Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Fe-B-R-basierten Dauermagneten mit exzellentem korrosionsresistenten Film. Genauer gesagt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellen eines Fe-B-R-basierten Dauermagneten, welcher auf seiner Oberfläche einen exzellenten korrosionsresistenten Film mit exzellenter Anhaftung an der Oberfläche des Magneten aufweist, der einfach und zu niedrigen Kosten ausgebildet werden kann, ohne eine Plattierungsbehandlung und eine Behandlung unter Verwendung von hexavalentem Chrom durchzuführen, und der eine stabile hochmagnetische Charakteristik zeigen kann, die nicht beeinträchtigt werden kann, selbst falls der Magnet unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtebedingungen einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchte von 90% stehen gelassen wird.

Ein Fe-B-R-basierter Dauermagnet, für den ein Fe-B-Nd-basierter Dauermagnet repräsentativ ist, wird in der Praxis bei verschiedenen Anwendungen verwendet, weil er aus einem preiswerten Material, reich in natürlichen Ressourcen, hergestellt wird und eine hohe magnetische Charakteristik aufweist.

Jedoch ist ein Fe-B-R-basierte Dauermagnet dafür anfällig, durch Oxidation an der Atmosphäre zu korrodieren, weil er hochreaktives R und Fe enthält. Wenn der Fe-B-R-basierte Dauermagnet verwendet wird, ohne jeglicher Behandlung unterworfen worden zu sein, schreitet die Korrosion des Magneten aufgrund des Vorhandenseins einer kleinen Menge von Säure, Base und/oder Wasser von seiner Oberfläche aus fort, um Rost zu erzeugen, wodurch Abbau und Dispersion der Magneteigenschaften einhergeht. Wenn weiterhin der Magnet mit darin erzeugtem Rost in einer Vorrichtung, wie etwa einer magnetischen Schaltung, eingebaut wird, besteht die Möglichkeit, dass der Rost sich verteilt, und so umgebende Teile oder Komponenten verschmutzt.

Es gibt bereits einen vorgeschlagenen Magneten, der einen korrosionsbeständigen metallplattierten Film auf seiner Oberfläche aufweist, der durch einen Nassplattierprozess, wie etwa ein stromloses Plattierverfahren und ein Elektroplattierverfahren, gebildet wird, um die Korrosionsresistenz des Fe-B-R-basierten Dauermagneten im Hinblick auf den oben beschriebenen Punkt zu verbessern (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-74012). Bei diesem Verfahren kann jedoch eine bei der Vorbehandlung vor der Plattierungsbehandlung verwendete saure oder alkalische Lösung in den Poren des Magneten zurückbleiben, wodurch der Magnet im Verlaufe der Zeit in einigen Fällen korrodieren kann. In der EP 0 502 475 A2 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Oberfläche eines Verbundmagneten mit einer Nickellösung in Anwesenheit eines organischen Säuresalzes behandelt wird, um eine Nickelschutzoberflächenschicht zu erzeugen. Zusätzlich ist der Magnet bezüglich seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien schlecht und aus diesem Grund kann die Oberfläche des Magneten während der Plattierungsbehandlung korrodieren. Selbst falls der metallplattierte Film auf der Oberfläche des Magneten, wie oben beschrieben, ausgebildet wird, kann weiterhin, falls der Magnet einem Korrosionstest unter Bedingungen einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchte von 90% unterworfen wird, die Magneteigenschaft des Magneten nach einem Verstreichen von 100 Stunden um 10% oder mehr gegenüber dem Anfangswert abgebaut werden.

Es gibt auch ein konventionellerweise vorgeschlagenes Verfahren, bei dem ein korrosionsresistenter Film, wie etwa ein Phosphatfilm oder ein Chromatfilm, auf der Oberfläche eines Fe-B-R-basierten Dauermagnets ausgebildet wird (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-22008). Der bei diesem Verfahren gebildete Film ist bezüglich seiner Anhaftung an der Oberfläche des Magneten ausgezeichnet, es kann jedoch, falls er einem Korrosionstest unter Bedingungen einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchte von 90% unterworden wird, die magnetische Eigenschaft des Magneten nach Verstreichen von 300 h um 10% oder mehr gegenüber dem Ausgangswert abgebaut werden.

