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Dokumentenidentifikation DE60103911T2 23.06.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001317319
Titel ZUSAMMENGESETZTE LEITENDE MEMBRANEN FÜR DIE SYNTHESEGAS PRODUKTION
Anmelder Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa., US
Erfinder DYER, Nigel, Paul, DECEASED, US;
CAROLAN, Francis, Michael, Allentown, US;
BUTT, P., Darryl, Gainesville, US;
VAN DOORN, Hendrik, Rene, 86609 Donauworth, DE;
CUTLER, Ashton, Raymond, Bountiful, US
Vertreter Schwabe, Sandmair, Marx, 81677 München
DE-Aktenzeichen 60103911
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.08.2001
EP-Aktenzeichen 019761352
WO-Anmeldetag 22.08.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/EP01/09704
WO-Veröffentlichungsnummer 0002016015
WO-Veröffentlichungsdatum 28.02.2002
EP-Offenlegungsdatum 11.06.2003
EP date of grant 16.06.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.06.2005
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 53/22   B01J 12/00   C01B 3/34   C04B 35/26   

Beschreibung[de]

Die Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung der Vereinigten Staaten unter der Gemeinsamen Vereinbarung DE-FC26-97PC96052, die von der Energieverwaltung der Vereinigten Staaten gewährt wurde, gemacht. Die Regierung besitzt an dieser Erfindung bestimmte Rechte.

Synthesegas (Syngas), das Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthält, ist ein wichtiger Grundstoff für die Produktion eines großen Bereichs chemikalischer Produkte. Synthesegasgemische, die gesteuerte Verhältnisse von Wasserstoff und Kohlenmonoxid besitzen, werden zu katalytischen Reaktionen veranlasst, um flüssige Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffreiche organische Verbindungen, die Methanol, Ethansäure, Dimethylester, Oxoalkohole und Isocyanate enthalten, herzustellen. Das Synthesegasprodukt kann weiterverarbeitet und aufbereitet werden, um hochreinen Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu gewinnen. Die Kosten der Erzeugung von Synthesegas sind häufig der größte Teil der Gesamtkosten zur Herstellung dieser Produkte.

Zwei wesentliche Reaktionszweige werden von der Industrie gewöhnlich für die Synthesegasproduktion verwendet, und zwar die Dampfreformierung von leichten Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Erdgas, Erdöl und Raffinerieabgasen, und die Teiloxidation von kohlenstoffhaltigen Grundstoffen, die von Erdgas bis flüssigen oder festen kohlenstoffhaltigen Materialien mit großem Molekulargewicht reichen. Die autotherme Reformierung ist ein alternativer Prozess, der eine Zuführung von leichten Kohlenwasserstoffen verwendet, wobei Merkmale der Reaktionen der Teiloxidation und der Dampfreformierung in einem einzigen Reaktor kombiniert werden. Ein präziser Überblick solcher Prozesse ist im Patent US-A-6.077.323 beschrieben. Derartige Prozesse benötigen typischerweise Sauerstoff mit einer Reinheit von mehr als 95 Vol.-%, der bei der kryogenen Lufttrennung in großvolumigen Mengen oder bei der Absorption durch Druckschwankung in kleineren Volumina zur Verfügung steht.

Alternative Prozesse sind für die Synthesegasproduktion entwickelt worden, bei denen Sauerstoff, der für die Durchführung der Teiloxidationsreaktion benötigt wird, vor Ort durch die Trennung von Luft bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Festkörpermembranen, die Sauerstoffionen und Elektronen unter Betriebsbedingungen leiten, bereitgestellt wird. Festkörpermembranen, die Sauerstoffionen und Elektronen leiten, sind auch als Mischleitungsmembranen bekannt. Derartige Mischleitungsmembranen können in Kombination mit geeigneten Katalysatoren verwendet werden, um Synthesegas in einem Membranreaktor zu erzeugen, wobei die Notwendigkeit des separaten Schritts der Sauerstofferzeugung eliminiert ist. Ein Membranreaktor besitzt typischerweise eine oder mehrere Reaktionszonen, wobei jede Reaktionszone eine Mischleitungsmembran aufweist, die die Reaktionszone in eine Oxidantseite und eine Reaktantseite trennt.

Mehrkomponenten-Metalloxide werden in der Technik durch Formeln dargestellt, die ein oder mehreren "A-Seiten"-Metalle und ein oder mehreren "B-Seiten"-Metalle enthalten. Als ein Beispiel offenbart US-A-5.306.411 bestimmte Mehrkomponenten-Metalloxide mit der Perowskit-Struktur, die durch die Formel ASA'tBuB'vB"wOx gegeben ist, wobei A ein Lanthanid, Y oder ein Gemisch davon repräsentiert; A' repräsentiert ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch davon; B repräsentiert Fe; B' repräsentiert Cr, Ti oder ein Gemisch davon; und B" repräsentiert Mn, Co, V, Ni, Cu oder ein Gemisch davon; wobei s, t, u, v, w und x jeweils eine Zahl repräsentieren, so dass s/t im Bereich von 0,01 bis etwa 100 liegt; u im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 liegt; v im Bereich von etwa 0,01 bis 1 liegt; w im Bereich von 0 bis etwa 1 liegt; und x gleich einer Zahl ist, die die Wertigkeiten von A, A', B, B' und B" in der Formel erfüllt, vorausgesetzt, dass gilt 0,9 < (s + t)/(u + v + w) < 1,1. In einer bevorzugten Ausführungsform ist A' Calcium oder Strontium und B" repräsentiert Mn, Co oder ein Gemisch davon. Diese Mehrkomponenten-Metalloxide erfordern Chrom oder Titan als ein B-Seiten-Element.

Mehrkomponenten-Metalloxide, die durch Formeln dargestellt werden, die A-Seiten-Metalle und B-Seiten-Metalle aufweisen, können stöchiometrische Zusammensetzungen, Zusammensetzungen mit angereicherter A-Seite oder Zusammensetzungen mit angereicherter B-Seite sein. Stöchiometrische Zusammensetzungen sind als Materialien definiert, bei denen die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten des A-Seiten-Metalls gleich der Summe der stöchiometrischen Koeffizienten des B-Seiten-Metalls ist. Zusammensetzungen mit angereicherter A-Seite sind als Materialien definiert, bei denen die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten des A-Seiten-Metalls größer ist als die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten des B-Seiten-Metalls. Zusammensetzungen mit angereicherter B-Seite sind als Materialien definiert, bei denen die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten des B-Seiten-Metalls größer ist als die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten des A-Seiten-Metalls.

US-A-6.033.632 offenbart eine Festkörpermembran zur Verwendung in einem Reaktor mit katalytischer Membran, der eine Membran verwendet, die aus einem Mehrkomponenten-Metalloxid mit der Stöchiometrie A2-xA'xB2-yB'yO5+z hergestellt ist, wobei A ein Ion eines Erdalkalimetalls oder ein Gemisch aus Erdalkalimetallionen ist; A' ist ein Metallion oder ein Gemisch aus Metallionen, wobei das Metall aus den Metallen der Lanthanidenreihe und aus der Lanthanidenreihe und aus Yttrium ausgewählt ist; B ist ein Metallion oder ein Gemisch aus Metallionen, wobei das Metall aus den dritten Übergangsmetallen und den Metallen der Gruppe 13 ausgewählt ist; B' ist ein Metallion oder ein Gemisch aus Metallionen, wobei das Metall aus den dritten Übergangsmetallen, den Metallen der Gruppe 13, den Lanthaniden und aus Yttrium ausgewählt ist; x und y sind voneinander unabhängige Zahlen, die größer/gleich null und kleiner als zwei sind; und z ist eine Zahl, die die Ladung der Zusammensatzung neutralisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das dritte Übergangsmetall Fe und das Metall der Gruppe 13 ist Ga, wohingegen A' vorzugsweise La ist und A ist Sr und Ba.

Die Patente US-A-5.356.728 und US-A-5.580.497 offenbaren elektrochemische Kreuzstromreaktorzellen, die aus Mehrkomponenten-Metalloxiden gebildet sind, die bei erhöhten Temperaturen eine Elektronenleitfähigkeit und eine Sauerstoffionen-Leitfähigkeit aufweisen. Gemäß beiden Dokumenten werden geeignete Mehrkomponenten-Metalloxide durch (Sr1-yMy)&agr;(Fe1-xCOx)&agr;+&bgr;O&dgr; angegeben, wobei M ein Metall ist, das aus Elementen mit einer Atomzahl im Bereich von 56 bis 71, Calcium und Yttrium ausgewählt ist, x ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 0,95, y ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 0,95, &agr; ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 4, &bgr; ist eine Zahl im Bereich von größer als 0 bis 20, so dass gilt 1,1 < (&agr;+&bgr;)/&agr; ≤ 6, und &dgr; ist eine Zahl, die die Ladung der Zusammensetzung neutralisiert.

