylacetat-Molverhältnis gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 verwendet. Bei einem Molverhältnis von weniger als 0,5 kann eine geringere Umwandlung von Benzylacetat stattfinden, wohingegen bei einem Molverhältnis von höher als 30 eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit vorliegen kann, was bei der industriellen Produktion unvorteilhaft ist. Die Essigsäurekonzentration im gesamten Ausgangsmaterial wird in einem Bereich von gewöhnlich 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% eingestellt. Bei einer Essigsäurekonzentration von höher als 30 Gew.-% ist die Menge an Essigsäure, die ein Reaktionsprodukt ist, größer, und das Gleichgewicht verschiebt sich nachteilig zu der Seite des Ausgangsmaterials, da die Hydrolysereaktion von Benzylacetat eine Gleichgewichtsreaktion ist.

Die Reaktionstemperatur wird im Bereich von gewöhnlich 40 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C eingestellt. Bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 40°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer, wohingegen bei einer Reaktionstemperatur von 150°C das Nebenprodukt Dibenzylether unter Verminderung der Selektivität zunimmt, und ferner das Katalysator-Kationenaustauschharz zersetzt oder verschlechtert werden kann. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, und die Umsetzung kann, falls gewünscht, unter Druck durchgeführt werden. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) wird im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 30 h–1, vorzugsweise 0,2 bis 6 h–1 eingestellt. Das aus dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch wird gemäß einem herkömmlichen Verfahren oder gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren zum Erhalt von Benzylalkohol einer Nachbehandlung unterzogen.

Wie vorstehend beschrieben, kann Benzylalkohol effizient und ökonomisch unter Verwendung des sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymers mit einem Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten im erfindungsgemäßen spezifizierten Bereich hergestellt werden.

Die für die Hydrolysereaktion in der vorliegenden Erfindung spezifizierte Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien ist nachstehend erklärt.

Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialflüssigkeit ist in Bezug auf das Zusammensetzungsdiagramm (5) für die Ausgangsmaterialien des ternären Systems von Benzylacetat/Essigsäure/Wasser erklärt. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien bei den angegebenen Punkten in 5.

Die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung sollte in der geschlossenen Region liegen, die von Liniensegmenten umgeben ist, die durch die Verbindung der Punkte A, B, C und D in 5 erhalten werden. Speziell wenn das Material y Gew.-% Wasser, x Gew.-% Benzylacetat und z Gew.-% Essigsäure enthält (wobei x + y + z = 100), liegen die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien in den Bereichen: 1/9 ≤ y/x ≤ 3/2, und 0 ≤ z ≤ 30.

Bei der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien mit einem Essigsäuregehalt von höher als die Linie A-D in 5 (z > 30) nimmt die hergestellte Essigsäure zu, wodurch die Gleichgewichtsumwandlung und der Benzylacetatgehalt unter Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit vermindert werden.

Bei der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien mit einem Benzylacetatgehalt von höher als die Linie A-B in 5 (y/x < 1/9) nehmen Nebenprodukte wie Dibenzylether zu und die Gleichgewichtsumwandlung und die Reaktionsgeschwindigkeit werden unerwünscht vermindert.

Bei der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien mit einem Wassergehalt von höher als die Linie C-D in 5 (3/2 < y/x) bleibt eine größere Wassermenge nach der Reaktion zurück, und eine große Energiemenge (latente Abdampfwärme) ist zur Abtrennung und Gewinnung von Benzylacetat aus dem Reaktionsflüssigkeitsgemisch nötig. Außerdem weist das stark saure Ionenaustauschharz im Allgemeinen eine extreme Affinität zu Wasser auf, und in der vorstehenden Region, in welcher das zugeführte Ausgangsmaterial heterogen wird, wird die Absorption von Benzylacetat an den Katalysator unter nachteiliger Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit in der industriellen Herstellung verhindert.

