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Dokumentenidentifikation DE69632605T2 09.06.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000733476
Titel Mehrschichtiger Polypropylenfilm
Anmelder Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Tanaka, Yasuo, Ichihara-shi, Chiba 299-01, JP;
Sugi, Masahiro, Ichihara-shi, Chiba 299-01, JP;
Kagami, Mamoru, Ichihara-shi, Chiba 299-01, JP
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69632605
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.03.1996
EP-Aktenzeichen 963014204
EP-Offenlegungsdatum 25.09.1996
EP date of grant 02.06.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.06.2005
IPC-Hauptklasse B32B 27/32
IPC-Nebenklasse C08L 23/10   C08L 23/12   C08L 23/16   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polypropylen-Verbundfilm, der nicht nur hervorragende Heißsiegeleigenschaften wie Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften sowie Heißsiegelfestigkeits- und Heißklebrigkeitseigenschaften, sondern auch hervorragende Gleiteigenschaften und Blocking-Resistenz aufweist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Kristalline Polypropylen-Filme besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Steifigkeit, Oberflächenhärte, Schlagfestigkeit und Kalttemperaturbeständigkeit, optische Eigenschaften wie Glanz und Transparenz und Nahrungsmittelhygieneeigenschaften wie Ungiftigkeit und Geruchlosigkeit, und sind folglich weltverbreitet zum Verpacken von Nahrungsmitteln eingesetzt worden.

Jedoch weisen kristalline Polypropylenfilme hohe Heißsiegeltemperaturen auf und Schrumpfen bei Erwärmen auf die Heißsiegeltemperaturen. Aus diesem Grund werden die kristallinen Polypropylen-Filme im allgemeinen mit Heißsiegelschichten versehen.

Die Heißsiegelschicht muss die folgenden Eigenschaften aufweisen.

  • 1) Die Schicht kann bei einer Temperatur heißversiegelt werden, die deutlich niedriger als jene der Basisschicht ist (Film von kristallinem Polypropylen);
  • 2) die Schicht weist eine hervorragende Heißsiegelfestigkeit auf und unterliegt praktisch keiner Veränderung der Heißsiegeltemperatur mit der Zeit;
  • 3) die Schicht weist eine hervorragende hohe Bindefestigkeit an das Substrat auf;
  • 4) die Schicht besitzt eine Transparenz, die nahezu gleich oder höher als jene der Grundschicht ist;
  • 5) die Schicht kann ohne Blocking gelagert werden;
  • 6) die Schicht haftet nicht an Beutelfabrikationsmaschinen oder Füllverpackungsmaschinen; und
  • 7) die Schicht weist eine hohe Kratzfestigkeit auf.

Zur Bildung solcher Heißsiegelschichten wurden verschiedene Polymere vorgeschlagen. Jedoch erfüllen konventionelle Heißsiegelmaterialien nicht immer alle diese Eigenschaften. Zum Beispiel weisen Polyethylene mit hoher Dichte oder niedriger Dichte eine geringe Transparenz auf und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymere besitzen eine niedrige Blocking-Resistenz und Kratzfestigkeit.

Als Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymere mit verbesserter Blocking-Resistenz und Kratzfestigkeit wurden Ethylen-Propylen-Copolymere in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 31478/1971 und Nr. 14343/1974 vorgeschlagen. Die Ethylen-Propylen-Copolymere verfügen bestimmt über eine hervorragende Blocking-Resistenz und Kratzfestigkeit und über relativ gute Heißsiegeleigenschaften. Unter solchen Copolymeren besitzt ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer über eine besonders ausgezeichnete Transparenz und zeigt relativ gute Heißsiegeleigenschaften. Jedoch ist die geeignete Heißsiegeltemperatur des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers, das in der vorstehend genannten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 31478/1971 vorgeschlagen worden ist, höher als jene von Polyethylenen mittlerer oder hoher Dichte um nicht weniger als 10°C. Folglich wurde eine Erniedrigung der geeigneten Heißsiegeltemperatur des Copolymers angestrebt.

Je höher der Ethylenkomponentengehalt in dem Copolymer ist, desto niedriger wird die Heißsiegeltemperatur (d. h. Schmelzpunkt) dieses statistischen Ethlyen-Propylen-Copolymers. Folglich wird durch Zunahme des Ethylenkomponentengehaltes in dem Copolymer eine Verbesserung der Heißsiegeleigenschaften erzielt. Wenn jedoch der Ethylenkomponentengehalt 10 Mol-% übersteigt, so wird die statistische Copolymerisierbarkeit von Ethylen vermindert, was zu einer Verschlechterung der Transparenz führt. Daneben werden die Blocking-Resistenz und die Kratzfestigkeit stark erniedrigt.

Anstatt des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers wurde ferner die Verwendung eines Copolymers von Propylen und einem &agr;-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen als Material für eine Heißsiegelschicht vorgeschlagen. Zum Beispiel wurde in der japanischen Patentveröffentlichungsschrift Nr. 128781/1975 ein Copolymer von Propylen und einem &agr;-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen vorgeschlagen, das in Gegenwart eines Titantrichlorid-Katalysators hergestellt wurde und 80 bis 95 Gew.-% (84,2 bis 96,2 Mol-%, wenn das &agr;-Olefin 1-Buten ist) einer Propylenkomponente enthält. Jedoch ist die geeignete Heißsiegeltemperatur des Propylen-1-Buten-Copolymers, das in dieser Veröffentlichung beschrieben worden ist, nach wie vor hoch, d. h. 130°C oder höher. Folglich kann nicht behauptet werden, dass die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften im Vergleich mit jenen des vorstehend genannten statistischen Ethylen-Propylen-Copolymers verbessert sind und dass die Änderung der Heißsiegeleigenschaften über die Zeit, die durch Lagerung oder ähnliches verursacht wird, gering sei.

Die EP 0 716 121 betrifft einen Film umfassend eine Polypropylenschicht und eine Schicht, die Polypropylen und ein Propylen/1-Buten-Copolymer umfasst. Die EP 0 669 348 und EP 0 560 326 beschreiben ein statistisches Propylen/&agr;-Olefin-Copolymer. Ein laminierter Polypropylen-Film umfassend eine Schicht von kristallinem Polypropylen und eine Schicht eines statistischen Propylen/&agr;-Olefin-Copolymers ist in der EP 0 659 552 beschrieben. Die EP 0 659 630 betrifft einen mehrschichtigen Film umfassend eine Propylenschicht und eine Schicht umfassend eine Propylen/Butylen-Zusammensetzung. Die EP 0 638 415 beschreibt einen mehrschichtigen Gießfilm, der ein Propylen-Homopolymer oder -Copolymer umfasst.

Durch Erhöhen des Gehalts der 1-Buten-Komponente kann die Heißsiegeltemperatur (Schmelzpunkt) des Propylen/1-Buten-Copolymers erniedrigt werden, wie z. B. in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 25546/1986 und 114887/1978 beschrieben. In diesen Veröffentlichungen werden ein Verbundfilm, bei dem ein Propylen/1-Buten-Copolymer mit guten Heißsiegeleigenschaften verwendet wird, und ein biaxial orientierter Film, bei dem ein Propylen/1-Buten-Copolymer mit verbesserten Heißsiegeleigenschaften verwendet wird, offenbart.

Diese Propylen/1-Buten-Copolymere sind fähig, aufgrund der Zunahme des Gehalts der 1-Buten-Komponente verbesserte Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften zu besitzen. Jedoch weisen die aus diesen Copolymeren hergestellten Filme Klebrigkeit auf und sind im Hinblick auf die Gleiteigenschaften und die Blocking-Resistenz bei hohen Temperaturen verschlechtert.