Das Patent US-A-6.056.807 lehrt eine Fluidtrennvorrichtung, die Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen gasförmigen Gemisch trennen kann und wenigstens eine Feststoffmembran verwendet, die eine dichte Lage aus gemischtem leitenden Mehrkomponenten-Metalloxid umfasst, die aus einem Metalloxid hergestellt ist, das durch die Formel LnxA'x'A"x''ByB'y,O3-z gegeben ist, wobei Ln ein Element ist, das aus den f-Block-Lanthaniden ausgewählt ist, A' ist aus Gruppe 2 ausgewählt, A" ist aus den Gruppen 1, 2 und 3 und den f-Block-Lanthaniden ausgewählt, und B und B' sind unabhängig aus den d-Block-Übergangsmetallen außer Titan und Chrom ausgewählt, wobei 0 ≤ x < 1, 0 < x'≤ 1, 0 ≤ x"< 1, 0 < y < 1, 0 ≤ y'< 1,1, x + x' + x" = 1,0, 1,1 > y + y' > 1,0 gilt und z eine Zahl ist, die die Ladung der Zusammensetzung neutralisiert. Dieser Literaturhinweis offenbart nicht stöchiometrische Zusammensetzungen mit angereicherter B-Seite, da die Summe der x-Indizes 1,0 ist und die Summe der y-Indizes größer als 1,0 ist.

Das Patent US-A-5.712.220 präsentiert eine Klasse von Mehrkomponenten-Metalloxiden, die für die Herstellung von Komponenten gut geeignet sind, die bei Festkörper-Sauerstofftrennvorrichtungen verwendet werden. Während sich der Literaturhinweis hauptsächlich auf Zusammensetzungen mit angereicherter B-Seite bezieht, offenbart der Literaturhinweis nicht stöchiometrische Zusammensetzungen mit angereicherter A-Seite, die durch die Formel LnxA'x'A"x''ByB'y'B"y''O3-z gegeben ist, wobei Ln ein Element ist, das aus den f-Block-Lanthaniden ausgewählt ist, A' ist aus Gruppe 2 ausgewählt, A" ist aus den Gruppen 1, 2 und 3 und den f-Block-Lanthaniden ausgewählt, und B, B' und B" sind unabhängig aus den d-Block-Übergangsmetallen außer Titan und Chrom ausgewählt, wobei 0 ≤ x < 1, 0 < x' < 1, 0 ≤ x" < 1, 0 < y < 1,1, 0 < y' < 1,1, 0 ≤ y'' < 1,1, x + x' + x'' = 1,0, 0,9 < y + y' + y" < 1,0 gilt und z eine Zahl ist, die die Ladung der Zusammensetzung neutralisiert, wobei die Elemente gemäß dem Periodensystem der Elemente, das durch die IUPAC ausgegeben ist, angegeben sind.

Das Patent US 5.972.296 betrifft die Verwendung von mit Erdalkali dotierten Perowskit-Lanthan-Ferriten mit der Formel La1-xMexFeO3-&dgr;, wobei Me ein Erdalkalimetall ist, x im Bereich von 0,1 bis 0,3 liegt und &dgr; im Bereich von 0 bis 0,25 liegt. Diese Ferrite besitzen stöchiometrisch ausgeglichene A- und B-Seiten.

Eine Festkörpermembran, die in einem Verfahren der Synthesegasherstellung verwendet wird, ist harten Reaktionsbedingungen ausgesetzt, wie etwa Temperaturen über 600 °C, eine große Druckdifferenz über der Festkörpermembran, eine stark oxidierende Umgebung an einer Oberfläche und ein Wasser, Sauerstoff, Methan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthaltender Reaktantgasstrom an der anderen Oberfläche. Deswegen muss die Festkörpermembran eine ausreichend große Sauerstoff-Durchflussmenge, eine ausreichende chemische Stabilität in den Synthesegas- und Luftumgebungen, eine ausreichend geringe Kriechrate bei der einwirkenden mechanischen Last; einen ausreichenden Widerstand gegen das Entmischen der Metall-Kationen und eine ausreichend geringe chemische Expansion unter den Betriebsbedingungen der Membran besitzen.

Zahlreiche Zusammensetzungen, die in der Technik zum Herstellen von Festkörpermembranen bekannt sind, erfüllen die oben genannten Kriterien nicht hinreichend. Obwohl bekannt ist, dass einige Zusammensetzungen z. B. das Kriterium der Sauerstoff-Durchflussmenge erfüllen, können diese Zusammensetzungen typischerweise das eine oder das andere der oben ausgeführten Kriterien nicht erfüllen. Auf diese Kriterien wird trotzdem bei der Entwicklung einer ökonomisch zuverlässigen Technologie auf der Grundlage von Festkörpermembranen stark geachtet.

Forscher suchen weiterhin nach geeigneten Festkörpermembranen, die durch die Oxidation von Methangas und teilweise reformierten Methanzufuhrgrundstoffen wirtschaftlich und zuverlässig Synthesegas erzeugen. Die Forscher suchen insbesondere nach gemischten leitenden Mehrkomponenten-Metalloxiden, die zur Herstellung von dichten Lagen einer Festkörpermembran geeignet sind und die obigen Kriterien erfüllen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine neue Klasse von nicht stöchiometrischen Mehrkomponenten-Metalloxiden mit angereicherter A-Seite entdeckt, die insbesondere bei der Verwendung in Festkörpermembranen geeignet sind, die in Verfahren zur Herstellung von Synthesegas (Syngas) verwendet werden können. Diese Metalloxide überwinden Probleme, die mit vielen Metalloxiden des Standes der Technik verbunden sind, indem ein günstiger Kompromiss zwischen der Sauerstoff-Permeabilität, dem Widerstand gegen Verschlechterung, günstigen Sintereigenschaften und den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, die mit anderen Materialien kompatibel sind, die zur Herstellung von Festkörpermembranen verwendet werden, geschaffen wird.

Die erfindungsgemäßen Metalloxide werden durch die Formel (I) (LnxCa1-x)yFeO3-&dgr; (I) gegeben ist, wobei

Ln gleich La oder ein Gemisch aus Lanthaniden, die La enthalten, ist und wobei 1,0 > x > 0,5 1,1 ≥ y > 1,0 und &dgr; eine Zahl ist, die die Ladung des Metalloxids neutralisiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform gilt 0,98 > x > 0,75 und 1,05 ≥ y ≥ 1,01.

Zum Interpretieren der Formel. (I) sind die A-Seiten des Mehrkomponenten-Metalloxids durch Ln und Ca angegeben, die stöchiometrische Koeffizienten von x bzw. 1-x tragen. Die B-Seite des Mehrkomponenten-Metalloxids gemäß der Formel ist durch Fe dargestellt, das den (nicht angegeben) stöchiometrischen Koeffizienten 1 trägt. Die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten der A-Seite ((x) + (1 – x)), multipliziert mit y, wobei 1,0 > x > 0,5 und 1,1 > y > 1,0 gilt, ist immer größer als der stöchiometrische Koeffizient der B-Seite Fe, der 1 ist. Somit sind die Metalloxide gemäß dieser Erfindung Materialien mit angereicherter A-Seite. Diese Metalloxide mit angereicherter A-Seite besitzen die Perowskit-Struktur und sind insbesondere geeignet für eine Verwendung als eine dichte Lage in einer Festkörpermembran, die für Verfahren zum Herstellen von Synthesegas verwendet werden kann.

Die Metalloxide dieser Erfindung können durch herkömmliche keramische Verfahren hergestellt werden, wobei entsprechende Mengen von Metalloxiden, Carbonaten, Hydroxiden, Nitraten oder Oxalaten gemischt werden, um den gewünschten Kationenanteil von deren Metallkationen zu erreichen. Eine geeignete Mischung kann durch herkömmliche Mittel bewirkt werden, wie etwa eine Technik, die aus Reibmahlen, Vibrationsmahlen, Kugelmahlen und hochreines Mischen ausgewählt ist. Die resultierende Mischung wird geglüht, um ein keramisches Pulver mit einer homogenen einzelnen Phase oder nahezu einer einzelnen Phase zu erreichen.

Die Metalloxide gemäß Formel (I) können verwendet werden, um die dichte Lage einer Festkörpermembran zu bilden. Somit liefert die Erfindung außerdem Festkörpermembranen, die eine dichte Lage aufweisen, die aus einem Metalloxid gebildet ist, das durch die Formel (I) (LnxCa1-x)yFeO3-&dgr;(I) gegeben ist, wobei

Ln gleich La oder ein Gemisch aus Lanthaniden, die La enthalten, ist und wobei 1,0 > x > 0,5 1,1 ≥ y > 1,0 und &dgr; eine Zahl ist, die die Ladung des Metalloxids neutralisiert.