Wie vorstehend beschrieben, liegt die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung in der geschlossenen Region, die von den die Punkte A, B, C und D nacheinander verbindenden Linien umgeben ist. Zum Erhalt einer höheren Reinheit von Benzylalkohol liegt die Zusammensetzung vorzugsweise in der geschlossenen Region, die von den die Punkte E, B, F und G nacheinander verbindenden Linien umgeben ist, nämlich im Bereich von 1/9 ≤ y/x ≤ 2/3, und 0 ≤ z ≤ 20.

Ein in der vorliegenden Erfindung nützlicher Reaktor ist ein kontinuierlicher Festbett-Reaktionsreaktor, welchem kontinuierlich Benzylacetat und Wasser als Ausgangsmaterialien und gegebenenfalls Essigsäure zugeführt werden, und welcher diese umsetzt. Jedoch ist der Reaktortyp nicht darauf beschränkt, sondern jedes beliebige Verfahren für Fest-Flüssig-Kontakt kann eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Umwandlung von Benzylacetat kann ein mehrstufiger Reaktionstyp, ein Reaktionsdestillationstyp eingesetzt werden, in welchem zumindest ein Teil der gebildeten Essigsäure während der Reaktion entfernt wird.

Die Reaktionstemperatur in der vorliegenden Erfindung wird im Bereich von gewöhnlich 40 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C eingestellt. Bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 40°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer, wohingegen bei einer Reaktionstemperatur von höher als 150°C unter Verminderung der Selektivität verstärkt Nebenprodukt Dibenzylether hergestellt wird und das Katalysator-Kationaustauschharz zersetzt oder verschlechtert werden kann. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, wird jedoch auf einen solchen Druck eingestellt, der das Sieden der Reaktionsflüssigkeit oder eine deutliche durch ein gelöstes Gas verursachte Bläschenbildung verhindert. Der Druck liegt im Allgemeinen im Bereich von Atmosphärendruck bis 981 kPa (10 kg/cm2G). Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) wird im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 30 h–1, vorzugsweise 0,2 bis 6 h–1 eingestellt.

Das aus dem Reaktor entnommene Reaktionsgemisch wird durch ein bekanntes Verfahren oder durch das vorstehend erwähnte Verfahren zum Erhalt von Benzylalkohol einer Nachbehandlung unterzogen.

Wie vorstehend beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung Benzylalkohol effizient und ökonomisch durch eine Hydrolysereaktion von Benzylacetat im spezifizierten Bereich der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter in Bezug auf Beispiele beschrieben.

In der nachstehenden Beschreibung ist „%" auf das Gewicht bezogen, wird Benzylalkohol als „BzOH" und Benzylacetat als „BzOAc" bezeichnet.

Beispiel 1

Benzylalkohol wurde durch das in 1 dargestellte Hydrolysereaktionsverfahren hergestellt.

1.080 ml Amberlist 31 Wet (Japan Organo Co., Ltd.), ein Kationenaustauschharz vom Sulfonsäuretyp (Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit einem Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten von 4%) wurde in einen Hydrolysereaktor 9 gepackt. Diesem Reaktor 9 wurde ein Ausgangsmaterialgemisch (zusammengesetzt aus BzOAc: 72,2%, Wasser: 18,3%, BzOH: 6,6%, und Essigsäure: 2,8%) bei einer LHSV von 0,27 h–1 zugesetzt, um die Reaktion bei 90°C ablaufen zu lassen.

Dadurch wurde ein flüssiges Reaktionsgemisch (zusammengesetzt aus BzOH: 32,6%, BzOAc: 36,1%, Essigsäure: 17,2% und Wasser: 14,0%) mit einer Geschwindigkeit von 241,3 g/h erhalten.

Dieses flüssige Reaktionsgemisch wurde in eine Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser eingebracht und eine Destillation bei einem Druck von 6,7 kPa (50 Torr) durchgeführt, um eine wässrige Essigsäurelösung vom Säulenkopf mit einer Geschwindigkeit von 75,4 g/h zu erhalten.