Folglich wäre es wünschenswert, die Propylen/1-Buten-Copolymere im Hinblick auf die Heißklebrigkeitseigenschaften zu verbessern. Ferner wäre es wünschenswert, dass diese Copolymere im Hinblick auf die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften in einem solchen Ausmaß verbessert würden, dass sie für Hochgeschwindigkeits-Verpacken (high-speed packaging) geeignet sind.

Es wurde folglich angestrebt, einen Polypropylen-Verbundfilm zu entwickeln, der nicht nur hervorragende Heißsiegeleigenschaften wie z. B. Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften und Heißsiegelfestigkeits- sowie Heißklebrigkeitseigenschaften aufweist, sondern auch eine hervorragende Transparenz, Kratzfestigkeit, Blocking-Resistenz und Gleiteigenschaften besitzt.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde unter wie vorstehend genannten Umständen vorgenommen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polypropylen-Verbundfilm bereitzustellen, der hervorragende Heißsiegeleigenschaften und Heißklebrigkeitseigenschaften sowie eine hervorragende Transparenz, Kratzfestigkeit, Blocking-Resistenz und Gleiteigenschaften aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Polypropylen-Verbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:

  • (A) eine Schicht aus kristallinem Polypropylen, und
  • (B) eine Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer, die auf wenigstens eine Oberfläche der kristallinen Polypropylenschicht (A) laminiert ist;
wobei das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer die folgenden Eigenschaften aufweist:
  • (1) das Copolymer enthält 50 bis 95 Mol-% Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, und 50 bis 5 Mol-% Einheiten, die von 1-Buten abgeleitet sind;
  • (2) die Grundviskosität, gemessen in Decalin bei 135°C, ist von 0,1 bis 5 dl/g;
  • (3) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt nicht mehr als 3; und
  • (4) der B-Parameterwert, der die Unordnung der copolymerisierten Monomersequenzverteilung anzeigt, ist von 1,0 bis 1,5.

Es ist bevorzugt, dass der B-Parameterwert des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers (B) im Bereich von 1,0 bis 1,3 liegt und dass das Copolymer (B), zusätzlich zu den vorstehend genannten Eigenschaften (1) bis (4), die folgenden Eigenschaften aufweist:

  • (5) der Schmelzpunkt Tm, gemessen mittels einem Differentialkalorimeter, ist im Bereich von 60 bis 140°C, und der Schmelzpunkt Tm und der 1-Buteneinheiten-Gehalt M (Mol-%) erfüllen die folgende Beziehung: –2,6 M + 130 ≤ Tm ≤ –2,3 M + 155 und
  • (6) die Kristallinität C, gemessen mittels Röntgenstrahl-Diffraktometrie, und der 1-Buteneinheiten-Gehalt M (Mol-%) erfüllen die folgende Beziehung: C ≥ –1,5 M + 75.

Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (B) wird durch Copolymerisation von Propylen und 1-Buten in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt, umfassend:

  • (a) eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (I):
    worin:

    M ein Übergangsmetall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des periodischen Systems der Elemente ist;

    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe stehen;

    R3 für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe steht;

    jedes R4 unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;

    X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe stehen; und

    Y für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente siliciumhaltige Gruppe, eine divalente germaniumhaltige Gruppe, eine divalente zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5-, oder -AlR5- steht (R5 steht für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen);
  • (b) (b-1) eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder (b-2) eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (a) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden; und gegebenenfalls,
  • (c) eine Organoaluminiumverbindung.

In der Formel (I), die die Übergangsmetallverbindung (a) darstellt, steht R1 bevorzugt für Methyl.

Die kristalline Polypropylenschicht (A) des Polypropylen-Verbundfilms gemäß der vorliegenden Erfindung kann ungereckt, monoaxial oder biaxial gereckt sein.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Polypropylen-Verbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung ist gebildet aus:

  • (A) einer kristallinen Polypropylenschicht, und
  • (B) einer bestimmten statistischen Propylen/1-Buten-Copolymerschicht, die auf wenigstens eine Oberfläche der kristallinen Polypropylenschicht (A) laminiert ist.

Die Komponenten der Schichten sind im folgenden beschrieben.

(A) Kristalline Polypropylenschicht

Die kristalline Polypropylenschicht (A) ist eine Basisschicht des Polypropylen-Verbundfilms gemäß der vorliegenden Erfindung, und bei dieser Schicht (A) kann es sich um eine ungereckte, monoaxial gereckte oder biaxial orientierte Schicht handeln.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beliebige Polypropylene, die allgemein zum Herstellen von Filmen bekannt sind, als Polypropylen eingesetzt werden, jedoch ist es bevorzugt, ein Polypropylen mit einem isotaktischen Index I. I. (in kochendem n-Heptan unlösliche Komponente) von nicht weniger als 75%, bevorzugt von 75 bis 99%, einzusetzen.

Das kristalline Polypropylen weist vorzugsweise eine Dichte von 0,89 bis 0,92 g/cm3 und einen Schmelzindex (230°C) von 0,1 bis 10 auf.

Auch wenn im allgemeinen Homopropylen als kristallines Polypropylen eingesetzt wird, kann auch ein statistisches Propylen-Copolymer, das geringe Mengen (z. B. nicht mehr als 5 Mol-%) von Einheiten aufweist, die von einem anderen Olefin als Propylen abgeleitet sind, in gewissen Grenzen eingesetzt werden, die nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung entgegenstehen. Beispiele für solche Olefine umfassen &agr;-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 4-Methyl-1-penten.

Das kristalline Polypropylen, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden, bei dem ein bekannter fester Titankatalysator oder ein bekannter Metallocenkatalysator eingesetzt wird.

Das kristalline Polypropylen, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, weist vorzugsweise einen höheren Schmelzpunkt als jenen des im folgenden beschriebenen statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers auf.

Zu dem kristallinen Polypropylen können verschiedenen Additive wie z. B. Wärmestabilisatoren, UV-Lichtabsorptionsmittel, Anti-Blocking-Mittel, Gleitmittel und antistatische Mittel zugegeben werden.

(B) Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer

Die Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer ist eine Heißsiegelschicht des Propylen-Verbundfilms gemäß der vorliegenden Erfindung, und diese Schicht ist aus einem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer gebildet, das die folgenden Eigenschaften besitzt.

(1) Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer enthält:

aufbauende Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, in einer Menge von 50 bis 95 Mol-%, bevorzugt von 55 bis 93 Mol-%, noch bevorzugter von 60 bis 90 Mol-%, und

aufbauende Einheiten, die von 1-Buten abgeleitet sind, in einer Menge von 5 bis 50 Mol-%, bevorzugt von 7 bis 45 Mol-%, noch bevorzugter von 10 bis 40 Mol-%.

Dieses statistische Propylen/1-Buten-Copolymer kann zusätzlich aufbauende Einheiten enthalten, die von anderen Olefinen als Propylen und 1-Buten abgeleitet sind, in geringen Mengen von z. B. nicht mehr als 10 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Mol-%.

(2) Grundviskosität (&eegr;)

Die Grundviskosität (&eegr;) des statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers, gemessen in Decalin bei 135°C, ist im Bereich von 0,1 bis 5 dl/g, bevorzugt von 0,5 bis 4 dl/g, noch bevorzugter von 1 bis 3 dl/g.

(3) Molekulargewichtsverteilung

Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des statistischen Propylen-1-Buten-Copolymers, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt nicht mehr als 3, bevorzugt nicht mehr als 2,5.

(4) Unordnung (randomness)

Der B-Parameterwert des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers, der die Unordnung der copolymerisierten Monomersequenzverteilung anzeigt, liegt im Bereich von 1,0 bis 1,5, bevorzugt von 1,0 bis 1,3, noch bevorzugter von 1,0 bis 1,2.