Bei einem konventionell vorgeschlagenen Verfahren zum Verbessern der Korrosionsresistenz des Fe-B-R-basierten Dauermagneten, d.h. bei einem sogenannten Aluminium-Chromat-Behandlungsverfahren (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-66173) wird eine Chromatbehandlung nach Ausbildung eines Aluminiumfilms durch ein Dampfabscheidungsverfahren durchgeführt. Dieses Verfahren verbessert die Korrosionsresistenz des Magneten beachtlich. Jedoch setzt die bei diesem Verfahren eingesetzte Chromatbehandlung hexavalentes Chrom ein, was für die Umwelt unerwünscht ist und aus diesem Grund ist ein Abfallflüssigkeitsbehandlungsverfahren kompliziert. Es wird befürchtet, dass ein mit diesem Verfahren gebildeter Film den menschlichen Körper während der Handhabung des Magneten beeinflusst, weil er doch eine kleine Menge hexavalenten Chroms enthält.

Eine andere Oberflächenbehandlung ist in den Patent-Zusammenfassungen aus Japan, Band 1995, Nr. 11, 26.12.1995 und JP 072 30 906 A beschrieben, wobei die Oberfläche eines Nd-Fe-B-Legierungsmagneten mit einem organischen denaturierten Siliziumdioxidfilm mittels Gelbildung beschichtet wird.

Andererseits existiert ein konventionell vorgeschlagenes Verfahren, bei dem eine primäre Abdeckschicht aus einem als Hauptkomponente verwendeten Metall auf der Oberfläche eines Fe-B-R-basierten Dauermagneten ausgebildet wird und eine Glasschicht auf der Oberfläche der primären Abdeckschicht ausgebildet wird (siehe japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 1-165105). Falls die primäre Abdeckschicht unter Verwendung einer Nassplattierung ausgebildet wird, kann der Magnet im Verlaufe der Zeit korrodieren, wie oben beschrieben. Falls beispielsweise die primäre Abdeckschicht durch ein Aufdampfverfahren, wie etwa ein Vakuumaufdampfverfahren, ausgebildet wird, ist es möglich, einen Magneten bereitzustellen, der dieses Problem nicht aufweist und eine exzellente Korrosionsresistenz hat. Jedoch wird zur Durchführung des Dampfabscheidungsverfahrens eine große Vorrichtung benötigt und darüber hinaus ist diese Vorrichtung teuer. Es wird für die Oberfläche des Magneten als Vorbehandlung eine Reinigungsbehandlung erforderlich und um die aus einem leicht oxidiertem Metall, das als Hauptkomponente verwendet wird, wie etwa Aluminium, Zinn, Zink und dgl., ausgebildete primäre Abdeckschicht auszubilden, wird ein extrem hoher Vakuumgrad benötigt. Aus diesem Grund wird eine Evakuierungsbehandlung über einen langen Zeitraum erfordert und daher können eine Verkomplizierung des Herstellverfahrens und die Verlängerung der für das Herstellverfahren benötigten Zeit nicht vermieden werden.

Demgemäss ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verfahren zur Herstellung eines Fe-B-R-basierten Dauermagneten bereitzustellen, der auf seiner Oberfläche einen exzellent korrosionsresistenten Film mit einer ausgezeichneten Adhäsion an der Oberfläche des Magneten aufweist, die in der Lage ist, einfach und zu niedrigen Kosten ausgebildet zu werden, ohne eine Plattierungsbehandlung und eine Behandlung unter Verwendung von hexavalentem Chrom auszuführen, und der auch eine stabile hochmagnetische Charakteristik zeigen kann, die nicht beeinträchtigt werden kann, selbst falls der Magnet unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtebedingungen einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchte von 90% stehen gelassen wird.

Die jetzigen Erfinder haben verschiedene eifrige Studien im Hinblick auf die obigen Punkte durchgeführt und haben als Ergebnis gefunden, dass, wenn ein Fe-B-R-basierter Dauermagnet und Metallstücke einer azirkulären oder säulenartigen Form mit einer Längengröße von 0,05 mm bis 10 mm in einem Behandlungsbehälter eingegeben werden und im Behandlungsbehälter geschüttelt (vibriert) und/oder bewegt werden, ein aus dem Metallstück erzeugtes feines Metallpulver auf der Oberfläche des Magneten abgelagert werden kann, um einen Film zu bilden; dass, wenn ein Metalloxidfilm auf dem Metallfilm durch einen Solgelprozess gebildet wird, der Metalloxidfilm eng an der Oberfläche des Metallfilms auf dem Magneten anhaftet, um die Korrosionsbeständigkeit des Magneten zu verbessern; und dass der Einfluss auf den menschlichen Körper und die Umwelt durch Verwendung des Solgelprozesses beachtlich vermindert werden kann und darüber hinaus ein solches Herstellverfahren sehr einfach ist.