Die Bodenflüssigkeit der Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser (zusammengesetzt aus BzOH: 47,4% und BzOAc: 52,5%) wurde kontinuierlich in eine Säule zur Konzentration von Alkohol 11 eingebracht und die Destillation bei Normaldruck durchgeführt, um 21,7 g/h BzOH vom Säulenkopf mit einer Reinheit von 99,0% und 144,3 g/h einer Säulenbodenflüssigkeit (zusammengesetzt aus BzOAc: 60,3% und BzOH: 39,6%) zu erhalten.

Beispiel 2

Benzylalkohol wurde durch das in 2 dargestellte Hydrolysereaktionsverfahren hergestellt.

Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Hydrolysereaktors 9 durchgeführt. Das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch (zusammengesetzt aus BzOH: 32,6%, BzOAc: 36,1%, Essigsäure: 17,2%, Wasser: 14,0%) wurde in einen Flüssig-Flüssig-Separator 14 eingebracht, um das Gemisch bei 30°C in eine organische Phase (zusammengesetzt aus BzOH: 34,3%, BzOAc: 38,4%, Essigsäure: 16,7% und Wasser: 10,4%) und eine wässrige Phase (zusammengesetzt aus BzOH: 6,3%, BzOAc: 1,1%, Essigsäure: 25,0% und Wasser: 67,5%) aufzutrennen. Die wässrige Phase wurde in den Hydrolysereaktor 9 rückgeführt.

Die durch den Flüssig-Flüssig-Separator 14 abgetrennte organische Phase wurde in eine Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser eingebracht und eine Destillation bei einem Druck von 6,7 kPa (50 Torr) durchgeführt, um eine wässrige Essigsäurelösung vom Säulenkopf mit einer Geschwindigkeit von 61,5 g/h zu erhalten.

Die Bodenflüssigkeit der Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser (zusammengesetzt aus BzOH: 47,2% und BzOAc: 52,8%) wurde kontinuierlich in eine Säule 11 zur Konzentration von Alkohol eingebracht und die Destillation bei Normaldruck durchgeführt, um 21,7 g/h BzOH mit 99,0%-iger Reinheit vom Säulenkopf und 143,1 g/h einer Säulenbodenflüssigkeit (zusammengesetzt aus BzOAc: 60,6% und BzOH: 39,3%) zu erhalten.

Beispiel 3

Der Hydrolysereaktor 9 und die Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 betrieben und der erhaltene Benzylalkohol durch azeotrope Destillation mit Wasser wie in 3 dargestellt gereinigt.

Die aus der Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser entnommene Bodenflüssigkeit (zusammengesetzt aus BzOH: 47,7% und BzOAc: 52,5%) wurde kontinuierlich in die Säule 11 zur Konzentration von Alkohol eingebracht und bei Normaldruck destilliert. Die hauptsächlich aus BzOAc zusammengesetzte Bodenflüssigkeit, die eine geringe Menge an BzOH enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 97,6 g/h entnommen.

Das Säulenkopfdestillat der Säule 11 zur Konzentration von Alkohol (zusammengesetzt aus BzOH: 92,9%, BzOAc: 7,1%) wurde kontinuierlich in die erste Säule 15 zur Reinigung von Alkohol eingebracht und durch Einbringung von Wasser (43,2 g/h) bei Atmosphärendruck destilliert. Dadurch wurde eine hauptsächlich aus BzOAc zusammengesetzte und eine geringe Menge an BzOH und Wasser enthaltende organische Phase und eine hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzte wässrige Phase mit einer Geschwindigkeit von 13,0 g/h bzw. 42,1 g/h von dem am Säulenkopfteil angebrachten Flüssig-Flüssig-Separator 17 abdestilliert.

