Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verringerung und Vermeidung der Bildung von Eisenoxiden in der Schlacke beim Schmelzen von Stahl und ein Verfahren, bei dem man eine Schlacke mit einem geringen Gehalt an Eisenoxiden erhält.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die geeignet ist, die Bildung von Eisenoxiden in der Schlacke, welche während der Herstellung von Stahl aus Eisenschrott in einem elektrischen Ofen anfällt, zu vermeiden oder zu verringern, sowie ein Schmelzverfahren, dass die Verwendung einer solchen Zusammensetzung beinhaltet.

Elektrische Öfen mit direktem elektrischen Lichtbogen wie beispielsweise Konstruktionen mit exzentrischem Bodenabstich (eccentric bottom tapping (EBT)) sind heutzutage zur Herstellung von Stahl aus Alteisen weit verbreitet. Diese weisen eine Abstichöffnung am Boden zum Abstechen des geschmolzenen Stahls in eine Pfanne oder eine Abstichöffnung in der Seite auf. Diese Öfen nutzen die Energie, welche durch Leitung, Konvektion und Strahlung von einem elektrischen Lichtbogen freigesetzt wird, welcher sich zwischen Graphitelektroden (eingeführt durch die Decke des Ofens) und dem Material, mit welchem der Ofen beladen ist, ausbildet.

Diese Öfen besitzen im Allgemeinen eine bekannte zylindrische Tiegelstruktur mit einer vertikalen Achse (Schachtofen) und einem konkaven Boden aus Lochplatten.

Der Boden ist mit etwa 30 cm starken Schamottblöcken und mit etwa 60 cm leitfähigem, feuerfestem Bodenmaterial ausgekleidet. Die Seitenwände sind etwa 70 cm mit feuerfestem Material ausgekleidet, von denen etwa 30 cm den Bereich der sich bewegenden Schlacke abdecken und die übrigen 30 cm den Sicherheitsims bilden.

Die Decke des Ofens besteht aus einem metallischen Material und wird mit Wasser gekühlt.

Die Beladung des Ofens besteht üblicherweise aus etwa 90 Gew.-% Alteisen und etwa 10 Gew.-% Roheisen und/oder Kohlenstoff. Additive wie Kalk und Kalkstein werden zu einem späteren Zeitpunkt während des Schmelzvorgangs zugegeben, um eine Schlacke zu bilden, wohingegen feines Kohlenstoffpulver zum Schutz der Auskleidung der Seitenwände und der Decke vor Strahlung eingebracht wird.

Bevor man es in den Ofen einbringt, wird das Alteisen und das Roheisen anhand üblicher Parameter wie Größe und chemischer Zusammensetzung sortiert.

Die Beladung erfolgt dann von oben in den Ofen, wobei man geeignete Körbe verwendet, welche vorzugsweise mit Brennstoff-befeuerten Brennern vorgeheizt werden, um den Schmelzvorgang zu unterstützen.

Die Produktionskapazität des Ofens liegt üblicherweise bei 60 bis 120 Tonnen.

Wenn der Beladungsvorgang beendet ist, wird der Ofen durch Absenken der Decke geschlossen. Letztere trägt üblicherweise drei Elektroden, welche in den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks angeordnet sind, um den dreiphasigen Starkstromkreis ordnungsgemäß auszugleichen.

Während des Schmelzvorgangs wird ein Sauerstoffstrom durch Schamott-Düsen, welche sich im Boden oder an der Seite des Ofens befinden, in das Schmelzbad eingeblasen. Typischerweise beträgt die eingebrachte Menge an Sauerstoff etwa 35 bis 42 Nm³ pro Tonne Beladungsmaterial. Dies entspricht einer Fließrate von etwa 4200–5400 Nm³ pro Stunde für das Schmelzen von 100 Tonnen Alteisen, wobei die Gesamtzeit etwa 50 Minuten beträgt.

Die Hauptfunktion des Sauerstoffs ist es, unerwünschte chemische Elemente, welche im Alteisen und im Roheisen vorliegen, durch Oxidation zu entfernen. Bei diesen Elementen handelt es sich beispielsweise um Silizium, Aluminium, Vanadium, Titan, Zirkonium, Blei, Zink, Magnesium, Kalzium und überschüssigen Kohlenstoff.

Leider tritt auf dieser Stufe auch eine unerwünschte Oxidation einer gewissen Eisenmenge auf.