Der hier verwendete Term "dichte Lage" bedeutet eine Membranlage, die im Wesentlichen keine eigene Durchgangsporosität besitzt, so dass die dichte Lage im Wesentlichen für den Durchgang von sauerstoffhaltigen Gasen oder Reaktantgasen undurchlässig ist. Ein Transport von Gasen in geringem Umfang durch die dichte Lage kann auftreten, ohne die Gebrauchsfähigkeit der Erfindung zu beeinträchtigen. Die dichte Lage leitet Sauerstoff-Anionen und Elektronenteilchen bei Betriebsbedingungen und ist in diesem Sinn für Sauerstoffionen, jedoch nicht für molekularen Sauerstoff durchlässig.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die dichte Lage der Festkörpermembran aus einem Metalloxid gemäß der Formel gebildet, wobei 0,98 > x > 0,75 und 1,05 ≥ y ≥ 1,01.

Während sich diese Anmeldung hauptsächlich Festkörpermembranen widmet, die eine dichte Lage enthalten, die aus derartigen Zusammensetzungen gebildet ist, können zusätzliche Lagen der Festkörpermembran, die Metalloxide gemäß der Formel enthalten, außerdem hergestellt werden.

Die Festkörpermembranen können im Einzelnen ferner eine beliebige Anzahl von zusätzlichen Lagen enthalten, um die Leistungsfähigkeit und die Haltbarkeit zu verbessern. Derartige zusätzliche Lagen können eine poröse gemischte leitende Mehrkomponenten-Metalloxidlage aufweisen, die an die dichte Lage angrenzt. Der hier verwendete Term "porös" bedeutet, dass die betreffende Lage ein Netz aus Poren besitzt, so dass das sauerstoffhaltige Zufuhrgas durch die poröse Lage diffundieren kann, um mit der dichten Lage der Festkörpermembran einen Kontakt herzustellen.

Die Festkörpermembranen, die eine dichte Lage und eine beliebige Anzahl von zusätzlichen Lagen aufweisen, können in einer Vielzahl von Formen, die ebene Platten und Rohre enthalten, hergestellt werden. Diese Festkörpermembranen besitzen zwei Außenseiten, die als erste Seite und als zweite Seite bezeichnet werden.

Derartige Festkörpermembranen können außerdem einen Katalysator an der ersten Seite, einen Katalysator an der zweiten Seite oder einen Katalysator auf der ersten und auf der zweiten Seite enthalten, was bedeutet, dass die Oberflächen der Membran während der Ausführung des Synthesegas-Verfahrens dieser Erfindung mit dem sauerstoffhaltigen Zufuhrgas und mit dem methanhaltigen Reaktantgas in Kontakt sind.

Die erste Seite kann z. B. als die Reaktantseite und die zweite Seite kann als die Oxidantseite bezeichnet werden. Geeignete Katalysatoren, die auf der Reaktantseite der Festkörpermembran angeordnet werden können, sind herkömmliche Reformierungskatalysatoren oder Teiloxidationskatalysatoren, wie etwa ein Metall oder ein Oxid eines Metalls, das aus den Gruppen 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 des Periodensystems der Elemente gemäß der Internationalen Vereinigung für reine und angewandte Chemie (International Union of Pure and Applied Chemistry) ausgewählt ist. Bevorzugte Metalle oder ein Oxide von Metallen sind aus Nickel, Cobalt, Platin, Palladium und Silber ausgewählt.

Die zweite Seite der Festkörpermembran kann z. B. als die Oxidantseite bezeichnet werden. Geeignete Katalysatoren, die auf der Oxidantseite anzuordnen sind, sind herkömmliche Sauerstoffreduktionskatalysatoren, wie etwa ein Metall oder ein Oxid eines Metalls, das aus den Gruppen 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 15 und aus den F-Block-Lanthaniden des Periodensystems der Elemente gemäß der Internationalen Vereinigung für reine und angewandte Chemie ausgewählt ist. Bevorzugte Metalle oder Oxide von Metallen sind aus Platin, Palladium, Ruthenium, Gold, Silber, Wismuth, Barium, Vanadium, Molybdän, Cerium, Praseodym, Cobalt, Rhodium und Mangan ausgewählt. Der Katalysator kann wahlweise jedes Mehrkomponenten-Metalloxid sein, das die gewünschte Reaktion katalysiert.

Die Festkörpermembran der vorliegenden Erfindung enthält eine dichte Lage aus einer Zusammensetzung gemäß Formel (I) und wahlweise eine oder mehrere zusätzliche Lagen, die poröse Lagen und/oder katalytische Lagen enthalten, jedoch nicht auf diese beschränkt sind. Poröse Lagen, die an die dichte Lage der Festkörpermembranen der vorliegenden Erfindung angrenzen, sind vorzugsweise aus einem gemischten leitenden Mehrkomponenten-Metalloxid gebildet, obwohl alle porösen Lagen, einschließlich die an die dichte Lage angrenzenden Lagen, aus einem elektrisch leitenden Mehrkomponenten-Metalloxid, einem Sauerstoffionen leitenden Mehrkomponenten-Metalloxid oder aus einem Inertmaterial, das unter Betriebsbedingungen des Verfahrens keine Elektronen oder Sauerstoffionen leitet, gebildet sein können.

Die Festkörpermembran, die ihre entsprechenden Lagen aufweist, ist so hergestellt, dass sie eine solche Dicke besitzt, die für eine mechanische Stabilität ausreichend ist, um den Belastungen zu widerstehen, die mit dem Verfahrensbetrieb verbunden sind, sie ist jedoch nicht so dick, dass sie im Wesentlichen die Sauerstoff-Permeabilitätsrate durch die Festkörpermembran beschränkt. Festkörpermembranen können in einer Vielzahl von Formen hergestellt werden, die für eine bestimmte Reaktionszone in einem Reaktor geeignet sind, einschließlich Scheiben, Rohre, einseitig geschlossene Rohre, ebene Entwürfe oder Reaktorkerne für Kreuzstrombetrieb. Man kann sich z. B. bei einer ebenen Platte die beiden Seiten einer Münze oder die inneren und äußeren Oberflächen eines Rohrs vorstellen.

Die Festkörpermembranen, die eine dichte Lage aufweisen, die aus den Metalloxiden gemäß Formel (I) gebildet sind, sind besonders geeignet zur Verwendung in Verfahren zum Herstellen von Synthesegas, da derartige Zusammensetzungen eine ausreichend große Sauerstoff-Durchflussrate, eine ausreichende chemische Stabilität in den Synthesegas- und Luftumgebungen, eine ausreichend geringe Kriechrate, einen ausreichenden Widerstand gegen das Entmischen der Metall-Kationen und eine ausreichend geringe chemische Ausdehnung unter den Betriebsbedingungen der Membran besitzen.

Wenn die Festkörpermembran eine dichte Lage, die aus den Metalloxiden dieser Erfindung gebildet ist, sowie eine oder mehrere poröse Lagen aufweist, wird vorzugsweise eine gemischte leitende Mehrkomponenten-Metalloxidlage für jede poröse Lage, die an die dichte Lage angrenzt, verwendet. Die poröse gemischte leitende Oxidlage, die an die dichte gemischte leitende Lage angrenzt, besitzt typischerweise eine Dicke im Bereich von 1 bis 2 Mikrometer. Poröse Lagen, die mit der dichten Lage nicht in Kontakt sind, können unabhängig davon, ob sie aus einem gemischten leitenden Oxid hergestellt sind oder nicht, eine gewünschte Dicke besitzen, die eine mechanische Festigkeit sicherstellt, bis zu dem Umfang, dass die endgültige Dicke die Gasdiffusion nicht behindert. Die Gesamtdicke der Festkörpermembran beträgt typischerweise weniger als 5 mm, obwohl Festkörpermembranen mit einer größeren Dicke ebenfalls vorgesehen sind.

Die Dicke der dichten gemischten leitenden Lage liegt typischerweise im Bereich von 0,01 Mikrometern bis 500 Mikrometern, obwohl die dichte Lage vorzugsweise so dünn hergestellt wird, wie es Betrachtungen der strukturellen Integrität zulassen, und eine Dicke von weniger als 100 Mikrometern besitzt.

Die Dicke jeder porösen Lage der Festkörpermembran, wenn diese in der gezeigten Weise verwendet wird, kann variiert werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Festkörpermembran sicherzustellen. Die gewünschte Dicke jeder porösen Lage wird gemäß den folgenden Betrachtungen geregelt. Erstens sollten die Porosität und der mittlere Porenradius jeder porösen Lage so geregelt sein, dass der Sauerstoff-Durchfluss nicht behindert ist, während eine ausreichende mechanische Festigkeit sichergestellt ist. Zweitens sollten die Poren oder die Kanäle der Poren in jeder porösen Lage ausreichend weit sein, so dass der Sauerstoff-Durchfluss nicht behindert ist, jedoch nicht so weit sein, dass ein Füllen der Poren während der Herstellung oder bei einem Ausfall der dichten Lage der Festkörpermembran während des Betriebs bewirkt wird. Drittens sollte jede poröse Lage mit der dichten Lage in Bezug auf chemische Reaktionsfähigkeit und Adhäsion und thermische Ausdehnung kompatibel sein, um Probleme zu vermeiden, die mit dem Brechen und der Ablösung verbunden sind.