Die Bodenflüssigkeit (zusammengesetzt aus BzOH: 96,1% und Wasser: 3,7%) der ersten Säule 15 zur Reinigung von Alkohol wurde kontinuierlich in die zweite Säule 16 zur Reinigung von Alkohol eingebracht und bei einem Druck von 13,3 kPa (100 Torr) unter Erhalt von BzOH mit einer Reinheit von 99,8% vom Säulenboden mit einer Geschwindigkeit von 54,1 g/h und eines hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzten Säulenkopfdestillats vom Säulenkopf mit einer Geschwindigkeit von 2,4 g/h destilliert.

Beispiel 4

Der Hydrolysereaktor 9, die Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser und die Säule 11 zur Konzentration von Alkohol wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 betrieben und der erhaltene Benzylalkohol durch extrahierende Destillation mit Glycerin wie in 4 dargestellt gereinigt.

Die Säulenkopfflüssigkeit der Säule 11 zur Konzentration von Alkohol (zusammengesetzt aus BzOH: 92,9% und BzOAc: 7,1%) wurde kontinuierlich in die extrahierende Destillationssäule 18 eingebracht, und Glycerin wurde am oberen Teil der extrahierenden Destillationssäule 18 mit einer Geschwindigkeit von 176,6 g/h eingebracht. Die extrahierende Destillation wurde bei einem Druck von 6,7 kPa (50 Torr) unter Erhalt eines Destillats (zusammengesetzt aus BzOAc: 68,7%, BzOH: 29,7% und Glycerin: 1,4%) vom Säulenkopf mit einer Geschwindigkeit von 6,9 g/h durchgeführt. Wasser wurde dem Destillat zugesetzt und das Gemisch durch den Flüssig-Flüssig-Separator 20 aufgetrennt, um eine hauptsächlich aus BzOAc zusammengesetzte und eine geringe Menge an BzOH und Wasser enthaltende organische Phase und eine hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzte wässrige Phase mit einer Geschwindigkeit von 6,9 g/h bzw. 3,6 g/h zu erhalten.

Die Bodenflüssigkeit der extrahierenden Destillationssäule 18 (zusammengesetzt aus BzOH: 25,8% und Glycerin: 74,1%) wurde in die Produktsäule 19 eingebracht und die Destillation bei einem Druck von 6,7 kPa (50 Torr) unter Erhalt von BzOH mit einer Reinheit von 99,9% vom Säulenkopf mit einer Geschwindigkeit von 61,5 g/h und einer hauptsächlich aus Glycerin zusammengesetzten Säulenbodenflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 176,5 g/h durchgeführt.

Beispiel 5

Benzylalkohol wurde durch das wie in 3 dargestellte Hydrolysereaktionsverfahren hergestellt.

In den Hydrolysereaktor 9 wurden 1.080 ml Amberlist 31 Wet (Japan Organo Co., Ltd.) gepackt, bei welchem es sich um ein Kationenaustauschharz vom Sulfonsäuretyp auf der Basis eines Styrol-Vinylbenzol-Copolymers mit einem Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten von 4% handelte. Diesem Reaktor wurden frisches BzOAc (88,2 g/h), eine wässrige 19,5%ige Essigsäurelösung, erhalten als Nebenstrom aus dem Kopfteil der Säule 12 zur Abtrennung von Essigsäure und Wasser, (56,7 g/h) und eine Bodenflüssigkeit der Säule 11 zur Konzentration von Alkohol (142,8 g/h, zusammengesetzt aus BzOAc: 94,0% und BzOH: 6,0%) zugeführt, und man ließ die Reaktion bei 80°C verlaufen. Dadurch wurde eine Reaktionsflüssigkeit (zusammengesetzt aus BzOH: 24,3%, BzOAc: 46,8%, Essigsäure: 16,7% und Wasser: 12,2%) mit einer Geschwindigkeit von 287,7 g/h erhalten.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde in die Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser eingebracht und die Destillation bei einem Druck von 6,7 kPa (50 Torr) durchgeführt, um eine wässrige Essigsäurelösung vom Säulenkopf mit einer Geschwindigkeit von 83,8 g/h zu erhalten.