Die gebildeten Oxide wandern aus dem Schmelzbad an die Oberfläche, wo sie eine fließende Schicht bilden, welche üblicherweise als Schlacke bezeichnet wird.

Andere unerwünschte chemische Elemente wie beispielsweise Schwefel, Sauerstoff und einige andere werden auf dieser Stufe nur teilweise entfernt. Ihre Entfernung erfolgt zu einem späteren Zeitpunkt, nämlich während der Behandlung, welcher der Stahl in nachfolgenden Schritten unterworfen wird, welche man als „außerhalb des Ofens" bezeichnet, wie beispielsweise zuerst in der Kokille und dann im Kokillenofen.

Beim Schmelzprozess in einem elektrischen Ofen wird auch eine gewisse Menge an Kohlenstoff zugegeben. Vorteilhafterweise wird eine erste Kohlenstoffmenge zusammen mit dem Alteisen zu Beginn des Vorgangs eingebracht, wobei die Menge üblicherweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 12 Kilogramm pro Tonne Alteisen beträgt. Eine zweite Menge wird wenige Minuten vor Beendigung des Schmelzvorgangs zugegeben; üblicherweise beträgt diese Menge etwa 2 bis etwa 5 Kilogramm pro Tonne Alteisen. Am Ende des Schmelzvorgangs hat der flüssige Stahl ungefähr die folgende chemische Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 0,1% C, 0,2% Mn, kein Si, 0,015% P, 0,030% S, kein Al sowie Spuren an Cu, Sn, Bi, As und Sb, wobei die Restmenge Fe ist.

Der Anteil an Cu, Sn, Bi, As und Sb kann nur durch Auswahl des Befüllungsmaterials, welches in den Ofen eingebracht wird, eingestellt werden.

Wenn der geschmolzene Stahl die erforderliche chemische Zusammensetzung aufweist, wird er in die Pfanne abgestochen.

Üblicherweise entleert man den Ofen nicht vollständig und sammelt die auf der Oberfläche des flüssigen Stahls fließende Schlacke getrennt davon. Wenn der Stahl in die Pfanne abgestochen ist, belässt man eine kleine Menge an Stahl (der Fuß oder das Bad) im Ofen, um das Einsetzen des Schmelzens der nächsten Chargen zu erleichtern.

Die abgetrennte Schlacke wird dann in einen geeigneten Behälter entlehrt, wo man sie abkühlt, zerstößt und in kleine Stücke zerkleinert und letztendlich auf einen Schlackenhaufen wirft, da sie nicht wiederverwendet werden kann.

Zum einen aufgrund des Eisenverlusts und der durch sie mitgenommenen Wärme und teilweise aufgrund der Transportkosten und der geeigneten Entsorgung stellt die Schlacke einen finanziellen Verlust dar.

In Abhängigkeit von der Art des Alteisens, der Ofencharakteristik und der Verfahrensbedingungen beträgt die im Schmelzvorgang gebildete Schlackenmenge typischerweise 10 bis 14% der geschmolzenen Masse und die Schlackenzusammensetzung (in Gewichtsteilen) liegt innerhalb der folgenden Bereiche SiO₂ = 8–15%; Al₂O₃ = 3–7%; Fe₂O₃ = 36–55%; MnO = 4–8%; Cr₂O₃ = 1–4%; CaO = 19–25%; MgO = 2–6% zuzüglich geringer Anteile anderer Bestandteile.

Hieraus folgt, dass etwa 3,5–7,7 Tonnen an Fe₂O₃, entsprechend etwa 2,5–5,5 Tonnen Eisen, während der Herstellung einer Stahlmenge von etwa 100 Tonnen gebildet werden. Dies entspricht einem Verlust von etwa 2,5–5,5% des in den Ofen eingebrachten Eisens, mit einem entsprechenden Anstieg der Kosten.

Es ist bekannt, dass die Zugabe von metallischem Aluminium in granulärer Form die Bildung von Eisenoxiden unterbindet und daher die Ergebnisse des Schmelzvorgangs verbessert.