Die Festkörpermembranen können hergestellt werden, indem eine dichte Lage aus den Metalloxiden gemäß Formel (I) in einer gewünschten Dicke auf eine oder mehrere poröse Lagen durch bekannte Techniken aufgebracht wird. Die Festkörpermembran kann z. B. hergestellt werden, indem zuerst eine poröse gemischte leitende Mehrkomponenten-Metalloxidlage aus verhältnismäßig grob bemessenen Partikeln der gewünschten Metalloxide gebildet wird. Ein Schlamm aus feineren Partikeln eines kompatiblen Metalloxids gemäß der Formel (I), der wahlweise herkömmliche Bindemittel, Weichmacher und/oder Lösungsmittel enthält, kann dann auf den porösen Körper geschichtet und zum Rohzustand gehärtet werden, um einen Rohkörper zu bilden, wobei das Zweilagensystem anschließend gesintert wird, um die Festkörpermembran zu bilden. Alternativ kann der Schlamm sprühgetrocknet werden, um ein Pulver zu erhalten. Dieses Pulver kann dann isostatisch gepresst werden, um einen Rohkörper zu bilden. Dieser Rohkörper, der durch diese herkömmlichen keramischen Techniken erhalten wird, wird dann gesintert.

Alternativ können die Festkörpermembranen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem eine dichte Lage des gewünschten gemischten leitenden Oxids gemäß der Formel (I) auf ein gewünschtes poröses Substrat durch herkömmliche Techniken der chemischen Bedampfung aufgebracht wird, woraufhin ein Sintern folgt, um die gewünschte dichte Lage zu erhalten. Um eine optimale dichte Beschichtung zu erhalten, kann ein kleinerer mittlerer Porenradius in der Oberfläche der porösen Lage im Vergleich zu dem mittleren Porenradius in der Masse verwendet werden. Das kann erreicht werden, indem zwei oder mehr poröse Lagen verwendet werden, die sich in den Eigenschaften, wie etwa Porenradius und Porosität, unterscheiden.

Rohkörper können in elektrischen Öfen, Gasöfen, Mikrowellenöfen, Plasmaöfen oder in anderen Öfen gesintert werden. Beschickungsöfen oder Durchlauföfen können ebenfalls effektiv verwendet werden. Sintertemperaturen sollten typischerweise unter 1600 °C und vorzugsweise im Bereich von 1200 bis 1400 °C liegen, um die Lebensdauer von Ofen und Ofenstütze maximal zu machen.

Die dichte Lage der Membran wird vorzugsweise zu einer Dichte von wenigstens 95 % der theoretischen Dichte und insbesondere von wenigstens 99 % der theoretischen Dichte gesintert. Die theoretische Dichte kann gemäß bekannter Verfahren gemessen werden, siehe z. B. G. H. Stront, L. H. Jensen, in "X-Ray Structure Determination, A Practical Guide", The Macmillan Company, Ltd., London, S. 80–81.

Das Metalloxid der vorliegenden Erfindung und die Festkörpermembranen, die dieses Metalloxid enthalten, können im Stapel gebrannt, hängend gebrannt oder unter Verwendung anderer Mittel, um die Wechselwirkung der Festkörpermembran mit der Ofenstütze minimal zu machen, gebrannt werden. Geeignete Ofenstützen, die im Stand der Technik bekannt sind, können verwendet werden. Es soll in jedem Fall ein Anhaften zwischen der Ofenstütze und der Festkörpermembran verhindert werden.

Katalysatoren können unter Verwendung herkömmlicher Techniken auf jede gewünschte Lage der Festkörpermembran aufgebracht oder darin eingebracht werden. Ein gewünschter Katalysator kann z. B. auf die gewünschte Seite der Festkörpermembran durch Techniken aufgebracht werden, wie etwa das Tauchbeschichten mit einem Schlamm oder Suspension eines Pulvers oder durch Aufsprühen einer Suspension eines Pulvers, woraufhin Trocknen und Brennen folgen. Der Katalysator kann alternativ in eine dichte Lage, eine poröse Lage oder eine andere Lage eingebracht werden, indem der Katalysator mit dem Pulver des Mehrkomponenten-Metalloxids, das die Lage bilden soll, vor seinem Sintern gemischt wird, um eine den Katalysator enthaltende Lage der Festkörpermembran zu bilden.

Es wird hervorgehoben, dass nicht die gesamte Oberfläche der Festkörpermembran mit einem Katalysator beschichtet werden muss, um die Vorteile zu erreichen, die durch die Verwendung des Katalysators ermöglicht werden. Es kann z. B. jedes gewünschte Muster des Katalysators auf der Oberfläche durch Siebdruck, Maskieren oder andere Techniken aufgebracht werden. Derartige Muster können gemäß gegenwärtig verwendeter Verfahren, die in der Technik wohlbekannt sind, entworfen und aufgebracht werden.

Festkörpermembranen, die aus den Metalloxiden dieser Erfindung gebildet sind, besitzen eine ausgezeichnete lang anhaltende Stabilität des Sauerstoffdurchflusses sowie eine Stabilität gegen Entmischung bei Betriebsbedingungen. Ferner sind derartige Festkörpermembranen stabil bei viel größeren Partialdrücken von Kohlendioxid als die Membranzusammensetzungen des Standes der Technik. Schließlich weisen die Festkörpermembranen dieser Erfindung eine geringere chemische Ausdehnung auf als Festkörpermembranen, die aus Zusammensetzungen des Standes der Technik gebildet sind.

Diese Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zum Herstellen von Synthesegasprodukts, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, das die folgenden Schritte umfasst:

  • i) Vorsehen einer Reaktionszone, die eine Oxidantseite und eine Reaktantseite besitzt, die durch eine Festkörpermembran getrennt sind, die eine dichte Lage aufweist, die aus einem Metalloxid gebildet ist, das durch die Formel (I) (LnxCa1-x)yFeO3-&dgr;(I) gegeben ist, wobei

    Ln gleich La oder ein Gemisch aus Lanthaniden, die La enthalten, ist und wobei 1,0 > x > 0,5 1,1 ≥ y > 1,0 und &dgr; eine Zahl ist, die die Ladung des Metalloxids neutralisiert,
  • ii) Herstellen eines Kontakts zwischen einem erhitzten sauerstoffhaltigen Zufuhrgas und der Oxidantseite der Membran bei einer Oxidantzufuhrtemperatur und einem Oxidantgaszufuhrdruck;
  • iii) Herstellen eines Kontakts zwischen einem erwärmten methanhaltigen Reaktantgas und der Reaktantseite der Membran bei einer Reaktantgaszufuhrtemperatur und einem Reaktantgaszufuhrdruck;

    wobei Sauerstoff von der Oxidantseite der Reaktionszone durch die Festkörpermembran zu der Reaktantseite der Reaktionszone permeiert und mit dem methanhaltigen Reaktantgas reagiert, um das Synthesegasprodukt zu bilden;
  • iv) Entnehmen des Synthesegasprodukts von der Reaktantseite der Reaktionszone; und
  • v) Entnehmen eines sauerstoffarmen Gasstroms von der Oxidantseite der Reaktionszone.

Der Term "sauerstoffhaltiges Zufuhrgas" enthält Gase und Mischungen von Gasen, bei denen wenigstens eines der Komponentengase Sauerstoff oder ein Oxid ist. Der Sauerstoff oder die Oxidkomponente des Gases kann an der Oberfläche der Festkörpermembran dieser Erfindung reduziert werden. Das sauerstoffhaltige Gas kann u. a. Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefeloxide (COx, NOx und SOx) und Gasmischungen, bei denen eine Komponente ein Oxid ist, z. B. NOx in einem Inertgas oder in einem anderen Gas, das nicht mit der Festkörpermembran reaktionsfähig ist, enthalten. Der Term enthält außerdem Mischungen von Sauerstoff in anderen Gasen, z. B. O2 in Luft.

Der Term "ein methanhaltiges Reaktantgas" bedeutet Gase oder Mischungen von Gasen, die Methan enthalten, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Methan, Erdgas (dessen Hauptkomponente Methan ist) und gasförmige Kohlenwasserstoffe, einschließlich leichte Kohlenwasserstoffe (wobei dieser Term in der Chemie definiert ist). Der Term bezeichnet außerdem Mischungen von Methan, die Inertgase enthalten, oder Mischungen derartiger Komponenten mit sauerstoffhaltigen Stoffen, wie etwa CO, CO2 oder H2O. Das methanhaltige Reaktantgas enthält Wasser und das molare Verhältnis von Wasser und Kohlenstoff liegt zwischen 0,5 und 5, wobei das molare Verhältnis von Wasser und Kohlenstoff als die Anzahl von Molekülen des Wassers in dem Reaktantgas dividiert durch die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die in den Kohlenwasserstoffen und im Kohlenmonoxid in dem Reaktantgas enthalten sind, definiert ist.