Die vorliegende Erfindung ist basierend auf diesem Wissen vollendet worden. Um die obige Aufgabe zu erfüllen, wird gemäß einem ersten Aspekt und Merkmal der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten mit einem Metalloxidfilm auf seiner Oberfläche mit einem dazwischen angeordneten Metallfilm bereitgestellt, dass die Schritte des Platzierens eines Fe-B-R-basierten Dauermagneten und von Metallstücken einer azirkulären oder säulenartigen Form mit einer Längengröße von 0,05 mm bis 10 mm in einen Behandlungsbehälter, wo sie geschüttelt und/oder bewegt werden, um so einen Metallfilm auf der Oberfläche des Magneten auszubilden; Auftragens auf die Oberfläche des Metallfilms einer Sollösung, die durch die hydrolytische Reaktion und die Polymerisierungsreaktion einer Metallverbindung hergestellt ist und ein Ausgangsmaterial für einen Metalloxidfilm darstellt; und Unterwerfen der aufgetragenen Sollösung einer Wärmebehandlung, um diesen Metalloxidfilm zu bilden.

Gemäß einem zweiten Aspekt und Merkmal der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zum ersten Merkmal, wird das Metallstück verwendet, um diesen Metallfilm, der aus mindestens einer Metallkomponente hergestellt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Zinn und Zink besteht, auszubilden.

Gemäß einem dritten Aspekt und Merkmal der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zum ersten Merkmal, liegt die Dicke des Metallfilms in einem Bereich von 0,01 &mgr;m bis 1 &mgr;m.

Gemäß einem vierten Aspekt und Merkmal der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zum ersten Merkmal, wird die Sollösung verwendet, um diesen Metalloxidfilm, der aus mindestens einer Metalloxidkomponente hergestellt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium(Al)-oxid, Silizium(Si)-oxid, Zirkonium(Zr)-oxid und Titan(Ti)-oxid besteht, auszubilden.

Gemäß einem fünften Aspekt und Merkmal der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zum ersten Merkmal, wird die Sollösung verwendet, um diese Metallkomponente, die die gleiche Metallkomponente wie die Metallkomponente des Metallfilms enthält, auszubilden.

Gemäß einem sechsten Aspekt und Merkmal der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zum ersten Merkmal, liegt die Dicke des Metalloxidfilms in einem Bereich von 0,01 &mgr;m bis 10 &mgr;m.

Gemäß einem siebten Aspekt und Merkmal der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zum ersten Merkmal, liegt der Gehalt an Kohlenstoff (C), der in dem Metalloxidfilm enthalten ist, in einem Bereich von 50 ppm bis 1.000 ppm.

Gemäß einem achten Aspekt und Merkmal der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zum ersten Merkmal, ist der Metalloxidfilm aus einem Metalloxid gebildet, das im wesentlichen eine amorphe Phase umfasst.

Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auf der Oberfläche des Magneten einen ausgezeichneten korrosionsresistenten Film auszubilden, der einfach und zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann, ohne eine Plattierungsbehandlung oder eine Behandlung unter Verwendung von hexavalentem Chrom durchzuführen und der eine exzellente Adhäsion an der Oberfläche des Magneten aufweist, und der Magnet kann eine stabile hochmagnetische Charakteristik zeigen, die nicht verschlechtert werden kann, selbst falls der Magnet für einen langen Zeitraum unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtebedingungen von einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchte von 90% stehlen gelassen wird. Somit ist es möglich, einen Fe-B-R-basierten Dauermagneten mit exzellenter Korrosionsresistenz bereitzustellen.

Es wird nunmehr ein Verfahren zum Ausbilden eines Metallfilms auf der Oberfläche eines Magneten beschrieben, das ein Platzieren eines Fe-B-R-basierten Dauermagneten und von Metallstücken in einem Behandlungsbehälter umfasst, wo sie geschüttelt und/oder bewegt werden.

Es kann ein, einer Metallkomponente für einen gewünschten Metallfilm entsprechendes, Metallstück verwendet werden. Ein Beispiel eines solchen Metallstücks ist ein Metallstück, das aus zumindest einer Metallkomponente hergestellt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Aluminium, Zinn, Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt und Titan besteht. Diejenigen dieser Metallverbindungen, die einen Metallfilm effizient auf einem gesinterten Magneten ausbilden können, sind Aluminium, Zinn und Zink. Das Metallstück kann aus einer einzelnen Metallkomponente oder aus einer Legierung gemacht sein. Ein aus einer Mehrzahl von Metallkomponenten hergestellter Film kann unter Verwendung einer Mehrzahl von Metallstücken unterschiedlicher Metallkomponenten ausgebildet werden.