Der B-Parameterwert wurde von B. D. Coleman und T. G. Fox (J. Polym. Sci., Al, 3183 (1963)) vorgeschlagen, und dieser Parameterwert wie folgt definiert: B = P12/(2P1·P2) worin P1 für eine erste Monomergehaltfraktion und P2 für eine zweite Monomergehaltfraktion steht, und P12 für das Verhältnis der erste Monomer-zweite Monomer-Sequenzen zu den gesamten Diad-Sequenzen steht.

Im Fall von B = 1 treffen die Bernoulli-Statistiken auf das Copolymer zu; im Fall von B < 1 weist das Comonomer die Tendenz auf, blockmäßig zu sein; und im Fall von B > 1 weist das Copolymer die Tendenz auf, alternierend zu sein.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Eigenschaften (1) bis (4) besitzt das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer vorzugsweise die folgenden Eigenschaften (5) und (6).

(5) Der Schmelzpunkt Tm, gemessen mittels einem Differenzialkalorimeter, ist im Bereich von 60 bis 140°C, bevorzugt von 80 bis 130°C, und ferner erfüllen der Schmelzpunkt und der Gehalt an 1-Buten Einheiten M (Mol-%) die folgende Beziehung: –2,6 M + 130 ≤ TM ≤ –2,3 M + 155

(6) Die Kristallinität C, gemessen mittels Röntgenstrahl-Diffraktometrie, und der Gehalt an 1-Buten Einheiten M (Mol-%) erfüllen die folgende Beziehung: C ≥ –1,5 M + 75.

Wenn die Basisschicht des Polypropylen-Verbundfilms gemäß der vorliegenden Erfindung eine Schicht aus ungerecktem kristallinem Polypropylen ist, so liegt vorzugsweise die Kristallinität des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers im Bereich von 15 bis 65%, bevorzugt 30 bis 60%.

Wenn die Basisschicht des Polypropylen-Verbundfilms eine Schicht aus biaxial orientiertem kristallinem Polypropylen ist, so ist die Kristallinität des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers vorzugsweise im Bereich von 15 bis 65%, bevorzugt von 15 bis 60%, noch bevorzugter von 20 bis 60%.

Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer kann regio-irreguläre Einheiten beruhend auf 2,1-Insertionen des Propylenmonomers aufweisen, wobei die regio-irregulären Einheiten aus einem 13C-NMR-Spektrum des Copolymers ermittelt werden können. Die regio-irregulären Einheiten beruhend auf 2,1-Insertionen des Propylenmonomers in allen Propyleneinheiten können nicht weniger als 0,05% betragen.

Bei der Polymerisation wird das Propylenmonomer im allgemeinen 1,2-insertiert (die Methylenseite wird an den Katalysator gebunden), in seltenen Fällen wird es jedoch 2,1-insertiert. Das 2,1-insertierte Propylenmonomer bildet regio-irreguläre Einheiten in dem resultierenden Polymer.

Der Anteil der 2,1-Insertionen zu allen Propyleneinheiten in dem Polymer kann aus der folgenden Gleichung unter Verwendung von 13C-NMR unter Bezugnahme auf "Polymer", 30, 1350 (1989) bestimmt werden.

Die Peaks werden in Übereinstimmung mit einem Verfahren von Carman et al. (Rubber Chem. Technol., 44, 781 (1971) bezeichnet. Das Symbol I&agr;&bgr; oder ähnliches in der vorstehend genannten Gleichung steht für eine Peakfläche des &agr;&bgr;-Peaks oder ähnliches.

Sofern es schwierig ist, die Fläche von I&agr;&bgr; oder ähnlichen direkt aus dem Spektrum zu bestimmen, z. B. aufgrund von überlappenden Peaks, kann durch Verwendung der Kohlenstoffpeaks mit entsprechenden Flächen eine Korrektur vorgenommen werden.

In dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, können die regio-irregulären Einheiten beruhend auf 1,3-Insertionen des Propylenmonomers bei nicht mehr als 0,05% liegen.

Die Menge an Triad-Sequenzen beruhend auf Propylen-1,3-Insertionen kann aus dem &bgr;&ggr;-Peak bestimmt werden (Resonanz bei 27,4 ppm oder ähnlichem).

Die Schicht von statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (B) zur Bildung des Polypropylen-Verbundfilms gemäß der vorliegenden Erfindung weist die vorstehend genannten Eigenschaften auf, so dass sie hervorragende Heißsiegeleigenschaften besitzt.

Wenn die Grundviskosität (&eegr;) (Eigenschaft (2)) des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers 5 dl/g übersteigt, so zeigt das Copolymer eine geringe Formbarkeit und bildet nur schwer eine dünne Schicht mit der gewünschten Dicke für eine Heißsiegelschicht, insbesondere nicht mehr als 10 &mgr;m. Wenn andererseits die Grundviskosität (&eegr;) weniger als 0,1 dl/g beträgt, so zeigt das Copolymer zum Teil schlechte Formbarkeit und Heißsiegelstärke.

Wenn der Schmelzpunkt (Eigenschaft (5)) des Propylen/1-Buten-Copolymers über 140°C liegt, so beträgt die geeignete Heißsiegeltemperatur des Films bis zu 130°C oder höher. Wenn andererseits der Schmelzpunkt niedriger als 60°C ist, so sind die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften verbessert, jedoch ist die Kratzfestigkeit verschlechtert, und des weiteren findet ein Film-Blocking statt, wenn der Film gelagert wird, was zu Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung führt.

Die Kristallinität des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers liegt im Bereich von 15 bis 65%, da es gute Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften und eine hohe Blocking-Resistenz aufweist. Wenn die Kristallinität des Copolymers weniger als 15% beträgt, so ist das Copolymer wenig kratzfest, leidet schnell unter Blocking und wird klebrig. Wenn die Kristallinität über 65% liegt, können die Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften nicht ausreichend verbessert werden.

Das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann durch Copolymerisieren von Propylen und 1-Buten in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators hergestellt werden, wobei der Katalysator umfasst:

  • (a) eine bestimmte Übergangsmetallverbindung, die im folgenden beschrieben wird;
  • (b) (b-1) eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder (b-2) eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (a) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden; und gegebenenfalls
  • (c) eine Organoaluminiumverbindung.

Der Olefinpolymerisationskatalysator, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird im folgenden ausführlich beschrieben.

Die Übergangsmetallverbindung (a) (in der folgenden Beschreibung zum Teil als "Komponente (a)" bezeichnet) zum Bilden des Olefinpolymerisationskatalysators der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wird durch die folgende Formel (I) dargestellt:

In der Formel (I) steht M für ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVb, Gruppe Vb und Gruppe VIb des periodischen Systems der Elemente; insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, bevorzugt Titan, Zirkonium und Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.

Substituenten R1 und R2

R1 und R2 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.

Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen wie z. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.

Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene, worin die vorstehend genannten beispielhaften Kohlenwasserstoffgruppen mit Halogenen substituiert sind.

Beispiele für die siliciumhaltigen Gruppen umfassen Mono-Kohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie z. B. Methylsilyl und Phenylsilyl; Di-Kohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie z. B. Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Tri-Kohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsi-lyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether von Kohlenwasser-substituierten Silylen wie z. B. Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkylgruppen wie z. B. Trimethylsilylmethyl und Silicium-substituierte Arylgruppen wie z. B. Trimethylsilylphenyl.

Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen umfassen Hydroxylgruppen; Alkoxygruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie z. B. Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphtoxy und Arylalkoxygruppen wie z. B. Phenylmethoxy und Phenylethoxy.

Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen jene, worin der Sauerstoff in den vorstehend genannten sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt worden ist.

Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen umfassen Aminogruppen, Alkylaminogruppen wie z. B. Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen wie z. B. Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.

Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen umfassen Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.

Unter diesen steht R1 bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, und besonders bevorzugt sind Methyl oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt steht R2 für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, und besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Substituent R3

R3 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder diese Gruppe mit einem Halogenatom oder einer siliciumhaltigen Gruppe substituiert, insbesondere ist R3 bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe.