Das sauerstoffhaltige Zufuhrgas wird im Schritt (ii) vorzugsweise durch direkte Verbrennung mit einem Brennstoff in einem direkt gefeuerten Verbrennungsofen erhitzt, um ein heißes, mit Druck beaufschlagtes Verbrennungsprodukt zu erzeugen, um das erhitzte sauerstoffhaltige Zufuhrgas bereitzustellen.

Das Verfahren umfasst ferner wahlweise die folgenden Schritte:

  • vi) Herstellen eines Kontakts zwischen einem erhitzten Gasstrom, der Dampf und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, und wenigstens einem Katalysator, der die Dampfreformierung der Kohlenwasserstoffe fördert, um ein teilweise reformiertes Zwischengas zu bilden, das wenigstens Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthält; und
  • vii) Einleiten des teilweise reformierten Zwischengases in die Reaktantseite der Reaktionszone des Schrittes iii).

Der hier verwendete Term "teilweise reformiertes Zwischengas" bezeichnet das Gasprodukt, das durch die Reaktion von Dampf mit einem Zufuhrgas gebildet wird, das einen oder mehreren Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Methan sind, enthält und wahlweise Ethan enthält, wobei die Reaktionsprodukte Methan, Kohlenstoffoxide, Wasserstoff und Dampf (der hier als verdampftes oder gasförmiges Wasser definiert ist) enthalten. Das teilweise reformierte Zwischengas enthält vorzugsweise im Wesentlichen keine Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Methan sind, was bedeutet, dass dieses Gas einen Volumenanteil von Kohlenwasserstoffen, die schwerer als Methan sind, von weniger als 100 ppm enthält.

Die Betriebsbedingungen des Verfahrens können in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten methanhaltigen Reaktantgas oder sauerstoffhaltigen Zufuhrgas einfach variiert werden.

Die Reaktantzufuhrgastemperatur liegt typischerweise im Bereich von 510 °C (950 °F) bis 760 °C (1400 °F) und die Synthesegasprodukt-Auslasstemperatur von der Reaktantseite beträgt mehr als 815 °C (1500 °F). Der Oxidantgaszufuhrdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,07 Bar Überdruck (1 psig) bis 3 Bar Überdruck (45 psig). Der Reaktantgaszufuhrdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 7 Bar Überdruck (100 psig) bis 62 Bar Überdruck (900 psig) und die Oxidantgaszufuhrtemperatur ist um bis zu 95 °C (200 °F) höher als die Reaktantgaszufuhrtemperatur. Die Oxidantgaszufuhrtemperatur ist vorzugsweise niedriger als die Auslasstemperatur des sauerstoffarmen Oxidantgases.

Es folgt eine Beschreibung, die lediglich beispielhaft und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erfolgt, von speziellen Ausführungsformen der Erfindung. In der Zeichnung ist:

1 ein Ablaufplan einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Synthesegasprodukts;

2 eine Darstellung, die die Sauerstoffflussleistung gegenüber der Zeit für zwei Festkörpermembranen der Erfindung zeigt;

3 eine Darstellung, die Gleichgewichtskonzentrationen von CO2 und O2 für die Zerlegung von La0,85Ca0,15FeO3-&dgr; bzw. La0,85Sr0,15FeO3-&dgr; zeigt; und

4 eine Darstellung, die Kriechraten für ein Metalloxid mit angereicherter A-Seite der vorliegenden Erfindung (Beispiel Nr. 1 von Bsp. 1) gegenüber einer Zusammensetzung mit abgemagerter A-Seite (Beispiel Nr. 2 von Bsp. 1) zeigt.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Verwenden von Festkörpermembranen, die die Metalloxide dieser Erfindung enthalten, ist im Patent US-A-6.077.323 angegeben. Dieses Verfahren wird unter Bezugnahme auf die beigefügte 1 erläutert, die ein Ablaufplan dieses bevorzugten Verfahrens dieser Erfindung ist.

Sauerstoffhaltiges Zufuhrgas 1, das vorzugsweise Luft ist, wird im Kompressor 3 mit Druck beaufschlagt, der vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 3 Bar Überdruck (1 bis 45 psi) liegt und insbesondere kleiner als 10 Bar Überdruck (0,7 psi) ist. Obwohl Luft das bevorzugte sauerstoffhaltige Zufuhrgas ist, können andere sauerstoffhaltige Zufuhrgase als Sauerstoffquelle für das Verfahren verwendet werden. Das mit Druck beaufschlagte sauerstoffhaltige Gas 5 wird in einem Wärmetauscher 7 in der Wärmeübertragungszone 9 vorgewärmt und das vorgewärmte sauerstoffhaltige Gas 11 wird durch direkte Verbrennung mit Brennstoff 14 im Brenner 15 weiter erhitzt, um einen erhitzten Oxidanten 17 zu erhalten, der bei einer Temperatur über 500 °C und vorzugsweise im Bereich von ±200 °C und insbesondere im Bereich von ±110 °C der Reaktantzufuhrtemperatur typischerweise 15–20 Vol. % Sauerstoff enthält. Der Brenner 15 kann jeder Typ einer bekannten, kommerziell verfügbaren Verbrennungsvorrichtung sein, um die im Wesentlichen vollständige Verbrennung von Brennstoff 14 in einer Umgebung mit Sauerstoffüberschuss zu fördern.

Der methanhaltige Reaktantgasstrom 19 wird bei einem Druck von 7–62 Bar Überdruck (100-900 psi) und vorzugsweise bei 14–28 Bar Überdruck (200–400 psi) wahlweise durch Kompression oder durch Druckreduzierung (nicht gezeigt) einer Gasquelle erhalten. Der methanhaltige Reaktantgasstrom 19 kann ein methanhaltiges Gas von einer Erdölraffinerie, einer petrochemischen Anlage oder einer anderen Industriequelle sein oder kann Erdgas sein, das von einer Pipeline oder direkt von einem Bohrkopf nach einer geeigneten Vorbehandlung erhalten wird. Der methanhaltige Reaktantgasstrom 19 ist vorzugsweise Erdgas mit einer typischen Zusammensetzung von wenigstens 80 Vol.-% Methan, weniger als 20 Vol.-% Ethan, weniger als 10 Vol.-% Propan, weniger als 5 Vol.-% Alkanen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, weniger als 10 Vol.-% Kohlendioxid, weniger als 10 Vol.-% Stickstoff und weniger als 100 ppmv Gesamtschwefel.

Der methanhaltige Reaktantgasstrom 19 wird wahlweise mit einem Strom aus Wasserstoff 21 kombiniert und wahlweise in einem Wärmetauscher 23 in einer Wärmeübertragungszone 9 auf eine Temperatur bis zu 450 °C erhitzt. Der resultierende erhitzte Strom wird wahlweise durch eine Entschwefelungs/Hydrierungszone 25 geleitet, die einen Hydrierungskatalysator aufweist, der typischerweise Kobalt und Molybdän oder Nickel und Molybdän enthält. In der Reaktionszone 25 werden Olefin-Kohlenwasserstoffe in Paraffine umgewandelt und organische Schwefelzusammensetzungen werden in Wasserstoffsulfid umgewandelt, das in dem Reaktor an einer Lage aus Zinkoxid absorbiert wird. Typischerweise wird ein Reaktorgefäß, das den Hydrierungskatalysator enthält, in Reihe mit zwei mit Zinkoxid gefüllten Reaktoren betrieben, die parallel betrieben werden (nicht gezeigt), wobei einer im Durchlauf betrieben und einer regeneriert wird.

Das behandelte methanhaltige Gas 27 (das Restwasserstoff enthalten kann), wird wahlweise mit dem Strom 29 und/oder Kohlendioxid 31 kombiniert und der kombinierte Strom wird im Wärmetauscher 33 in der Wärmeübertragungszone 9 auf 500 bis 800 °C erhitzt, um erhitztes Reaktantzufuhrgas 35 zu erhalten. Vorzugsweise wird Dampf verwendet und das molare Verhältnis von Wasser und Kohlenstoff liegt zwischen 0,5 und 5, wobei das molare Verhältnis von Wasser und Kohlenstoff als die Anzahl von Wassermolekülen in dem erhitzten Reaktantzufuhrgas 35 dividiert durch die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die in den Kohlenwasserstoffen und im Kohlenmonoxid in dem erhitzten Reaktantzufuhrgas 35 vorhanden sind, definiert ist.