Die Bodenflüssigkeit der Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser (zusammengesetzt aus BzOH: 33,8% und BzOAc: 66,2%) wurde kontinuierlich in die Säule 11 zur Konzentration von Alkohol eingebracht und die Destillation bei einem Druck von 12,7 kPa (95 Torr) durchgeführt, um eine hauptsächlich aus BzOAc und einer geringen Menge an BzOH zusammengesetzte Bodenflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 142,8 g/h zu erhalten.

Das Säulenkopfdestillat der Säule 11 zur Konzentration von Alkohol (zusammengesetzt aus BzOH: 75,8% und BzOAc: 24,2%) wurde kontinuierlich in die erste Säule 15 zur Reinigung von Alkohol eingebracht und unter Einbringung von Wasser (0,8 g/h) bei Atmosphärendruck destilliert. Dadurch wurde eine hauptsächlich aus BzOAc zusammengesetzte und eine geringe Menge an BzOH und Wasser enthaltende organische Phase und eine hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzte wässrige Phase mit einer Geschwindigkeit von 32,0 g/h bzw. 81,3 g/h aus dem am Säulenkopfteil angebrachten Flüssig-Flüssig-Separator 17 entnommen. Die organische Phase wurde in die Säule 10 zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser und die wässrige Phase in die erste Säule 15 zur Reinigung von Alkohol rückgeführt.

Die Bodenflüssigkeit der ersten Säule 15 zur Reinigung von Alkohol (zusammengesetzt aus BzOH: 92,7% und Wasser: 7,3%) wurde kontinuierlich in die zweite Säule 16 zur Reinigung von Alkohol eingebracht und die Destillation bei einem Druck von 13,3 kPa (100 Torr) unter Erhalt von BzOH mit einer Reinheit von 99,9% vom Säulenboden mit einer Geschwindigkeit von 63,4 g/h und eines hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzten Destillats vom Säulenkopf mit einer Geschwindigkeit von 5,1 g/h zu erhalten. Dieses Destillat wurde in die erste Säule 15 zur Konzentration von Alkohol rückgeführt.

Beispiel 6

In einen mit einem Temperaturregler ausgestatteten Fließreaktor wurde ein Kationenaustauschharz vom Sulfonsäuretyp (auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers) mit einem in Tabelle 2 dargestellten Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten (DVB-Gehalt) gepackt. Diesem Reaktor wurden Benzylacetat und Wasser als die Ausgangsmaterialien (Molverhältnis von Wasser/Benzylacetat = 63/37) bei 80°C bei einer LHSV von 0,45 h–1 zur Bewirkung der Reaktion zugeführt. Die Umwandlung des Benzylacetats (BC) und die Selektivität des Benzylalkohols (BS) wurden durch Gaschromatographie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die Reaktion wurde für eine Dauer von 1000 Stunden unter den vorstehenden Bedingungen fortgesetzt, und der Aktivitätsverschlechterungs-Koeffizient (Geschwindigkeit des Abfalls der Benzylacetatumwandlung pro Stunde) wurde gemessen, jedoch wurde keine Aktivitätsverschlechterung beobachtet.

Beispiele 7–8 und Vergleichsbeispiele 1–4

In einen mit einem Temperaturregler ausgestatteten Fließreaktor wurde ein Kationenaustauschharz vom Sulfonsäuretyp (auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers) mit einem in Tabelle 2 dargestellten Divinylbenzol-Gehalt (DVB-Gehalt) so gepackt, dass die Menge der Sulfonsäuregruppen dieselbe wie in Beispiel 6 war. Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Das Umwandlungsverhältnis des Benzylacetats (BC) und die Selektivität des Benzylalkohols (BS) wurden durch Gaschromatographie in derselben Weise wie in Beispiel 6 gemessen. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 2 dargestellt.

In Vergleichsbeispiel 4 wurde der Aktivitätsverschlechterungs-Koeffizient durch Fortsetzen der Umsetzung für eine Dauer von 1000 Stunden unter derselben Umsetzung wie in Beispiel 6 gemessen und als 0,002% pro Stunde befunden.