Beispiele für die sekundären oder tertiären Alkylgruppen umfassen i-Propyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,3-Dimethylbutyl, iso-Pentyl, tert-Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, iso-Hexyl, Norbornyl und Adamantyl.

Beispiele für die aromatischen Gruppen umfassen Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, &agr;- oder &bgr;-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl; und Arylalkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl.

Diese Gruppen können eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten. Ferner können diese Gruppen mit Halogenatomen oder siliciumhaltigen Gruppen, wie vorstehend für R1 beschrieben, substituiert sein.

Substituent R4

R4 steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für die Alkylgruppen umfassen kettenartige und cyclische Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl.

Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder siliciumhaltigen Gruppen, wie vorstehend für R1 beschrieben, substituiert sein.

X1 und X2

X1 und X2 stehen jeweils für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe.

Beispiele für solche Atome und Gruppen umfassen die gleichen Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppen und schwefelhaltige Gruppen, wie sie vorstehend für R1 beschrieben worden sind.

Ferner sind als schwefelhaltige Gruppen auch Sulfonatogruppen wie z. B. Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluensulfonato, Trimethylbenzensulfonato, Triisobutylbenzensulfonato, p-Chlorbenzensulfonato und Pentafluorbenzensulfonato; und Sulfinatogruppen wie z. B. Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzensulfinato, p-Toluensulfonato, Trimethylbenzensulfinato, Pentafluorbenzensulfinato und Trifluormethansulfinato einsetzbar.

Y

Y steht für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente siliciumhaltige Gruppe, eine divalente germaniumhaltige Gruppe, eine divalente zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- oder AlR5- (R5 steht für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).

Beispiele für die divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylengruppen wie z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylgruppen wie z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.

Beispiele für die divalenten halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen jene, worin die vorstehend genannten divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Halogenen substituiert sind, wie z. B. Chlormethylen.

Beispiele für die divalenten siliciumhaltigen Gruppen umfassen Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylen-Gruppen wie z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, di(n-Propyl)silylen, di(i-Propyl)silylen, di(Cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, di(p-Tolyl)silylen und di(p-Chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Arylsilyl-Gruppen wie z. B. Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl.

Beispiele für die divalenten germaniumhaltigen Gruppen umfassen jene, worin in den vorstehend genannten siliciumhaltigen Gruppen das Silicium durch Germanium ersetzt worden ist.

Beispiele für die divalenten zinnhaltigen Gruppen umfassen jene, worin in den vorstehend genannten siliciumhaltigen Gruppen das Silicium durch Zinn ersetzt worden ist.

R5 steht für das gleiche Halogenatom, Kohlenwasserstoffgruppe bis 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie vorstehend für R1 beschrieben.

Unter den vorstehend genannten Gruppen sind divalente siliciumhaltige Gruppen, divalente germaniumhaltige Gruppen und divalente zinnhaltige Gruppen bevorzugt. Unter diesen sind divalente siliciumhaltige Gruppen bevorzugt, und unter diesen sind besonders bevorzugt Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen.

Im folgenden sind Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, aufgezählt.

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-phenyldichlormethylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-chlormethylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenmethylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Di(i-propyl)silylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Di(i-butyl)silylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Methylphenylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Methylphenylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diphenylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diphenylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diphenylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-di(p-Tolyl)silylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rad-di(p-Chlorphenyl)silylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl))zirkoniumdibromid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl))zirkoniumdimethyl,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)zirkoniummethylchlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonato),

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl))zirkonium-bis(p-phenylsulfinato) und

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl))zirkoniumdichlorid.

Von den Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, werden besonders bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die durch die folgende Formel (I-a) dargestellt werden:

worin M, X1, X2, R1, R3 und Y identisch sind zu jenen in der Formel (I) und R1 bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder eine aromatische Gruppe steht.

Im folgenden sind Beispiele für Übergangsmetallverbindungen, die durch die folgende Formel (I-a) dargestellt werden, aufgezählt.

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(&bgr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(1-anthracenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(2-anthracenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(o,p-dichlorphnyl)phenyl-1-indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(p-bromphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(p-tolyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(m-tolyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(o-tolyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(1-(2-methyl-4-(p-biphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(m-biphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4(p-trimethylsilylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-(m-trimethylsilylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Di(i-propyl)silylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Di(n-butyl)silylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dicyclohexylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Methylphenylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diphenylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Methylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Ethylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylgermylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylstannylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdibromid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdimethyl,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniummethylchlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumchlorid SO2Me,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumchlorid OSO2Me,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniummonochloridmono(trifluormethansulfonato),

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdi(trifluormethansulfonato)

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdi(p-toluensulfonato),

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdi(methylsulfonato),

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdi(trifluoromethansulfinato),

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdi(trifluoracetat),

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniummonochlorid(n-butoxid),

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdi(n-butoxid), und

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniummonochlorid(phenoxid).

Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind jene besonders bevorzugt, worin R1 für Methyl steht.

Ferner sind Übergangsmetallverbindung der Formel (I-a) bevorzugt, worin R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 für eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. Im folgenden sind Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen aufgezählt.

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(&bgr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(o-methylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(p-methylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2-bromphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(4-bromphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(4-trimethylsilylphenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(&bgr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(&bgr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(&bgr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-pentyl-4-phenylinenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-pentyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(&bgr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(&bgr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-neopentyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-neopentyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-hexyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-n-hexyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Methylphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Methylphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Methylphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Methylphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Diphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Methylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Methylen-bis(1-(2-ethyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Ethylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Ethylen-bis(1-(2-ethyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Ethylen-bis(1-(2-n-propyl-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylgermylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylgermylen-bis(1-(2-ethyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylgermylen-bis(1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylstannylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylstannylen-bis(1-(2-ethyl-4-(&agr;-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid,

rac-Dimethylstannylen-bis(1-(2-n-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkoniumdichlorid, und

rac-Dimethylstannylen-bis(1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid.

Ferner sind Übergangsmetallverbindungen verwendbar, worin Zirkonium durch Titan, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram in den vorstehend genannten Verbindungen ersetzt worden ist.

In der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen eine racemische Modifikation der Übergangsmetallverbindung als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente eingesetzt, jedoch kann der R-Typ oder der S-Typ ebenfalls verwendet werden.

Die Übergangsmetallverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können in Übereinstimmung mit "Journal of Organometallic Chem." 288 (1985), Seiten 63–67 und der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 320 762 (Beschreibung und Beispiele) hergestellt werden.

Die Organoaluminiumoxyverbindung (b-1) (in der folgenden Beschreibung zum Teil als "Komponente (b-1)" bezeichnet) zur Bildung des Olefinpolymerisationskatalysators, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann ein allgemein bekanntes Aluminoxan oder eine Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung sein, beispielhaft beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichungsschrift Nr. 78687/1990.

Das allgemein bekannte Aluminoxan kann z. B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

  • (1) Eine Organoaluminiumverbindung wie z. B. Trialkylaluminium wird zu einer Kohlenwasserstoffmedium-Suspension von Verbindungen gegeben; die absorbiertes Wasser, oder Salze, die Kristallisationswasser enthalten, umfassen, z. B. Magnesiumchlorid-Hydrat, Kupfersulfat-Hydrat, Aluminiumsulfat-Hydrat, Nickelsulfat-Hydrat oder Cerchlorid-Hydrat, um zu ermöglichen, dass die Organoaluminiumverbindung mit dem absorbierten Wasser oder dem Kristallisationswasser reagiert.
  • (2) Wasser, Eis oder Wasserdampf kann direkt auf eine Organoaluminiumverbindung wie z. B. Trialkylaluminium in einem Medium wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran wirken.
  • (3) Ein Organozinnoxid wie z. B. Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid wird mit einer Organoaluminiumverbindung wie z. B. Trialkylaluminium in einem Medium wie z. B. Decan, Benzol oder Toluol umgesetzt.