Der erhitzte Oxidant 17 und das erhitzte Reaktantzufuhrgas 35 werden in Reaktionszone 37 der gemischten leitenden Membran eingeleitet. Die Reaktionszone 37 der gemischten leitenden Membran ist schematisch gezeigt, wobei sie eine Oxidantzone 43 besitzt, die von der Reaktantzone 45 durch die gemischte leitende Membran 47 getrennt ist, die eine dichte Lage aufweist, die aus einem Metalloxid gemäß Formel (I) gebildet ist, und ist in diesem vereinfachten Format für die folgende Beschreibung der Reaktorfunktion dargestellt. Die Oxidantzone 43 repräsentiert ein Reaktorvolumen, durch welches das Oxidantgas strömt und mit der Oxidantseitenfläche der Membran 47 in Kontakt gelangt. Molekularer Sauerstoff wird an dieser Oberfläche ionisiert, um Sauerstoffionen zu bilden, und die Sauerstoffionen permeieren die Membran 47 zur Reaktantseitenfläche der Membran. Die Oberfläche der Membran 47 an der oxidierenden Seite 43 kann wahlweise mit einem Katalysatormaterial beschichtet sein, um den Übergang von Sauerstoff in die Membran zu fördern, wie oben beschrieben wurde.

Die Reaktantzone 45 repräsentiert ein Reaktorvolumen, durch welches das methanhaltige Reaktantgas strömt und mit Sauerstoff reagiert, der durch die Membran 47 permeiert ist. In der Reaktantzone 45 treten zwischen den vorhandenen verschiedenen chemischen Stoffen, die Sauerstoff, Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und möglicherweise elementaren Kohlenstoff enthalten, mehrere bekannte chemische Reaktionen auf. Für eine weitere genauere Erläuterung dieser Reaktionen und ihrer Auswirkungen auf das Verfahren wird der Leser auf das Patent US-A 6.077.323 verweisen.

Das Vorhandensein von Wasserstoff oder Dampf in der Zufuhr ist günstig für die Verhinderung von Kohlenstoffablagerungen. Eine Mischung aus Erdgas und Dampf würde typischerweise auf eine Vorwärmtemperatur von etwa 550 °C beschränkt sein. Eine Mischung, die Methan, Dampf und Wasserstoff, jedoch keine Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Methan sind, enthält, könnte in Abhängigkeit von den relativen Konzentrationen der Komponenten auf höhere Temperaturen über 650 °C erwärmt werden. Wenn das Reaktantgas in die Reaktionszone 37 eintritt und zu reagieren beginnt, verschwinden schwerere Kohlenwasserstoffe rasch und eine beträchtliche Menge von Wasserstoff wird gebildet, so dass ein Kracken in den nachfolgenden Zonen des Reaktors zunehmend unwahrscheinlicher wird. Die allmähliche Permeation von Sauerstoff durch die Membran 47 in den Reaktanten ist außerdem günstig für die Verringerung der Wahrscheinlichkeit von Kohlenstoffablagerungen.

Der Gesamtgasdruck an jedem Punkt in der Reaktantzone 45 beträgt 7-62 Bar Überdruck (100-900 psig) und vorzugsweise 14-28 Bar Überdruck (200–400 psig) und es erfolgt ein kleiner Druckabfall vom Reaktantzoneneinlass 41 zum Reaktantzonenauslass 49. Der Gesamtgasdruck an jedem Punkt in der Oxidantzone 45 liegt im Bereich von 0,07 bis 3 Bar Überdruck (1 bis 45 psig) und ist vorzugsweise kleiner als 0,7 Bar Überdruck (10 psig) und es erfolgt ein kleiner Druckabfall vom Oxidantzoneneinlass 39 zum Oxidantzonenauslass 55. Somit ist der Gesamtdruck an jedem Punkt in der Reaktantzone größer als der Gesamtdruck an jedem Punkt in der Oxidantzone. Die Membran der Erfindung widersteht dieser Druckdifferenz ohne zu Brechen oder ohne Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere des Sauerstoffdurchflusses.

Das heiße Synthesegasprodukt 51 wird am Auslass 49 bei einer Temperatur über 815 °C (1500 F) entnommen und kühlt in der nachfolgenden Ausrüstung ab. Das Synthesegasprodukt 51 enthält Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Bereich von 1 bis 6. Der sauerstoffarme Oxidant 53 wird am Auslass 55 bei einer Temperatur unter der des Synthesegasprodukts 51 entnommen.

Der sauerstoffarme Oxidant 53 wird in die Wärmeübertragungszone 9 eingeleitet und tritt daraus als gekühltes Abgas 57 aus. Ein wesentlicher Teil des Wärmeinhalts des heißen sauerstoffarmen Oxidants 53 wird über die Wärmetauscher 7, 23 und 33 übertragen, um Verarbeitungsströme zu erwärmen, wie oben beschrieben wurde. Die Wärmeübertragungszone 9 kann Abgaswärme-Wiedergewinnungssystemen ähnlich sein, die bei der herkömmlichen Dampf-Methan-Reformierung verwendet werden.

Das heiße Synthesegasprodukt 51 kann an kochendem Wasser durch direkte Wärmeübertragung in einem Abwärmekessel 59 rasch auf eine Temperatur unter 430 °C gekühlt werden und wird an anderen Verarbeitungsströmen (die später definiert werden) in einem oder mehreren Wärmetauschern 61, 63, 65 und 67 weiter gekühlt. Gekühltes Synthesegas 69 tritt in die Phasentrenneinrichtung 71 ein, von der kondensiertes Wasser 73 entnommen und mit der Kesselzufuhrwasseraufbereitung kombiniert wird. Der kombinierte Wasserstrom wird im Wärmetauscher 65 erwärmt, um vorgewärmtes Kesselzufuhrwasser 77 zu erhalten, das für eine Verwendung im Abwärmekessel 59 entgast und entlüftet wird (nicht gezeigt). Wenn das Verfahren überschüssiges Wasser erzeugt, wird alternativ ein Teil des Kondensats 73 im Wärmetauscher 65 vorgewärmt und der Rest wird als Abwasser entladen (nicht gezeigt). In Abhängigkeit von der endgültigen Verwendung des Synthesegases wird gekühltes und entwässertes Synthesegas 79 wahlweise in einem Kohlendioxid-Entzugsystem 81 behandelt, das bekannte Verfahren verwendet, um einen Teil des Kohlendioxids oder das gesamte Kohlendioxid, das in dem Rohsynthesegas enthalten ist, zu entziehen. Das verarbeitete Synthesegas 85 wird bei Bedarf im Kompressor 87 komprimiert, um das fertige Synthesegasprodukt 89 zu erhalten.

Wahlweise wird ein Teil des Kohlendioxids, das dem Rohsynthesegas entzogen wird, im Kompressor 91 komprimiert, um einen Kohlendioxidkreislauf 31 zu schaffen, wie oben beschrieben wurde. Wahlweise wird ein Teil 93 des Synthesegases 85 unter Verwendung bekannter Verfahren, wie etwa das Druckschwankungsabsorptionssystem 95, abgetrennt, um Wasserstoff 21 wiederzugewinnen, der für die Hydrierung von Zufuhrgas 19 verwendet wird, wie oben beschrieben wurde. Das Abgas 97 vom Druckschwankungsabsorptionssystem 95 kann mit dem Brennstoff 13 kombiniert werden, um Brennstoff 14 zum Erwärmen von sauerstoffhaltigem Zufuhrgas 11 in dem Brenner 15 zu schaffen.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird kein Dampf 29 verwendet und statt dessen wird behandeltes methanhaltiges Gas 27 vor der abschließenden Erwärmung und Einleitung in die Reaktionszone 37 mit gemischter leitender Membran direkt mit Wasserdampf gesättigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die lediglich zu Erläuterungszwecken gegeben werden und den Schutzumfang nicht beschränken sollen.

BEISPIEL 1 HERSTELLUNG VON MEHRKOMPONENTEN-METALLOXIDEN

Die Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden durch bekannte Pulverherstellungstechniken hergestellt, wobei die spezifizierten Gewichtsanteile der entsprechenden Metalloxide während 72 Stunden gemeinsam durch Vibration gemahlen wurden. Die Mischung aus Metalloxiden wurde dann für 10 Stunden bei 1200 °C in Luft gebrannt. Daraufhin wurde die Mischung durch Vibrationsmahlen für 72 Stunden zermahlen, um ein Pulver zu erhalten. Das Pulver wurde dann mit einem Polyvinylbutyral-Bindemittel, einem Butylbenzylphthalat-Weichmacher und einem Ethanol/Toluen-Lösungsmittel kombiniert, um eine Schlämmmasse zu erhalten, die zum Bandgießen geeignet ist. Die Schlämmmasse wurde in ein Band gegossen und unter Verwendung herkömmlicher Verfahren getrocknet: Aus dem Band wurden unter Verwendung von Standardverfahren rechtwinklige Abschnitte ausgeschnitten.

Bei Bedarf wurden mehrere rechtwinklige Abschnitte zusammen laminiert, um eine Festkörpermembran mit ausreichender Dicke zu bilden. Die Festkörpermembran wurde in Luft gebrannt, um den Weichmacher, das Bindemittel und das Lösungsmittel zu entfernen, woraufhin ein Sintern bei 1400 °C für 2 Stunden folgte, um eine Festkörpermembran mit einer Dicke von etwa 2 mm zu bilden, die eine dichte gemischte leitende Mehrkomponenten-Metalloxidlage enthält.