Metallstücke mit verschiedenen Formen, wie etwa einer azirkulären (drahtähnlichen) Form, einer säulenartigen Form und einer massiven Form werden verwendet, aber vom Standpunkt des effizienten Herstellens eines feinen Metallpulvers, welches das Ausgangsmaterial zum Ausbilden des Metallfilms ist, ist es essentiell, dass ein azirkuläres oder säulenförmiges Metallstück mit einem scharfen Ende verwendet wird.

Vom Standpunkt der effizienten Herstellung eines feinen Metallpulvers, welches ein Ausgangsmaterial zum Ausbilden des Metallfilms ist, liegt die Längengröße des Metallstücks in einem Bereich von 0,05 mm bis 10 mm, vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 mm bis 5 mm, bevorzugtererweise in einem Bereich von 0,5 mm bis 3 mm. Metallstücke mit derselben Form und derselben Größe können verwendet werden und Metallstücke mit unterschiedlichen Formen und unterschiedlichen Größen können in Kombination verwendet werden.

Es ist wünschenswert, dass das Schütteln und/oder die Bewegung des Magneten und der Metallstücke in einer trockenen Weise durchgeführt werden, im Hinblick darauf, dass der Magnet und die Metallstücke anfällig dafür sind, zu oxidieren und zu korrodieren. Das Schütteln und/oder die Bewegung des Magneten und der Metallstücke kann bei Atmosphäre und bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Behandlungsbehälter erfordert keine komplizierte Struktur und kann beispielsweise eine Behandlungskammer in einem Trommelapparat sein. Der Trommelapparat ist eine bekannte Vorrichtung vom Rotationstyp, Vibrationstyp oder Zentrifugaltyp. Im Fall des Rotationstyps ist es wünschenswert, dass die Rotationsgeschwindigkeit auf einen Bereich von 20 U/min bis 50 U/min eingestellt wird. Im Falle des Schütteltyps ist es wünschenswert, dass die Schüttelfrequenz in einem Bereich von 50 bis 100 Hz eingestellt wird und die Schüttelamplitude im Bereich von 3 mm bis 10 mm eingestellt wird. Im Falle des Zentrifugaltyps ist es wünschenswert, dass die Anzahl der Drehungen in einem Bereich von 70 U/min bis 200 U/min eingestellt wird.

Es ist wünschenswert, dass die Menge des Magneten und der Metallstücke, die in dem Behandlungsbehälter platziert sind, in einem Bereich von 20 Vol.-% bis 90 Vol.-% des Innenvolumens des Behandlungsbehälters liegen. Falls die Menge kleiner als 20 Vol.-% ist, ist sie zu klein und nicht von praktischem Nutzen. Falls die Menge 90 Vol.-% übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass ein Metallfilm nicht effizient gebildet werden kann. Das Mengenverhältnis von Magnet zu Metallstücken ist wünschenswerterweise 3 oder weniger, ausgedrückt als Volumenverhältnis (Magnet/Metallstücke). Falls das Volumenverhältnis 3 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass viel Zeit benötigt wird, und daher ist ein 3 übersteigendes Volumenverhältnis nicht von praktischem Nutzen. Die Behandlungszeit hängt von der Behandlungsmenge ab und ist üblicherweise im Bereich von 1 h bis 10 h.

Beim oben beschriebenen Verfahren wird ein feines Metallpulver, das aus dem Metallstück erzeugt wird, auf der Oberfläche des Magneten abgelagert, um einen Metallfilm zu bilden. Das Phänomen der Ablagerung des feinen Metallpulvers auf der Oberfläche des Magneten wird als eine besondere mechanochemische Reaktion angesehen. Das feine Metallpulver wird fest auf der Oberfläche des Magneten abgelagert und der gebildete Metallfilm zeigt eine exzellente Korrosionsresistenz. Vom Standpunkt der Sicherstellung einer zufriedenstellenden Korrosionsresistenz ist es wünschenswert, dass die Dicke des Metallfilms gleich oder größer als 0,01 &mgr;m ist. Die obere Grenze für die Filmdicke ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird zum Ausbilden eines Metallfilms mit einer Dicke oberhalb von 1 &mgr;m sehr viel Zeit benötigt und daher ist dieses Verfahren geeignet zum Ausbilden eines Metallfilms mit einer Dicke von 1 &mgr;m oder weniger.