Das Aluminoxan kann eine geringe Menge einer organometallischen Komponente enthalten. Ferner ist es auch möglich, dass das Lösungsmittel oder die nicht-umgesetzte Organoaluminiumverbindung von der erhaltenen Lösung von Aluminoxan abdestilliert wird und dass der Rückstand erneut gelöst oder in einem schlechten Lösungsmittel für Aluminoxan suspendiert wird.

Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die für die Herstellung des Aluminoxans eingesetzt werden, umfassen:

Trialkylaluminiumverbindungen wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridenlaluminium;

Tricycloalkylaluminiumverbindungen wie z. B. Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;

Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;

Dialkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;

Dialkylaluminiumalkoxide wie z. B. Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und

Dialkylaluminiumaryloxide wie z. B. Diethylaluminiumphenoxid.

Unter diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Trimethylaluminium.

Als Organoaluminiumverbindung, die für die Herstellung des Aluminoxans eingesetzt wird, ist auch Isoprenylaluminium verwendbar, das durch die folgende Formel (II) dargestellt wird: (i-C4H9)xAly(C5H10)Z(II) worin x, y, z jeweils für eine positive Zahl stehen und z ≥ 2x.

Die vorstehend genannten Organoaluminiumverbindungen können einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren verwendet werden.

Beispiele für die Lösungsmittel, die zur Herstellung der Aluminoxane eingesetzt werden können, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen wie z. B. Benzin, Kerosin und Gasöl; und Halogenide dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere deren Chloride und Bromide. Ferner können auch Ether wie z. B. Ethylether und Tetrahydrofuran verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.

Die Verbindung (b-2) reagiert mit der Übergangsmetallverbindung (a), um ein Ionenpaar zu bilden (in der folgenden Beschreibung zum Teil als "Verbindung (b-2)" bezeichnet), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einschließlich Lewis-Säure, ionische Verbindungen und Carboran-Verbindungen, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 501950/1989, Nr. 502036/1989, Nr. 179005/1991, Nr. 179006/1991, Nr. 207703/1991 und Nr. 207704/1991 und dem US-Patent Nr. 547,718 beschrieben sind.

Beispiele für die Lewis-Säure umfassen Triphenylboran, Tris(4-fluorphenyl)boran, Tris(p-tolyl)boran, Tris-(o-tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(pentafluorphenyl)boran, MgCl2, Al2O3 und SiO2-Al2O3.

Beispiele für die ionischen Verbindungen umfassen Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.

Beispiele für die Carboran-Verbindungen umfassen Dodecaboran, 1-Carbaundecaboran, Bis-n-butylammonium(1-carbedodeca)borat, Tri-n-butylammonium(7,8-dicarbaundeca)borat und Tri-n-butylammonium(tridecahydrid-7-carbaundeca)borat.

Die Verbindungen (b-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (a) reagieren, um einen Ionenpaar zu bilden, können als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.

Die Organoaluminiumverbindung (c) (in der folgenden Beschreibung zum Teil als "Komponente (c)" bezeichnet), die zur Bildung des Olefinpolymerisationskatalysators der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist z. B. eine Organoaluminiumverbindung, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird: R9nAlX3–n(III) worin R9 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom oder Wasserstoff steht und n von 1 bis 3 ist.

In der Formel (III) steht R9 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Besondere Beispiele dafür umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.

Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (c) umfassen:

Trialkylaluminiumverbindungen wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tri(2-ethylhexyl)aluminium, Tridecylaluminium;

Alkenylaluminiumverbindungen wie z. B. Isoprenylaluminium;

Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;

Alkylaluminiumsesquihalogenide wie z. B. Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;

Alkylaluminiumdihalogenide wie z. B. Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und

Alkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.

Als Organoaluminiumverbindung (c) ist ferner eine Verbindung verwendbar, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird: R9nAlL3–n(IV) worin R9 wie vorstehend definiert ist; L für eine -OR10-Gruppe, -OSiR113-Gruppe, -OAlR122-Gruppe, -NR132-Gruppe, -SiR143-Gruppe oder -N(R15)AlR162-Gruppe steht; n für 1 oder 2 steht; R10, R11, R12 und R16 stehen jeweils für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ähnliches; R13 steht für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder ähnliches; und R10 und R15 stehen jeweils für Methyl, Ethyl oder ähnliches.

Unter den Organoaluminiumverbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden, sind Verbindungen der Formel R7nAl(OAlR102)3–n, wie z. B. Et2AlOAlEt2 und (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 bevorzugt.

Unter den Organoaluminiumverbindungen, die durch die Formeln (III) und (IV) dargestellt werden, sind Verbindungen der Formel R73Al bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Verbindungen dieser Formel, worin R für eine Isoalkylgruppe steht.

Der Olefinpolymerisationskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist aus der Komponente (a), der Komponente (b-1) und/oder der Komponente (b-2) (d. h. der Komponente (b)) und gegebenenfalls der Komponente (c) aufgebaut. Der Olefinpolymerisationskatalysator kann durch Mischen der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls der Komponente (c) in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Olefinlösungsmittel hergestellt werden.

Beispiele für das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, das für die Herstellung des Olefinpolymerisationskatalysators eingesetzt werden kann, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan; und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe.

Die Komponenten zur Herstellung des Olefinpolymerisationskatalysators können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, es ist jedoch bevorzugt, dass

die Komponente (a) mit der Komponente (b) vermischt wird;

die Komponente (b) mit der Komponente (c) vermischt wird, und anschließend mit der Komponente (a);

die Komponente (a) mit der Komponente (b) vermischt wird, und anschließend mit der Komponente (c); oder

die Komponente (a) mit der Komponente (c) vermischt wird, und anschließend mit der Komponente (b).

Beim Mischen dieser Komponenten in einem Lösungsmittel liegt die Konzentration der Komponente (a) vorzugsweise im Bereich von etwa 10–8 bis 10–1 Mol/Liter, bevorzugt 10–7 bis 5 × 10–2 Mol/Liter.

Sofern die Komponente (b-1) als Komponente (b) verwendet wird, wird die Komponente (b-1) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Atomverhältnis von Aluminium in der Komponente (b-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (a), Al/Übergangsmetall, im allgemeinen bei 10 bis 10.000 liegt, bevorzugt bei 20 bis 5000. Sofern die Komponente (b-2) als Komponente (b) verwendet wird, wird die Komponente (b-2) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b-2), (Komponente (a)/Komponente (b-2)), im allgemeinen bei 0,01 bis 10 liegt, bevorzugt bei 0,1 bis 5.

Die Komponente (c) kann gegebenenfalls in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass das Atomverhältnis des Aluminiumatoms (AlC) in der Komponente (c) zu dem Aluminiumatom (AlB-1) in Komponente (b-1), (AlC/AlB-1), im allgemeinen bei 0,02 bis 20 liegt, bevorzugt bei 0,2 bis 10.

Die vorstehend genannten Komponenten können in einem Polymerisationsreaktor vermischt werden, oder eine zuvor hergestellte Mischung kann in den Polymerisationsreaktor zugegeben werden.

Wenn die Komponenten zuvor vermischt werden, liegt die Mischtemperatur im allgemeinen im Bereich von –50 bis 150°C, bevorzugt von –20 bis 120°C, und die Kontaktdauer ist im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1000 Minuten, bevorzugt von 5 bis 600 Minuten. Die Mischtemperatur kann während dem Mischverfahren geändert werden.

Bei dem Olefinpolymerisationskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann es sich um einen festen Olefinpolymerisationskatalysator handeln, worin wenigstens eine der Komponenten (a), (b) und (c) auf einem anorganischen oder organischen, granulären oder partikulären festen Träger geträgert ist.