Dieses Material ist jedoch sehr teuer und würde in ziemlich großer Menge benötigt. Tatsächlich beträgt auf Basis seines Redox-Potentials (E₀ = –1,706) die stöchiometrische Menge an metallischem Aluminium in granulärer Form, welche zur Vermeidung des Verlusts (d. h. der Oxidation) von einer Tonne Stahl benötigt wird, etwa 322 kg. In anderen Worten, 644 kg granuläres metallisches Aluminium würden benötigt werden, um diesen Verlust von etwa 4% auf etwa 2% abzusenken. Jedoch erreicht die Ausbeute dieser Redox-Reaktion in der Praxis niemals den theoretischen Wert und die benötigte Menge an granulärem metallischem Aluminium ist teuerer als das zurückgewonnene Eisen. Da dieses Verfahren nicht ökonomisch ist, hat es keine Anwendung gefunden.

Auch wenn der größte Anteil an Eisenoxiden, welche in der Schlacke vorliegen, Eisenoxid (Fe₂O₃) ist, beschränkt sich der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck „Eisenoxide" nicht auf diese Verbindung, sondern umfasst alle weiteren Eisenoxide wie beispielsweise Fe₃O₄, FeO und Fe_0,97O.

Die EP-A-1 028 166 der Anmelderin offenbart und beansprucht eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Vermeidung und Verringerung der Bildung von Eisenoxiden in der Schlacke beim Schmelzen von Stahl. Die bekannt Zusammensetzung umfasst 35 bis 50 Gew.-% C, 10 bis 20 Gew.-% Al, 25 bis 40 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 3 Gew.-% CaO und 0 bis 3 Gew.-% MgO, wobei jedoch die Gesamtmenge an CaO und MgO 1 bis 6% beträgt.

Nun hat die Anmelderin überraschenderweise gefunden, dass die Performance, die durch die Zusammensetzung der EP-A-1 028 166 erreicht wird, weiter verbessert werden kann, ohne dass die ökonomischen Vorteile der Verwendung von Nebenprodukten anderer metallogischer Prozesse wie beispielsweise der Schlacken, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Primäraluminium (wo das Metall aus seinem Erz gewonnen wird), bei der Herstellung von Sekundäraluminium (wo das Metall aus Aluminiumschrott gewonnen wird) und bei der Herstellung von Silicium anfallen, aufgegeben werden muss.

Daher betrifft ein erster Gegenstand dieser Erfindung die Bereitstellung einer Zusammensetzung, umfassend 50 bis 60 Gew.-% C, 7 bis 10 Gew.-% Al, 15 bis 20 Gew.-% Al₂O₃, 7 bis 10 Gew.-% CaO und 2 bis 5 Gew.-% MgO.

Vorzugsweise enthält diese Zusammensetzung weiterhin 2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% SiO₂.

Vorzugsweise liegt die Menge an C in dieser Zusammensetzung im Bereich von 54 bis 57%; der Gehalt an Aluminium liegt im Bereich von 8 bis 9%; der Gehalt an Aluminiumoxid liegt im Bereich von 16 bis 19%; die Gesamtmenge an Kalziumoxid und Magnesiumoxid liegt im Bereich von 9 bis 12%.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um ein Pulver, worin die durchschnittliche Teilchengröße 0,1 bis 5 mm und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 mm beträgt.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um eine Mischung agglomerierter Massen, die vorzugsweise Größen im Bereich von 20 bis 120 mm aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise durch feines Vermahlen der Bestandteile, anschließende Zugabe eines Bindemittels und Granulierung der erhaltenen Paste hergestellt, wobei man Körner mit einer vorbestimmten durchschnittlichen Größe erhält. Vorzugsweise wird das Bindemittel mit Wasser verdünnt.

Besonders geeignet sind Bindemittel auf Basis von Aluminium- und Siliziumverbindungen und gegebenenfalls einiger weiterer Elemente wie beispielsweise Montmorillonit, auch als Bentonit bekannt.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer granulären Zusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte:

• 1) Vermischen von Kohlenstoff, Aluminium, Aluminiumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid,
• 2) Kneten dieser Mischung,
• 3) Trocknen,
• 4) Granulieren der so erhaltenen Mischung,
• 5) Gegebenenfalls Vermahlen der so erhaltenen Mischung,

Wie bereits gesagt, wird der Knetschritt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und besonders bevorzugt mit einem geeigneten Bindemittel ausgeführt. In dem speziellen Fall, wenn Bentonit verwendet wird, gibt man das Bindemittel in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu granulierende Masse, und Wasser in einer Menge von 6 bis 15 Gew.-% zu, wobei diese Menge ebenfalls auf die zu granulierende Masse bezogen ist.