Die Anhaftung zwischen der Oberfläche des Magneten und dem Metallfilm kann dadurch verstärkt werden, dass der auf der Oberfläche des Magneten durch das oben beschriebene Verfahren gebildete Metallfilm einer Hitzebehandlung unterworfen wird. Die Hitzebehandlung kann in diesem Stadium ausgeführt werden, aber ein ähnlicher Effekt kann selbst durch eine Hitzebehandlung zum Ausbilden eines Metalloxidfilms bereitgestellt werden, das nachfolgend hier beschrieben wird. Es ist wünschenswert, dass die Temperatur für die Hitzebehandlung gleich oder niedriger als 500°C ist, weil die Möglichkeit besteht, dass, falls die Temperatur 500°C überschreitet, eine Degradierung der magnetischen Eigenschaft auftritt oder der Metallfilm schmilzt.

Eine Prozedur zum Aufbringen einer Sollösung, welche durch die hydrolytische Reaktion und die Polymerisierungsreaktion einer Metallverbindung hergestellt wird, und welche das Ausgangsmaterial für einen Metalloxidfilm ist, auf die Oberfläche des gebildeten Metallfilms und Unterwerfen der aufgetragenen Sollösung einer Wärmebehandlung, um einen Metalloxidfilm zu bilden, wird unten beschrieben.

Der Metalloxidfilm kann ein aus einer einzelnen Metalloxidkomponente gebildeter Film oder ein aus einer Mehrzahl von Metalloxidkomponenten gebildeter kompositer Film sein. Die Metalloxidkomponente kann beispielsweise zumindest eine sein, die ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Aluminium(Al)-oxid, Silizium(Si)-oxid, Zirkonium(Zr)-oxid und Titan(Ti)-oxid besteht.

Von den aus einem Einzelmetalloxid gebildeten Filmen kann der Siliziumoxidfilm (SiO_x-Film: 0 < x ≦ 2) bei einer niedrigen Temperatur im Vergleich mit einem Fall gebildet werden, bei dem ein Film einer anderen Metalloxidkomponente verwendet wird, weil die Sollösung zum Ausbilden des Films stabil im Vergleich zu einer Sollösung zum Ausbilden eines anderen Metalloxidfilms ist und daher dieser Siliziumoxidfilm vorteilhaft in Bezug darauf ist, dass der Einfluss auf die Magneteigenschaft des Magnets vermindert werden kann. Zirkoniumoxidfilm (ZrO_x-Film: 0 < x ≦ 2) ist vorteilhaft in Bezug darauf, dass es nicht nur bezüglich Korrosionsresistenz, sondern auch bezüglich Alkaliresistenz exzellent ist.

Falls der Metalloxidfilm ein solcher ist, der dieselbe Metallkomponente wie die Metallkomponente des Metallfilms ist, der eine primäre Abdeckschicht ist (z.B. wenn ein Aluminiumoxidfilm (Al₂O_x-Film: 0 < x ≦ 3) auf einem Aluminiumfilm gebildet wird), ist dieser Film vorteilhaft in Bezug darauf, dass die Anhaftung an der Schnittstelle zwischen dem Metallfilm und dem Metalloxidfilm fester ist.

Beispiele für den aus einer Mehrzahl von Metalloxidkomponenten gebildeten Kompositfilm sind ein Si-Al-Kompositfilm (SiO_x·Al₂O_y-Film: 0 < x ≦ 2 und 0 < y ≦ 3), ein Si-Zr-Kompositfilm (SiO_xZrO_y-Film : 0 < x ≤ 2 und 0 < y ≦ 2) und ein Si-Ti-Kompositfilm (SiO_xTiO_y-Film: 0 < x ≦ 2 und 0 < y ≦ 2). Der Kompositfilm, der eine Si-Oxidkomponente enthält, ist vorteilhaft in Bezug darauf, dass die Sollösung relativ stabil ist und ein solcher Film bei einer relativ niedrigen Temperatur ausgebildet werden kann und daher der Einfluss auf die Magnetcharakteristik des Magneten vermindert werden kann. Ein, eine Zr-Oxidkomponente erhaltender Kompositfilm ist vorteilhaft dahingehend, dass er in Bezug auf die Alkaliresistenz exzellent ist.

Falls der Metalloxidfilm ein dieselbe Metallkomponente wie die Metallkomponente des Metallfilms als primärer Abdeckschicht enthaltender Kompositfilm ist (z.B. wenn ein Si-Al-Kompositoxidfilm auf einem Aluminiumfilm ausgebildet wird oder wenn ein Si-Ti-Kompositoxidfilm auf einem Titanfilm ausgebildet wird), ist dieser Kompositfilm vorteilhaft in Bezug darauf, dass die Adhäsion an der Schnittstelle zwischen dem Metallfilm und dem Kompositfilm fester ist.