Bei dem anorganischen Träger handelt es sich bevorzugt um poröses Oxid, z. B. SiO2 oder Al2O3.

Bei der granulären oder partikulären festen organischen Verbindung handelt es sich z. B. um ein Polymer oder ein Copolymer, hergestellt durch Verwendung von einem &agr;-Olefin (z. B. Ethylen, Propylen oder 1-Buten) oder Styrol als Hauptkomponente.

In der vorliegenden Erfindung kann ein Olefin mit den Komponenten zur Bildung des Olefinpolymerisationskatalysators vorpolymerisiert werden.

Bei dem Olefin, das in der Vorpolymerisation (Prepolymerisation) eingesetzt werden kann, handelt es sich bevorzugt um Propylen, Ethylen oder 1-Buten, jedoch kann auch eine Mischung aus diesen Olefinen und einem weiteren Olefin geeignet sein.

Der Olefinpolymerisationskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann zusätzlich weitere Komponenten enthalten, die für die Olefinpolymerisation geeignet sind, wie z. B. Wasser als eine Katalysatorkomponente, zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten.

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte statistische Propylen/1-Buten-Copolymer kann durch Copolymerisieren von Propylen und 1-Buten in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysators auf solche Art und Weise hergestellt werden, dass am Ende das vorstehend genannte Monomerverhältnis erhalten wird.

Die Polymerisation kann mittels einem Flüssigphase-Polymerisationsverfahren (z. B. ein Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Lösungspolymerisationsverfahren) oder mittels einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden.

Bei dem Lösungspolymerisationsverfahren kann das gleiche inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, das zur Herstellung des Katalysators eingesetzt wird, verwendet werden, oder es kann Propylen per se als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren liegt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise im Bereich von im allgemeinen –50 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 90°C, während bei dem Lösungspolymerisationsverfahren die Polymerisationstemperatur im Bereich von im allgemeinen 0 bis 250°C, bevorzugt von 20 bis 200°C liegt. Bei dem Gasphasen-Polymerisationsverfahren liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von im allgemeinen 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C.

Der Polymerisationsdruck ist im allgemeinen im Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm2, bevorzugt von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm2. Die Polymerisation kann mittels diskontinuierlichen, semi-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Das Molekulargewicht des erhaltenen statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers kann gesteuert werden, indem die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Polymerisationssystem ermöglicht wird, oder durch Variieren der Polymerisationstemperatur oder des Polymerisationsdrucks.

In der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer um ein Produkt handeln, das teilweise oder vollständig mit ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden davon modifiziert worden ist. Das modifizierte Produkt des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers weist gute Überlappungs-Verpackungseigenschaften und eine hohe Bindefestigkeit an Metalle auf.

Zu dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer können verschiedene Additive wie z. B. Wärmestabilisatoren, UV-Licht-Absorptionsmittel, Anti-Blocking Mittel, Gleitmittel und antistatische Mittel zugegeben werden.

Polypropylen-Verbundfilm

Der Polypropylen-Verbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst:

  • (A) die Schicht aus kristallinem Polypropylen, und
  • (B) die Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer.

Bei der Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (B) handelt es sich um eine Heißsiegelschicht und sie ist auf einer oder beiden Oberflächen der kristallinen Polypropylenschicht (A) angeordnet, welche als Basisschicht dient.

In dem Polypropylen-Verbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Schicht aus kristallinem Polypropylen (A) als Basisschicht ungereckt, monoaxial gereckt oder biaxial orientiert sein, wie vorstehend beschrieben. Eine oder beide Oberflächen der Basisschicht können nach einem bekannten Verfahren einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen werden.

Der Verbundfilm kann aus dem kristallinen Propylen und dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann der Polypropylen-Verbundfilm umfassend die Schicht aus ungerecktem Polypropylen (A) und die Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer nach den folgenden Verfahren erhalten werden.

  • (1) Das kristalline Polypropylen und das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer werden coextrudiert, um ein Laminat zu ergeben.
  • (2) Auf einem Film des kristallinen Polypropylens wird das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer schmelzextrudiert, um ein Laminat zu bilden.
  • (3) Ein Film von dem kristallinen Polypropylen und ein Film von dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer werden mit einem Haftmittel miteinander kombiniert.

Von den vorstehend genannten Verfahren sind die Verfahren (1) und (2) bevorzugt, da das Formen einfach vorgenommen und ein Verbundfilm guter Qualität erhalten werden kann.

Ein Polypropylen-Verbundfilm umfassend die Schicht aus biaxial orientiertem Polypropylen (A) und die Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (B) kann z. B. nach den folgenden Verfahren erhalten werden.

  • (1) Das kristalline Polypropylen und das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer werden coextrudiert, um eine laminierte Folie zu ergeben, und die laminierte Folie wird anschließend in Längs- und Quer-Richtungen getrennt oder simultan gereckt.
  • (2) Das kristalline Polypropylen wird schmelzextrudiert und in Längsrichtung oder Querrichtung gereckt, um eine monoaxial gereckte Basisschicht zu ergeben. Auf der monoaxial gereckten Basisschicht wird das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer schmelzextrudiert oder ein zuvor hergestellter Film aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer wird laminiert, um eine laminierte Folie zu ergeben. Die laminierte Folie wird anschließend in die ungereckte Richtung gereckt.
  • (3) Das kristalline Polypropylen wird schmelzextrudiert und in Längs- und Querrichtungen getrennt oder simultan gereckt, um eine biaxial orientierte Basisschicht zu ergeben. Auf der biaxial orientierten Basisschicht wird das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer schmelzextrudiert oder ein zuvor hergestellter Film aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer wird laminiert.
  • (4) Ein biaxial orientierter Film von dem kristallinen Polypropylen und ein Film von dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer werden mit einem Haftmittel miteinander kombiniert.

Von den vorstehend genannten Verfahren ist das Verfahren (2) bevorzugt, da das Formen einfach durchgeführt werden kann und ein Verbundfilm guter Qualität erhalten werden kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise das Reckverhältnis der biaxial orientierten Schicht aus kristallinem Polypropylen (A), die als Basisschicht dient, im Bereich von 3 bis 7 mal, bevorzugt 4 bis 6 mal, in Längsrichtung, und im Bereich von 3 bis 12 mal, bevorzugt 6 bis 10 mal, in Querrichtung.

Bei dem Polypropylen-Verbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Schicht aus kristallinem Polypropylen (A) vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 200 &mgr;m auf, bevorzugt von 10 bis 60 &mgr;m, und die Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (B) weist vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 50 &mgr;m auf, bevorzugt von 0,5 bis 20 &mgr;m.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Der Polypropylen-Verbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung weist hervorragende Heißsiegeleigenschaften auf. Insbesondere kann der Film selbst bei niedrigen Temperaturen heißversiegelt (heat-sealed) werden und kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs heißversiegelt werden. Ferner weist der Film eine hohe Heißsiegelstärke auf.

Desweiteren ändert sich die Heißsiegeltemperatur nicht mit der Zeit, selbst wenn der Polypropylen-Verbundfilm über einen längeren Zeitraum gelagert wird, und folglich können stabile Heißsiegelvorgänge gewährleistet werden.

Der Polypropylen-Verbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung, der eine ungereckte, monoaxial gereckte oder biaxial orientierte kristalline Polypropylenschicht als Basisschicht aufweist, verfügt über eine hervorragende Transparenz, Kratzfestigkeit und Heißklebrigkeitseigenschaften. Ferner weist dieser Film praktisch keine Oberflächenklebrigkeit auf und verfügt über hervorragende Gleiteigenschaften und Blocking-Resistenz bei hohen Temperaturen, so dass es für ein Hochgeschwindigkeitsverpacken geeignet ist.