Tabelle 1

Festkörpermembranen, die eine dichte Lage enthalten, die aus den entsprechenden Metalloxiden gebildet sind, die in der Tabelle 1 angegeben sind, wurden auf die zeitliche Oxidantdurchflussleistung geprüft, indem ein Gradient des Sauerstoffteildrucks angelegt wurde. Die Oxidantdurchflussleistung für die Beispiele Nr. 1 und 6 ist in 2 gezeigt. Diese Oxidantdurchflüsse erfüllen die Forderungen der kommerziellen Synthesegasproduktion und sind zeitlich ausreichend stabil.

BEISPIEL 2 EXPANSIONSPRÜFUNG VON FESTKÖRPERMEMBRANEN

Es wurden Festkörpermembranen, die aus den Metalloxiden gebildet wurden, die in den Beispielen Nr. 1, 4 und 5 von Tabelle 1 angegeben sind, gemäß Beispiel 1 hergestellt. Derartige Festkörpermembranen wurden unter den im Folgenden spezifizierten Bedingungen auf ihre Expansion bei Veränderung von

geprüft.

Die entsprechenden Festkörpermembranen wurden in einem Dilatometer angeordnet und in reinem Sauerstoff auf 750 °C/950 °C erwärmt. Nach dem Einpendeln auf 750 °C wurde die Atmosphäre in dem Dilatometer zu einer H2/H2O/N2 Mischung mit einem Sauerstoffteildruck, der in Tabelle 2 angegeben ist, geändert. Das Dilatometer zeichnete die Längenänderung der Festkörpermembranen bei der Änderung des Sauerstoffteildrucks auf.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 2 gezeigt, die veranschaulicht, dass eine repräsentative Zusammensetzung (La0,85Ca0,15)1,01FeO3-&dgr; eine viel geringere Ausdehnung aufweist als die Zusammensetzungen des Standes der Technik (La0,75Ca0,25)0,98FeO3-&dgr; und (La0,15Sr0,85)1,0Fe0,7Al0,3FeO3-&dgr;

Ein Fachmann wird erkennen, dass die Festkörpermembran unter typischen Synthesegas-Verfahrensbedingungen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, die sich aus dem Druckgradienten an gegenüberliegenden Seiten der Festkörpermembran ergeben. Festkörpermembranen, die eine dichte Lage aufweisen, die aus einer Zusammensetzung mit einem geringen Ausdehnungskoeffizienten gebildet ist, wird geringeren mechanischen Belastungen ausgesetzt als Festkörpermembranen, die aus einer Zusammensetzung mit einem verhältnismäßig großen Ausdehnungskoeffizienten gebildet sind. Somit werden Festkörpermembranen, die aus dem Metalloxid gemäß dieser Erfindung gebildet sind, eine verbesserte Zuverlässigkeit und Lebensdauer aufweisen.

Tabelle 2
BEISPIEL 3 STABILITÄT DER MEHRKOMPONENTEN-METALLOXIDE

Um die verbesserte Stabilität nachzuweisen, die durch Festkörpermembranen dieser Erfindung erreicht wird, sind die Gleichgewichtsbedingungen für die Reaktion von (La0,85Ca0,15)1,01FeO2,925 und (La0,85Sr0,15)1,01Fe2,925 mit CO2 zur Bildung von LaFeO3, Erdalkalicarbonat, Fe und Sauerstoff bei 750 °C in 3 gezeigt. 3 zeigt Gleichgewichtskonzentrationen von CO2 und O2 für die Reaktionen: (La0,85Ca0,15)1,01FeO2,95 + 0,15 CO2 ⟷ 0,15 CaCO3 + 0,85 LaFeO3 + 0,004 La2O3 + 0,15 Fe + ¾ (0,15) O2 und (La0,85Sr0,15)1,01FeO2,95 + 0,15 CO2 0,15 SrCO3 + 0,85 LaFeO3 + 0,004 La2O3 + 0,15 Fe + ¾ (0,15) O2.

Diese Zahlen wurden unter Verwendung der integrierten thermodynamischen Datenbank für die freie Energie zur Bildung der Reaktanten und Produkte FACT (Einrichtung für die Analyse der chemischen Thermodynamik, Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) berechnet. FACT wurde als gemeinsames Forschungsprojekt zwischen der McGill University und Ecole Polytechnque de Montreal entwickelt. Die freie Bindungsenergie von (La0,85Ca0,15)1,01FeO2,925 und (La0,85Sr0,15)1,01FeO2,925 wurde unter Annahme einer idealen Lösung von LaFeO3 mit CaFeO2,5 bzw. SrFeO2,5 berechnet. Bei einem gegebenen Sauerstoffteildruck kann (La0,85Ca0,15)1,01FeO2,925 einem viel größeren Teildruck von CO2 ausgesetzt werden als (La0,85Sr0,15)1,01FeO2,925, bevor es mit CO2 reagiert. Deswegen ist ((La0,85Sr0,15)1,01FeO2,925 stabiler als (La0,85Sr0,15)1,01FeO2,925. (La0,85Ca0,15)1,01FeO2,925 ist in Anwendungen stabiler, die größeren Teildrücken von CO2 bei geringen Sauerstoffteildrücken ausgesetzt sind, die in der Reaktantzone eines Membranreaktors für Synthesegas auftreten, wie oben beschrieben wurde.

BEISPIEL 4 KRIECHMESSUNG DER FESTKÖRPERMEMBRANEN

Die Festkörpermembranen, die eine dichte Lage aus den entsprechenden Zusammensetzungen der Beispiele Nr. 1 und 2 gemäß Tabelle 1 enthalten, wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Jede Festkörpermembran wurde einzeln unter Verwendung einer Vierpunkt-Biegeanordnung in einer Vorrichtung angeordnet, um die Kriechrate zu messen. Eine Beschreibung einer geeigneten Technik für diese Messung kann im Kapitel 5 von "Mechanical Testing Methodology for Ceramic Design and Reliability" gefunden werden, herausgegeben von David C. Cramer und David W. Richerson und veröffentlicht durch Marcel Decker, Inc. 1998 gefunden werden. Jede einzelne Festkörpermembran wurde auf 950 °C erwärmt und es wurden Belastungen von 6,9 bis 41,4 MPa (1000–6000 psi, 1–6 ksi) darauf ausgeübt.

Die Durchbiegung der entsprechenden Festkörpermembranen wurde als eine Funktion der Zeit gemessen, woraus die Belastungsrate berechnet wurde. Die Kriechraten sind in 4 für die Festkörpermembranen angegeben, die aus den Beispielen Nr. 1 (A/B = 1,01) und 2 (A/B = 0,98) gebildet sind. Die Kriechraten für die aus der Zusammensetzung Nr. 1 gebildeten Festkörpermembran sind fast eine Größenordnung kleiner als die Kriechraten der Festkörpermembran, die aus der Zusammensetzung Nr. 1 gebildet ist. Deswegen besitzen Zusammensetzungen mit einem Verhältnis A/B > 1 bedeutend kleinere Kriechraten als Membranen mit einem Verhältnis A/B < 1.

BEISPIEL 5 SYNTHESEGASPRODUKTION

Eine röhrenförmige Festkörpermembran, die eine dichte Lage aus der Zusammensetzung (La0,85Ca0,15)1,01FeO3-&dgr; enthält, wurde hergestellt, indem eine Mischung aus dem keramischen Oxidpulver, einem Polyvinylbutyral-Bindemittel und einem Butylbenzylphthalat-Weichmacher durch isostatisches Pressen in einem Formwerkzeug verfestigt wurde. Das gepresste Rohr wurde dann in Luft kontrolliert gebrannt, um den Weichmacher zu entfernen, gefolgt vom Sintern bei 1400 °C für 2 Stunden, um eine dichte leitende Mehrkomponenten-Metalloxidmembran in Form eines Rohrs mit einer Dicke von etwa 0,05 mm herzustellen.

Nach dem Brennen wurde die äußere Oberfläche des Rohrs auf Fertigabmessungen bearbeitet und außen mit einer etwa 100 &mgr;m dickenporösen Lage aus einem Oberflächenreformierungs-Katalysator beschichtet, der 30 Gew.-% Ni, das in (La0,75Ca0,25)1,01FeO3-&dgr; dispergiert ist, enthält. Das -Rohr wurde außerdem innen mit einer etwa 10 &mgr;m dicken porösen Lage aus einem Sauerstoffreduktionskatalysator La0,49Sr0,49CoO3 beschichtet. Die Katalysatorlagen wurden auf dem Rohr vor der Prüfung gebrannt, um die Katalysatorpartikel teilweise zu verfestigen und um alle organischen Komponenten zu entfernen.