Die im Solgelverfahren verwendete Sollösung ist eine durch Präparieren einer Metallverbindung, die eine Quelle zum Ausbilden eines Metalloxidfilms, eines Katalysators, eines Stabilisators und Wasser ist, in einem organischen Lösungsmittel hergestellte Lösung, um ein Kolloid durch die hydrolytische Reaktion und Polymerisierungsreaktion herzustellen, so dass das Kolloid in der Lösung dispergiert ist.

Beispiele für die Metallverbindung als die Quelle zum Ausbilden des Metalloxidfilms, die verwendet werden können, sind ein Metallalkoxid (das ein Alkoxid mit zumindest einer Alkoxylgruppe sein kann, die mit einer Alkylgruppe, wie etwa Methylgruppe und Ethylgruppe oder mit einer Phenylgruppe oder dgl. substituiert ist), wie etwa Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Butoxid; ein Metallcarboxylat, wie etwa Oxalat, Acetat, Octylat und Stearat; eine Chelatverbindung, wie etwa Metallacetylacetonat; und anorganische Salze, wie etwa Metallnitrat und Chlorid.

Falls die Stabilität und Kosten der Sollösung berücksichtigt werden, ist es in Fällen einer zum Ausbilden eines Aluminiumoxidfilms verwendeten Aluminiumverbindung und einer zum Ausbilden eines Zirkoniumoxidfilms verwendeten Zirkoniumverbindung wünschenswert, ein Alkoxid mit einer Alkoxylgruppe, die 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie etwa Aluminium- und Zirkoniumpropoxide und Butoxide, ein Carboxylat, wie etwa Metallacetat und -octylat, zu verwenden. Im Falle einer Silizium(Si)-Verbindung, die zum Ausbilden eines Siliziumoxidfilms verwendet wird, ist es wünschenswert, ein Alkoxid mit einer Alkoxylgruppe zu verwenden, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, wie etwa Siliziummethoxid, -ethoxid und -propoxid. Im Falle einer zum Ausbilden eines Ti-Oxidfilms verwendeten Titan-(Ti)-Verbindung ist es wünschenswert, ein Alkoxid zu verwenden, das eine Alkoxylgruppe aufweist, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie etwa Titanethoxid, -propoxid und -butoxid.

Um einen Kompositoxidfilm zu bilden, kann eine Mehrzahl von Metallverbindungen in Form einer Mischung derselben verwendet werden und eine Metallkompositverbindung, wie etwa ein Metallkompositalkoxid, kann allein oder in Kombination mit einer Metallverbindung verwendet werden. Um beispielsweise einen Si-Al-Kompositoxidfilm zu bilden, kann eine Si-Al-Kompositverbindung, wie etwa ein Si-Al-Kompositalkoxid mit einer Si-O-Al-Bindung und Alkoxylgruppen (von denen einige mit einer Alkylgruppe, wie etwa Methylgruppe und Ethylgruppe oder mit einer Phenylgruppe oder dgl. substituiert sein können), die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Besondere Beispiele solcher Verbindungen sind (H₃CO)₃-Si-O-Al-(OCH₃)₂ und (H₅C₂O)₃-Si-O-Al-(OC₂H₅)₂.

Wenn ein Kompositoxidfilm unter Verwendung einer Mehrzahl von Metallverbindungen geformt werden soll, ist das Mischverhältnis jeder Metallverbindung nicht besonders beschränkt und kann gemäß den Verhältnissen von Komponenten für den gewünschten Kompositoxidfilm festgelegt werden.

Wenn beispielsweise ein Si-Al-Kompositoxidfilm auf einem Aluminium(Al)-Film zu bilden ist, ist es wünschenswert, dass eine Si-Verbindung und eine Al-Verbindung bei Verwendung gemischt werden oder eine Si-Verbindung und eine Si-Al-Kompositverbindung zur Verwendung gemischt werden, so das Molarverhältnis (Al/Si + Al) von Aluminium zur Gesamtzahl von Molen an Silizium (Si) und Aluminium (Al), die im Si-Al-Kompositoxidfilm enthalten sind, gleich oder größer als 0,001 ist. Durch Mischen solcher Verbindungen im oben beschriebenen Molarverhältnis kann die Reaktivität an der Grenzfläche zum Aluminiumfilm gesteigert werden, während ausgezeichnete Eigenschaften (die Sollösung ist stabil und der Film kann bei einer relativ niedrigen Temperatur gebildet werden) im Siliziumoxidfilm erhalten werden. Wenn eine Wärmebehandlung (die nachfolgend beschrieben wird) bei 150°C oder niedriger nach Aufbringen der Sollösung auf die Oberfläche des Metallfilms ausgeführt wird, ist das Molarverhältnis wünschenswerterweise 0,5 oder weniger. Wenn solch eine Behandlung bei 100°C oder niedriger ausgeführt wird, ist das Molarverhältnis wünschenswerterweise 0,2 oder niedriger. Dies liegt daran, dass es notwendig ist, die Temperatur bei der Wärmebehandlung anzuheben, da das Verhältnis von eingemischtem Aluminium erhöht wird.