Der Polypropylen-Verbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung, der die vorstehend genannten herausragenden Eigenschaften aufweist, kann vorzugsweise zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Füllverpackungen und Faserverpackungen (fiber packaging) eingesetzt werden.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, diese sind jedoch so auszulegen, dass die Erfindung in keinster Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

Messung von Eigenschaften von statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (1) Propylengehalt, 1-Buten-Gehalt

Der Propylengehalt und der 1-Buten-Gehalt wurden mittels 13C-NMR bestimmt.

(2) Grundviskosität (&eegr;)

Die Grundviskosität (&eegr;) wurde in Decalin bei 135°C gemessen und durch dl/g ausgedrückt.

(3) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)

Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde auf die folgende Art unter Verwendung eines GPC-150C, hergestellt von Millipore Co., gemessen.

Es wurde eine Trennsäule von TSK-GNH-HT mit einem Durchmesser von 27 mm und einer Länge von 600 mm verwendet. Die Säulentemperatur wurde auf 140°C eingestellt. Eine Probe (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Menge: 500 &mgr;l) wurde in die Säule mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min eingeführt, wobei o-Dichlorbenzol (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo K. K.) als mobile Phase und 0,025 Gew.-% BHT (erhältlich von Takeda Chemical Industries, Ltd.) als Antioxidationsmittel verwendet wurden. Als Detektor wurde ein Differenzialrefraktormeter eingesetzt.

Standard-Polystyrole, erhältlich von Toso Co., Ltd., wurden für Mw < 1000 und Mw > 4 × 106 verwendet, und Standard-Polystyrole, erhältlich von Pressure Chemical Co., wurden als 1000 < Mw < 4 × 106 verwendet.

(4) B-Wert (Monomerverteilung)

Der Monomerverteilungs-B-Wert wurde wie folgt bestimmt. Ein 13C-NMR-Spektrum einer Probe, erhalten durch homogenes Auflösen von etwa 200 mg eines Copolymers in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Probenröhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm, wurde unter den folgenden Messbedingungen gemessen: im allgemeinen eine Temperatur von 120°C, eine Frequenz von 25,05 MHz, eine Spektralbreite von 1500 Hz, eine Filterbreite von 1500 Hz, Pulswiederholungszeit von 4,2 sec und Integrationszeiten von 2000 bis 5000. Aus dem erhaltenen Spektrum wurden PE, PO und POE abgeleitet und der B-Wert wurde unter Verwendung von PE, PO und POE berechnet.

(5) Schmelzpunkt (Tm)

Der Schmelzpunkt (Tm) wurde auf die folgende Art und Weise unter Verwendung eines Messgeräts vom Typ DSC-7 (Differentialscanningkalorimeter, DSC), hergestellt von Perkin Elmer Co., gemessen. Etwa 5 mg einer Probe, eingeführt in eine Aluminiumschale, wurde auf 200°C erhitzt, bei 200°C für 5 Minuten gehalten, anschließend auf –40°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt, bei –40°C für 5 Minuten gehalten und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, um eine endotherme Kurve der Probe zu erhalten. Aus der endothermen Kurve wurde der Schmelzpunkt (Tm) bestimmt.

(6) Kristallinität

Die Kristallinität wurde bestimmt, indem eine gepresste Folie mit einer Dicke von 1,0 mm einer Röntgenstrahldiffraktometrie unterworfen wurde, wobei die Röntgenstrahluntersuchung erst nach wenigstens 24 Stunden nach der Herstellung der Folie vorgenommen wurde.

Messung der Eigenschaften des Verbundfilms (1) Trübung

Die Trübung wurde in Übereinstimmung mit der ASTM D1003 gemessen.

(2) Änderung der Trübung mit der Zeit

Der Verbundfilm wurde bei 80°C für 3 Tage gehalten und man ließ in anschließend abkühlen. Dann wurde die Trübung auf gleiche Art und Weise wie in der Messung (1) gemessen.

(3) Glanz

Der Glanz wurde in Übereinstimmung mit der ASTM D523 gemessen.

(4) Reißfestigkeit (Reißfestigkeit nach Elmendorf)

Die Reißfestigkeit wurde in Übereinstimmung mit der ASTM D1922 bestimmt.

(5) Gleiteigenschaften

Die Gleiteigenschaften wurden in Übereinstimmung mit der ASTM D1894 gemessen.

(6) Änderung der Gleiteigenschaften mit der Zeit

Der Verbundfilm wurde bei 40°C für eine Woche gehalten und man ließ ihn anschließend abkühlen. Dann wurden die Gleiteigenschaften auf gleiche Art und Weise wie in der Messung (5) gemessen.

(7) Blocking-Resistenz

Die Blocking-Resistenz wurde in Übereinstimmung mit der ASTM D1893 gemessen.

(8) Änderung der Blocking-Resistenz mit der Zeit

Der Verbundfilm wurde bei 50°C für eine Woche gehalten und anschließend ließ man ihn abkühlen. Dann wurde die Blocking-Resistenz auf die gleiche Art und Weise wie bei der Messung (7) gemessen.

(9) Heißsiegelfestigkeit (heat-sealing strength)

Zwei der Verbundfilme wurden aufeinandergelegt, so dass sich die Schichten aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (B) einander zuwandten, und sie wurden bei Temperaturen von 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C und 150°C für 1 Sekunde unter einem Druck von 2 kg/cm2 mittels einem Siegelgerät (seal bar) mit einer Breite von 5 mm heißversiegelt (heat-sealed). Anschließend ließ man die heißversiegelten Filme zum Abkühlen stehen.

Die Probe, die bei jeder Temperatur heißversiegelt worden war, wurde zerteilt, um einen Probekörper mit einer Breite von 15 mm zu ergeben. Der heißversiegelte Teil des Probestücks wurde mit einer Crosshead-Geschwindigkeit von 300 mm/min abgelöst, um die Ablösefestigkeit zu messen.

(10) Heißklebrigkeitseigenschaften (a) Heißklebrigkeitseigenschaften in den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 1

Zwei der Verbundfilme wurden derart aufeinandergelegt, dass die Schichten aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (B) einander zugewandt waren, und sie wurden bei Temperaturen von 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C und 130°C für 1 Sekunde unter einem Druck von 2 kg/cm2 heißversiegelt. Anschließend wurde der heißversiegelte Teil des Probestücks mit einer Crosshead-Geschwindigkeit von 500 mm/min abgelöst, um die Ablösefestigkeit zu messen.

(b) Heißklebrigkeitseigenschaften in den Beispielen 5 bis 8 und dem Vergleichsbeispiel 2

Zwei der Verbundfilme wurden derart aufeinandergelegt, dass die Schichten aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (B) einander zugewandt waren, und sie wurden bei Temperaturen von 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C und 150°C für 1 Sekunde unter einem Druck von 2 kg/cm2 heißversiegelt. Anschließend wurde eine abgelöste Strecke des heißversiegelten Teils unter einer Last von 45 g gemessen.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers

In einen 2-Liter Autoklaven, der kräftig mit Stickstoff durchspült wurde, wurden 900 ml Hexan und 60 g 1-Buten gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1 mmol Triisobutylaluminium. Nachdem die Temperatur des Systems auf 70°C erhöht worden war, wurde Propylen zugeführt, so dass der Gesamtdruck bei 7 kg/cm2-G lag, und 0,3 mmol Methylaluminoxan und 0,001 mmol (ausgedrückt als Zr-Atom) rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid wurden zusätzlich dazugegeben. Die Polymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt, während Propylen kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck bei 7 kg/cm2-G zu halten. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet und ein Polymer mit einer großen Menge Methanol wurde gewonnen und in Vakuum bei 110°C für 12 Stunden getrocknet.