Der Trocknungsschritt wird vorzugsweise bei 50 bis 200°C durchgeführt.

Alternativ kann man die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch einfaches Vermischen der Bestandteile ohne Knet-, Trocknungs- und Granulierungsschritte herstellen.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung und Vermeidung der Bildung von Eisenoxiden in der Schlacke bei der Stahlherstellung in einem elektrischen Ofen, wobei man:

• a) Alteisen in Gegenwart üblicher Additive schmilzt,
• b) Einen Sauerstoffstrom durch das Schmelzbad einleitet,
• c) pro Tonne geschmolzenem Stahl 3 bis 12 kg einer Zusammensetzung innerhalb eines Zeitraums von wenigstens 10 Minuten in der letzten Stufe des Schmelzprozesses, bevor der Stahl in die Pfanne abgestochen wird, zugibt

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Pulvers vorliegt, wird sie vorzugsweise in den Ofen durch Einblasen oberhalb und/oder unterhalb der Schlacke unter Verwendung getrockneter Luft als Transportvehikel eingebracht.

Alternativ kann man die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wenn Sie in Form eines Pulvers vorliegt, auch direkt in das Schmelzbad einbringen, indem man sie mit einer Ultraschall-Lanze injiziert, die an der Seite des Ofens angeordnet ist, oder indem man sie durch die Verrohrung unterhalb des Ofens oder an der Seite des Ofens injiziert oder in anderer geeigneter Weise einbringt, wie beispielsweise durch Zugabe aus Körben während der Beladung des Ofens.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form agglomerierter Massen vorliegt, kann sie im Gegenzug durch die Decke oder die Türe des Ofens eingebracht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.

Die oben angegebenen Mengen an C, Al, Al₂O₃, CaO, MgO und SiO₂ wurden innig gemischt und mit 40 kg Bentonit und 53 Litern Wasser verknetet, agglomeriert und bei 155°C in einem Ofen mit heißer Luft getrocknet, gesiebt und gemahlen, um einen Feinstoff mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2,5 mm zu erhalten.

99,5 Tonnen Alteisen, 6 Tonnen Roheisen und 300 kg Kohlenstoff in Stücken wurden von oben in einen elektrischen Ofen mit direktem Lichtbogen und exzentrischem Bodenabstich (EBT) mit einer Kapazität von 100 Tonnen eingebracht, wobei das Beladungsmaterial mit Hilfe von Körben eingebracht wurde.

Der Ofen wurde dann durch Absenken der Decke verschlossen und die Beladung wurde auf etwa 1650°C erhitzt.

Unter Verwendung einer Ultraschall-Lanze wurde ein Sauerstoffstrom in einer Menge von 32 Nm³ pro Tonne Beladung während des Schmelzvorgangs von der Seite des Ofens in das Schmelzbad injiziert.

Eine Probe, die der Schlacke etwa 18 Minuten vor dem Abstich des geschmolzenen Stahls entnommen wurde, wies die folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: 13,38% SiO₂; 3,73% Al₂O₃; 46,22% Fe₂O₃; 6,22% MnO; 2,63% Cr₂O₃; 20,82% CaO; 4,35% MgO; sonstige Nebenbestandteile 2,66%. Die Gesamtmenge an gebildeter Schlacke wurde auf etwa 12 Tonnen geschätzt.

700 kg der Zusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden oberhalb und unterhalb der Schlackenschicht mit Hilfe trockener Luft unter Druck eingebracht. Diese Maßnahme begann direkt nach Probenentnahme und dauerte 16 Minuten.

Dies ergab eine Schlacke, enthaltend 28,75 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlacke.

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass eine Zusammensetzung A gemäß Beispiel 1 der EP-A-1 028 166, mit der folgenden Zusammensetzung in Gew.-% eingesetzt wurde: Al = 12,86%; Al₂O₃ = 30,00%; CaO = 2,86%; MgO = 2,14%; C = 45,00%; SiO₂ = 7,14%.

Die finale Schlacke enthielt 33,83 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.

Demzufolge ist die Abnahme an Eisen in der Schlacke, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird, um wenigstens 10% höher im Vergleich zu der wichtigen Verringerung, die mit der Zusammensetzung der EP-A-1 028 166 erreicht wird.