Das Verhältnis von zur Sollösung eingemengter Metallverbindung ist wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% (in Bezug auf das Verhältnis des Metalloxid, z.B. anhand des Verhältnis von SiO₂ im Fall einer Verbindung, und anhand des Verhältnisses von SiO₂ + Al₂O₃ im Falle einer Si-Verbindung einer Al-Verbindung). Falls das Verhältnis kleiner als 0,1 Gew.-% ist, besteht die Möglichkeit, dass ein überschüssiger Zyklus des filmbildenden Schritts notwendig ist, um einen Film mit einer zufriedenstellenden Dicke auszubilden. Falls das Verhältnis 20 Gew.-% übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Viskosität der Sollösung erhöht ist, wodurch es schwierig gemacht wird, den Film auszubilden.

Säuren wie etwa Essigsäure, Salpetersäure und Salzsäure können allein oder in Kombination als Katalysator verwendet werden. Die geeignete Menge an zugegebener (zugegebenen) Säure(n) ist durch die Wasserstoffionen-Konzentration in der hergestellten Sollösung definiert, und es ist wünschenswert, dass die Säure(n) so zugegeben wird/werden, dass der pH-Wert der Sollösung im Bereich von 2 bis 5 liegt. Falls der pH-Wert kleiner als 2 ist oder 5 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die hydrolytische Reaktion und die Polymerisierungsreaktion zum Zeitpunkt der Herstellung einer Sollösung, die zum Ausbilden eines Films geeignet ist, nicht gesteuert werden kann.

Falls notwendig, kann der zum Stabilisieren der Sollösung verwendete Stabilisator, abhängig von der chemischen Stabilität einer verwendeten Metallverbindung, geeignet ausgewählt werden, aber es wird eine Verbindung, die zum Ausbilden eines Chelats mit dem Metall in der Lage ist, wie etwa ein &bgr;-Diketon, wie etwa Acetylaceton, und eines &bgr;-Ketoesters, wie etwa Ethylacetoacetat, bevorzugt.

Die Menge des eingemischten Stabilisators ist wünschenswerterweise gleich oder kleiner als 2 in Bezug auf das Molarverhältnis (Stabilisator/Metallverbindung), wenn &bgr;-Diketon verwendet wird. Falls das Molarverhältnis 2 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die hydrolytische Reaktion und die Polymerisierungsreaktion zur Herstellung der Solreaktion behindert werden können.

Wasser kann der Sollösung direkt oder indirekt durch eine chemische Reaktion zugeführt werden, z.B. durch Verwenden von durch eine Veresterungsreaktion mit einer Carboxylsäure hergestelltem Wasser, wenn ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, oder durch Verwenden von Wasserdampf aus der Atmosphäre. Wenn Wasser direkt oder indirekt der Sollösung zugeführt wird, ist das Molverhältnis von Wasser/Metallverbindung wünschenswerterweise gleich oder kleiner als 100. Falls das Molverhältnis 100 übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Stabilität der Sollösung beeinflusst wird.

Das organische Lösungsmittel ist nicht beschränkt und kann jegliches Lösungsmittel sein, welches dazu in der Lage ist, eine gesamte Metallverbindung, einen Katalysator, einen Stabilisator und Wasser homogen zu lösen, welche Komponenten der Sollösung sind, so dass das hergestellte Kolloid homogen in der Lösung dispergiert ist. Beispiele für das organische Lösungsmittel, das verwendet werden kann, sind ein niederer Alkohol, wie etwa Ethanol; ein Kohlenwasserstoffetheralkohol, wie Ethylenglykolmonoalkylester; ein Acetat von Kohlenwasserstoffetheralkohol, wie etwa Ethylenglykolmonoalkyletheracetat; ein Acetat eines niederen Alkohols, wie etwa Ethylacetat; und ein Keton, wie etwa Aceton. Vom Standpunkt der Sicherheit während der Behandlung und der Kosten aus ist es wünschenswert, dass niedere Alkohole, wie etwa Ethanol, Isopropylalkohol und Butanol alleine oder in Kombination verwendet werden.