Somit lag die erhaltene Polymermenge (statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer) bei 39,7 g, und die Polymerisationsaktivität betrug 79 kg-Polymer/mmol-Zr·Std. Dieses Polymer enthielt Bestandteile, die von 1-Buten abgeleitet waren, in einem Gehalt von 24 Mol-%, und besaß eine Grundviskosität (&eegr;) von 1,63 dl/g und einen Schmelzpunkt von 92°C. Die Eigenschaften des Polymers sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Herstellungsbeispiele 2 bis 4

Die statistischen Propylen/1-Buten-Copolymere wurden auf die gleiche Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Mengen an Hexan, 1-Buten und Propylen verwendet wurden.

Die Eigenschaften der Polymere sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Herstellungsbeispiel 5

In einen 2-Liter Autoklaven, der kräftig mit Stickstoff durchspült wurde, wurden 830 ml Hexan und 100 g 1-Buten gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1 mmol Triisobutylaluminium. Nachdem die Temperatur des Systems auf 70°C erhöht worden war, wurde Propylen zugeführt, so dass der Gesamtdruck bei 7 kg/cm2-G lag, und 1 mmol Triethylamin und 0,005 mmol (ausgedrückt als T-Atom) eines auf Magnesiumchlorid geträgerten Titankatalysators wurden zusätzlich dazugegeben. Die Polymerisation wurde für 30 Minuten durchgeführt, während Propylen kontinuierlich zugeführt wurde, um den Gesamtdruck bei 7 kg/cm2-G zu halten. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet und ein Polymer in einer großen Menge Methanol wurde gewonnen und in Vakuum bei 110°C für 12 Stunden getrocknet.

Somit lag die erhaltene Polymermenge (statistisches Propylen/1-Buten-Copolymer) bei 33,7 g, und die Polymerisationsaktivität betrug 14 kg-Polymer/mmol-Zr·Std. Dieses Polymer enthielt Bestandteile, die von 1-Buten abgeleitet waren, in einem Gehalt von 23 Mol-%, und besaß eine Grundviskosität (&eegr;) von 1,91 dl/g und einen Schmelzpunkt von 110°C.

Die Eigenschaften des Polymers sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Beispiele 1 bis 4

Das vorstehend hergestellte statistische Propylen/1-Buten-Copolymer (PBR) wurde in einem Extruder geschmolzen und in eine Verbundfilm-formende T-Düse bei einer Harztemperatur von 200°C eingeführt.

Getrennt davon wurde ein Homopolypropylen mit einem isotaktischen Index (I. I.) von 96% und einem Schmelzindex von 6,5 in die vorstehend genannte T-Düse bei einer Harztemperatur von 220°C mittels einem weiteren Extruder eingeführt.

Die beiden vorstehend genannten Harze wurden coextrudiert, um einen Verbundfilm zu erhalten, bestehend aus einer Schicht von Homopolypropylen (A) (Basisschicht) mit einer Dicke von 45 &mgr;m und einer Schicht von statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (B) (Heißsiegelschicht) mit einer Dicke von 5 &mgr;m.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Verbundfilm wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Heißsiegelschicht aus dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer, das im Herstellungsbeispiel 5 hergestellt worden war, gebildet wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1
Beispiele 5 bis 8

Ein Homopolypropylen mit einem isotaktischen Index (I. I.) von 96% und einem Schmelzindex von 1,5 wurde in eine Folie bei 240°C geformt und bei 140°C mit einem Reckverhältnis von 5 mal in Längsrichtung gereckt.

Die so erhaltene Folie wurde als Basisschicht verwendet. Auf eine Seite der Basisschicht wurde eine Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (PBR), hergestellt in einem der Herstellungsbeispiele 1 bis 4, auf die folgende Art und Weise laminiert.

100 Gewichtsteile des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers wurden mit 0,1 Gewichtsteilen eines Antiblockingmittels und 0,16 Gewichtsteilen eines Gleitmittels vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Extruder geschmolzen und anschließend auf die Basisschicht bei 200°C extrudiert, um eine laminierte Folie zu ergeben.

Die laminierte Folie wurde bei 170°C mit einem Reckverhältnis von 10 mal in die Querrichtung gereckt. Anschließend wurde die Folie abgekühlt, während sie im wesentlichen in einem gereckten Zustand gehalten wurde.

Somit wurde ein biaxial orientierter Verbundfilm bestehend aus einer Homopolypropylenschicht (A) (Basisschicht) mit einer Dicke von 22 &mgr;m und einer Schicht aus statistischem Propylen/1-Buten-Copolymer (B) (Heißsiegelschicht) mit einer Dicke von 3 &mgr;m erhalten.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Verbundfilm wurde auf gleiche Art und Weise wie im Beispiel 5 erhalten, außer dass die Heißsiegelschicht aus dem statistischen Propylen/1-Buten-Copolymer gebildet wurde, das im Herstellungsbeispiel 5 hergestellt worden war.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2
Tabelle 2 (fortgesetzt)

Anspruch[de]
  1. Ein Polypropylen-Verbundfilm umfassend:

    (A) eine kristalline Polypropylenschicht, und

    (B) eine statistische Propylen/1-Buten-Copolymerschicht, die auf wenigstens eine Oberfläche der kristallinen Polypropylenschicht (A) laminiert ist;

    wobei das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer die folgenden Eigenschaften aufweist:

    (1) das Copolymer enthält 50–95 Mol-% Einheiten, die von Propylen abgeleitet sind, und 50–5 Mol-% Einheiten, die von 1-Buten abgeleitet sind;

    (2) die Grundviskosität, gemessen in Decalin bei 135°C, ist von 0,1–5 dl/g;

    (3) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt nicht mehr als 3; und

    (4) der B-Parameterwert, der die Unordnung der copolymerisierten Monomersequenzverteilung anzeigt, ist von 1,0–1,5.
  2. Ein Film gemäß Anspruch 1, worin die kristalline Polypropylenschicht (A) eine ungereckte, monoaxial gereckte oder biaxial orientierte kristalline Polypropylenschicht darstellt.
  3. Ein Film gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der B-Parameterwert des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers von 1,0–1,3 ist, und das Copolymer die folgenden weiteren Eigenschaften aufweist:

    (5) der Schmelzpunkt Tm, gemessen mittels einem Differentialkalorimeter, ist von 60–140°C, und der Schmelzpunkt Tm (in °C) und der 1-Buteneinheiten-Gehalt M (Mol-%) erfüllen die folgende Beziehung: –2,6 M + 130 ≤ Tm ≤ –2,3 M + 155 und

    (6) die Kristallinität C, gemessen mittels Röntgenstrahl-Diffraktometrie, und der 1-Buteneinheiten-Gehalt M (Mol-%) erfüllen die folgende Beziehung; C ≥ –1,5 M + 75.
  4. Ein Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das statistische Propylen/1-Buten-Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisieren von Propylen und 1-Buten in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators umfassend:

    (a) eine Übergangsmetallverbindung der Formel (I):
    worin:

    M ein Übergangsmetall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des periodischen Systems der Elemente ist;

    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe stehen;

    jedes R3 unabhängig für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe steht;

    jedes R4 unabhängig für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen steht;

    X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe stehen; und

    Y für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine divalente siliciumhaltige Gruppe, eine divalente germaniumhaltige Gruppe, eine divalente zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5-, oder -AlR5- steht, worin R5 für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen steht;

    (b) (b-1) eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder (b-2) eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (a) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden; und gegebenenfalls,

    (c) eine Organoaluminiumverbindung.
  5. Ein Film gemäß Anspruch 4, worin R1 für Methyl steht.
  6. Ein Verfahren zur Herstellung eines Films gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend:

    (1) Co-Extrudieren des kristallinen Polypropylens und des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers, um ein Laminat zu bilden;

    (2) Schmelzextrudieren des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers auf einem Film des kristallinen Polypropylens, um ein Laminat zu bilden; oder

    (3) Inkontaktbringen eines Films des kristallinen Polypropylens mit einem Film des statistischen Propylen/1-Buten-Copolymers mit einem Haftmittel.
  7. Ein Verpackungsmaterial, das einen Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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