Beispiel 9

In einen mit einem Temperaturregler ausgestatteten Fließreaktor wurden 22,07 g Amberlist 31 Wet (Japan Organo Co., Ltd.), der ein Kationenaustauschharz vom Sulfonsäuretyp auf der Basis eines Styrol-Vinylbenzol-Copolymers mit einem Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten von 4% ist, gepackt. Diesem Reaktor wurden die in Tabelle 3 dargestellten Ausgangsmaterialien bei 80°C bei einer LHSV von 0,45 h–1 zum Bewirken der Reaktion zugeführt. Das Reaktionsprodukt wurde quantitativ durch Gaschromatographie analysiert, woraus die Umwandlung (BC) des Benzylacetats (BzOAc), die Selektivität (BS) des Benzylalkohols und die Reaktionsproduktivität (STY, Raum-Zeit-Ausbeute), dargestellt in Gramm Benzylalkohol pro Liter des nassen Harzes pro Stunde, berechnet wurden. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 3 zeigt auch das Molverhältnis von Dibenzylether (BzOBz), ein Reaktionsnebenprodukt, zu Benzylalkhol, das Gewichtsverhältnis (W/B) von Wasser zu Benzylalkohol in der hergestellten Flüssigkeit, wobei es sich hierbei um einen Index der Belastung im Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Benzylalkohol handelt, und die bestimmte Gleichgewichtsumwandlung.

Beispiele 10–12 und Vergleichsbeispiele 5–7

Die Hydrolysereaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die Zusammensetzung der dem Reaktor zugeführten Ausgangsmaterialien wie in Tabelle 3 dargestellt geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammengefasst in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 13

Die Hydrolysereaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer dass das Kationenaustauschharz durch XT-2071 (Japan Organo Co., Ltd.), wobei es sich hierbei um ein Kationenaustauschharz vom Sulfonsäuretyp auf der Basis eines Styrol-Vinylbenzol-Copolymers mit einem Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten von 7% in einer äquivalenten Menge der Sulfonsäuregruppe handelt, ersetzt wurde; die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien war wie in Tabelle 3 dargestellt und die LHSV betrug 0,39 h–1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 1
Tabelle 2
Gel: einfache gelartige Struktur (makroporös): vergrößerte Netzwerkstruktur (makroretikulär): poröse Struktur DVB: Gehalt an Divinylbenzol-Einheiten Säuremenge: Gesamtzahl der im Katalysator enthaltenen Sulfonsäuregruppen Gesamtaustauschkapazität: Gesamtaustauschkapazität pro Gewichtseinheit des Katalysators (trockenes Harz) BC: Umwandlungsverhältnis von Benzylacetat BS: Selektivität von Benzylalkohol
Tabelle 3
BC: Umwandlungsverhältnis von Benzylacetat Gleichgewichtsumwandlungs-Verhältnis: Bestimmter Wert für die Gleichgewichtskonstante K = 0,40 STY: Reaktionsproduktivität von Gramm Benzylalkohol pro Stunde pro Liter nasser Katalysator BS: Selektivität von Benzylalkohol BzOBz: Molverhältnis des Nebenprodukts Benzylether zu Benzylalkohol W/B: Gewichtsverhältnis von Wasser zu Benzylalkohol im flüssigen Produkt: Belastungsindex im Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol hoher Reinheit durch Hydrolyse von Benzylacetat in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, umfassend die Schritte:

    Zuführen von Benzylacetat, Wasser und Essigsäure zu einem mit einem festen sauren Katalysator bepackten Hydrolysereaktor, um eine Umsetzung zum Erhalt eines flüssigen Reaktionsgemisches zu bewirken, das Benzylacetat, Wasser, Benzylalkohol und Essigsäure enthält;