Die resultierende röhrenförmige Festkörpermembran wurde an einem Ende verschlossen und besaß eine durchschnittliche Wanddicke von 0,95 mm und einen mittleren aktiven Flächenbereich von etwa 14,5 cm2. Das offene Ende der röhrenförmigen Membran wurde in ein Rohr aus einer Haynes 230-Legierung mit einer Keramik/Metall-Druckdichtung versiegelt und in einem erwärmten röhrenförmigen Reaktorgefäß angeordnet, der mit einer Aluminiumoxid-Verkleidung versehen war. Ein Aluminiumoxid-Luftzufuhrrohr wurde in den Innenraum der Versuchsanordnung eingesetzt, so dass die im Voraus reformierte Ergaszufuhrmischung und die Luftzufuhr verhältnismäßig koaxial in den Reaktorkessel strömen.

Die im Voraus reformierte Ergaszufuhrmischung (deren Zusammensetzung in Tabelle 3 angegeben ist) wurde an die Außenseite des Membranrohrs bei einem Druck von 1,7 MPa (250 psia) und einer Strömungsrate von etwa 730 Norm-cm3/min geliefert, während Luft bei atmosphärischem Druck und bei einer Strömungsrate von etwa 750 Norm-cm3/min an der Innenseite der röhrenförmigen Festkörpermembran in Kontakt gelangte. Die mittlere Temperatur der röhrenförmigen Festkörpermembran betrug 810 °C.

Tabelle 3 ZUSAMMENSETZUNG DER IM VORAUS REFORMIERTEN ERDGASZUFUHR

Unter diesen Bedingungen wurde Sauerstoff durch die röhrenförmige Festkörpermembran transportiert, um die im Voraus reformierte Erdgasmischung teilweise zu oxidieren. Eine typische Produktgaszusammensetzung ist in Tabelle 4 angegeben. Der Sauerstoffdurchfluss durch die röhrenförmige Festkörpermembran wurde berechnet, indem ein Massenausgleich sowohl an der Erdgasmischungszufuhr und dem Strom des oxidierten Produkts als auch an der Luftzufuhr und dem sauerstoffarmen Abgasstrom ausgeführt wurde. Über eine Periode von 15 Tagen des ununterbrochenen Betriebs wies die röhrenförmige Festkörpermembran einen stabilen Durchfluss von Sauerstoff von der Luft zu der im Voraus reformierten Erdgasmischung von etwa 2,0 Norm-cm3 Sauerstoff/min/cm2 der aktiven Membranoberfläche auf.

Tabelle 4 ZUSAMMENSETZUNG DES TEILWEISE OXIDIERTEN PRODUKTGASES

Ein Fachmann wird erkennen, dass die beanspruchten Mehrkomponenten-Metalloxide für eine Verwendung bei der Herstellung von Festkörpermembranen, die für die Produktion von Synthesegas verwendet werden können, besonders geeignet sind.


Anspruch[de]
  1. Metalloxid, das durch die Formel (I) (LnxCa1-x)yFeO3-&dgr;(I) gegeben ist, wobei

    Ln gleich La oder ein Gemisch aus Lanthaniden, die La enthalten, ist und wobei 1,0 > x > 0,5 1,1 ≥ y > 1,0 und &dgr; eine Zahl ist, die die Ladung des Metalloxids neutralisiert.
  2. Metalloxid nach Anspruch 1, bei dem 0,98 > x > 0,75 und 1,05 ≥ y ≥ 1,01.
  3. Metalloxid nach Anspruch 1, das ausgewählt ist aus (La0,85Ca0,15)1,01FeO3-&dgr;; (La0,8Ca0,2)1,01FeO3-&dgr;; (La0,9Ca0,1)1,01FeO3-&dgr;; und (La0,95Ca0,05)1,01FeO3-&dgr;.
  4. Festkörpermembran, die eine dichte Lage aufweist, die aus einem Metalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gebildet ist.
  5. Festkörpermembran nach Anspruch 4, die ferner eine poröse, gemischte, leitende Mehrkomponenten-Metalloxidlage aufweist, die an die dichte Lage angrenzt.
  6. Festkörpermembran nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, die einen Katalysator auf ihrer ersten Seite, einen Katalysator auf ihrer zweiten Seite oder einen Katalysator auf ihrer ersten Seite und auf ihrer zweiten Seite umfasst.
  7. Festkörpermembran nach Anspruch 6, die auf ihrer ersten Seite einen Reformierungs- oder Partialoxidationskatalysator für die Synthesegasproduktion besitzt.
  8. Festkörpermembran nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei der der Katalysator auf ihrer ersten Seite ein Metall oder ein Oxid aus einem Metall, das aus den Gruppen 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 des Periodensystems der Elemente gemäß der Internationalen Vereinigung für reine und angewandte Chemie (International Union of Pure and Applied Chemistry) ausgewählt ist, umfasst.
  9. Festkörpermembran nach Anspruch 8, bei der der Katalysator ein Metall oder ein Oxid eines Metalls, das aus Nickel, Cobalt, Eisen, Platin, Palladium und Silber ausgewählt ist, umfasst.
  10. Festkörpermembran nach einem der Ansprüche 6 bis 9, die auf ihrer zweiten Seite einen sauerstoffreduzierenden Katalysator aufweist.
  11. Festkörpermembran nach Anspruch 10, bei der der Katalysator auf ihrer zweiten Seite ein Metall oder ein Oxid eines Metalls, das aus den Gruppen 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 15 und aus den F-Block-Lanthaniden des Periodensystems der Elemente gemäß der Internationalen Vereinigung für reine und angewandte Chemie ausgewählt ist, umfasst.
  12. Festkörpermembran nach Anspruch 11, bei der das Metall oder das Oxid eines Metalls aus Platin, Palladium, Ruthenium, Gold, Silber, Wismuth, Barium,, Vanadium, Molybdän, Cerium, Praseodym, Cobalt, Rhodium und Mangan ausgewählt ist.
  13. Festkörpermembran nach einem der Ansprüche 6 bis 9, die auf ihrer zweiten Seite ein Mehrkomponenten-Metalloxid aufweist.
  14. Verfahren zum Herstellen eines Synthesegasprodukts, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, das die folgenden Schritte umfasst:

    i) Vorsehen einer Reaktionszone, die eine Oxidant-Seite und eine Reaktant-Seite besitzt, die durch eine Festkörpermembran nach einem der Ansprüche 4 bis 13 getrennt sind,

    ii) Herstellen eines Kontakts zwischen einem erhitzten sauerstoffhaltigen Zufuhrgas und der Oxidantseite der Membran bei einer Oxidantzufuhrtemperatur und einem Oxidantgaszufuhrdruck;

    iii) Herstellen eines Kontakts zwischen einem erwärmten methanhaltigen Reaktantgas und der Reaktantseite der Membran bei einer Reaktantgaszufuhrtemperatur und einem Reaktantgaszufuhrdruck;

    wobei Sauerstoff von der Oxidantseite der Reaktionszone durch die Festkörpermembran zu der Reaktantseite der Reaktionszone permeiert und mit dem methanhaltigen Reaktantgas reagiert, um das Synthesegasprodukt zu bilden;

    iv) Entnehmen des Synthesegasprodukts von der Reaktantseite der Reaktionszone; und

    v) Entnehmen eines sauerstoffarmen Gasstroms von der Oxidantseite der Reaktionszone.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, das ferner die folgenden Schritte umfasst:

    vi) Herstellen eines Kontakts zwischen einem erhitzten Gasstrom, der Dampf und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthält, und wenigstens einem Katalysator, der die Dampfreformierung der Kohlenwasserstoffe fördert, um ein teilweise reformiertes Zwischengas zu bilden, das wenigstens Methan, Wasserstoff und Kohlenoxide enthält; und

    vii) Einleiten des teilweise reformierten Zwischengases in die Reaktantseite der Reaktionszone des Schrittes iii).
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, bei dem die Reaktantzufuhrgastemperatur im Bereich von 510 °C (950 °F) bis 760 °C (1400 °F) liegt und die Synthesegasprodukt-Auslasstemperatur von der Reaktanzseite mehr als 815 °C (1500 °F) beträgt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, bei dem der Oxidantgaszufuhrdruck im Bereich von 0,07 Bar Überdruck (1 psig) bis 3 Bar Überdruck (45 psig) liegt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, bei dem der Reaktantgaszufuhrdruck im Bereich von 7 Bar Überdruck (100 psig) bis 62 Bar Überdruck (900 psig) liegt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, bei dem die Oxidantgaszufuhrtemperatur um bis zu 95 °C (200 °F) höher als die Reaktantgaszufuhrtemperatur ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, bei dem die Oxidantgaszufuhrtemperatur niedriger als die Auslasstemperatur des sauerstoffarmen Oxidantgases ist.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, bei dem das sauerstoffhaltige Zufuhrgas im Schritt (ii) durch direkte Verbrennung mit einem Brennstoff in einem direkt gefeuerten Verbrennungsofen erhitzt wird, um ein heißes, mit Druck beaufschlagtes Verbrennungsprodukt zu erzeugen, um das erhitzte sauerstoffhaltige Zufuhrgas bereitzustellen.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, bei dem das methanhaltige Reaktantgas ferner eine oder mehrere Komponenten, die aus Wasser, Kohlendioxid und Wasserstoff ausgewählt sind, umfasst.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
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