    Einbringen des flüssigen Reaktionsgemisches in eine Säule zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser, um das flüssige Reaktionsgemisch durch Destillation in ein aus Essigsäure und Wasser zusammengesetztes Säulenkopfdestillat und eine hauptsächlich aus Benzylalkohol und Benzylacetat zusammengesetzte Säulenbodenflüssigkeit zu trennen;

    Rückführen des Säulenkopfdestillats der Säule zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser nach dem Entfernen eines Großteils der Essigsäure durch eine Säule zur Trennung von Essigsäure und Wasser in den Hydrolysereaktor,

    wobei der feste saure Katalysator ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit einem Gehalt an Divinylbenzol-Einheit von weniger als 8 Gew.-% ist und wobei das Ausgangsmaterial Benzylacetat (x Gew.-%), Wasser (y Gew.-%) und Essigsäure (z Gew.-%) im Bereich: 1/9 ≤ y/x ≤ 3/2 und 0 ≤ z ≤ 30 (x + y + z = 100) umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säulenbodenflüssigkeit der Säule zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser in einer Säule zur Konzentration von Alkohol destilliert wird, um eine aus Benzylalkohol und Benzylacetat zusammengesetzte Säulenkopffraktion und eine aus Benzylacetat zusammengesetzte Säulenbodenfraktion zu erhalten, und die Säulenbodenfraktion der Säule zur Konzentration von Alkohol in den Hydrolysereaktor rückgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Benzylalkohol aus der Säulenkopffraktion der Säule zur Konzentration von Alkohol erhalten wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Säulenkopffraktion der Säule zur Konzentration von Alkohol mit zusätzlichem Wasser gemischt wird und das Gemisch durch eine erste Säule zur Reinigung von Alkohol destilliert wird, um ein aus Benzylacetat, Benzylalkohol und Wasser zusammengesetztes Säulenkopfdestillat und eine aus wasserhaltigem Benzylalkohol zusammengesetzte Säulenbodenflüssigkeit zu erhalten; das Säulenkopfdestillat der ersten Säule zur Konzentration von Alkohol durch einen Flüssig-Flüssig-Separator in eine aus Benzylacetat und Benzylalkohol zusammengesetzte organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt wird; die organische Phase in die Säule zur Gewinnung von Essigsäure und Wasser oder den Hydrolysereaktor rückgeführt wird; und die wäßrige Phase in die erste Säule zur Reinigung von Alkohol rückgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Säulenbodenflüssigkeit der ersten Säule zur Reinigung von Alkohol durch eine zweite Säule zur Reinigung von Alkohol destilliert wird, um Benzylalkohol aus dem Säulenboden zu erhalten; und das aus Wasser und Benzylalkohol zusammengesetzte Säulenkopfdestillat in die erste Säule zur Reinigung von Alkohol rückgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Säulenkopfdestillat der Säule zur Konzentration von Alkohol mit Glycerin durch eine extrahierende Destillationssäule destilliert wird, um eine aus Benzylacetat und Benzylalkohol zusammengesetzte Säulenkopffraktion und eine aus Glycerin-haltigem Benzylalkohol zusammengesetzte Säulenbodenfraktion zu erhalten; die Säulenkopffraktion der extrahierenden Destillationssäule mit zusätzlichem Wasser gemischt wird und durch einen Flüssig-Flüssig-Separator in eine aus Benzylacetat und Benzylalkohol zusammengesetzte organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt wird; die organische Phase in den Hydrolysereaktor rückgeführt wird; und die wäßrige Phase in die extrahierende Destillationssäule rückgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die durch die extrahierende Destillationssäule erhaltene Säulenbodenfraktion durch eine Produktsäule destilliert wird, um Benzylalkohol aus dem Säulenkopf zu erhalten; und eine hauptsächlich aus Glycerin zusammengesetzte Säulenbodenfraktion in die extrahierende Destillationssäule rückgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial eine Zusammensetzung im Bereich: 1/9 ≤ y/x ≤ 2/3 und 0 ≤ z ≤ 20 aufweist.
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen






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