Die Viskosität der Sollösung hängt von der Kombination der verschiedenen in der Sollösung enthaltenen Komponenten ab und ist wünschenswerterweise allgemein gleich oder kleiner als 0,02 N·s/m² (20 cP). Falls die Viskosität 0,02 N·s/m² (20 cP) übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass es schwierig wird, einen Film gleichförmig zu bilden und während der Wärmebehandlung Risse erzeugt werden können.

Die Zeit und Temperatur zum Herstellen der Sollösung hängen von der Kombination der verschiedenen in der Sollösung enthaltenen Komponenten ab. Üblicherweise liegt die Herstellzeit im Bereich von 1 min bis 72 h, und die Herstelltemperatur liegt im Bereich von 0°C bis 100°C.

Beispiele des Verfahrens zum Auftragen der Sollösung auf die Oberfläche des Metallfilms, das verwendet werden kann, sind ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Aufsprühverfahren und ein Schleuderbeschichtungsverfahren.

Nach Aufbringen der Sollösung auf die Oberfläche des Metallfilms wird die aufgetragene Sollösung einer Wärmebehandlung unterworfen. Die notwendige Erwärmungstemperatur kann auf einem Pegel sein, der hinreicht, um zumindest das organische Lösungsmittel zu verdampfen. Wenn beispielsweise Ethanol als organisches Lösungsmittels verwendet wird, ist die Minimaltemperatur 80°C, was ein Siedepunkt von Ethanol ist. Wenn andererseits ein gesinterter Magnet verwendet wird, besteht, falls die Erwärmungstemperatur 500°C übersteigt, die Möglichkeit, dass die Degradierung der magnetischen Eigenschaft des Magneten verursacht wird und der Metallfilm geschmolzen wird. Daher ist die Wärmetemperatur wünschenswerterweise im Bereich von 80°C bis 500°C, und bevorzugtererweise ist sie im Bereich von 80°C bis 250°C, vom Standpunkt des möglichst Verhinderns des Erzeugens von Rissen während des Abkühlens nach der Wärmebehandlung. Wenn ein Verbundmagnet verwendet wird, muss die Temperaturbedingung für die Wärmebehandlung unter Berücksichtung der wärmeresistenten Temperaturen eines verwendeten Harzes eingestellt werden. Wenn beispielsweise ein unter Verwendung eines Epoxidharzes oder eines Polyamidharzes hergestellter Verbundmagnet verwendet wird, liegt die Erwärmungstemperatur wünschenswerterweise im Bereich von 80 bis 200°C im Hinblick auf die hitzeresistenten Temperaturen dieser Harze. Üblicherweise ist die Erwärmungszeit im Bereich von 1 min bis 1 h.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren kann ein im wesentlichen eine amorphe Phase enthaltender Metalloxidfilm, der hinsichtlich der Korrosionsresistenz ausgezeichnet ist, ausgebildet werden. Beispielsweise beinhaltet bei einem Si-Al-Kompositoxidfilm dessen Struktur eine große Zahl von Si-O-Si-Bindungen und eine große Zahl von Si-O-Al-Bindungen, im Falle eines Si-reichen Films, und beinhaltet eine große Zahl von Al-O-Al-Bindungen und eine große Zahl von Si-O-Al-Bindungen im Falle eines Al-reichen Films. Die Verhältnisse beider Komponenten im Film werden durch das Verhältnis der gemischten Metallverbindung festgelegt.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren enthält der Metalloxidfilm Kohlenstoff (C) aufgrund der Metallverbindung und des Stabilisators. Der im wesentlichen eine amorphe Phase, die hinsichtlich der Korrosionsresistenz ausgezeichnet ist, umfassende Metalloxidfilm wird leicht durch den Einschluss von Kohlenstoff hergestellt, und es ist wünschenswert, dass der Kohlenstoff (C)-Gehalt im Bereich von 50 ppm bis 1.000 ppm (Gewicht pro Gewicht) liegt. Falls der C-Gehalt kleiner ist als 50 ppm, besteht die Möglichkeit, dass Risse im Film erzeugt werden. Falls der C-Gehalt 1.000 ppm übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass keine hinreichende Verdichtung des Films auftritt.

Der durch das oben beschriebene Verfahren ausgebildete Metalloxidfilm hat eine ausgezeichnete Korrosionsresistenz, falls seine Dicke gleich oder größer als 0,01 &mgr;m ist. Die obere Beschränkung für die Dicke des Films, der dazu in der Lage ist, durch das oben beschriebene Verfahren ausgebildet zu werden, ist nicht beschränkt, kann aber gleich oder kleiner als 10 &mgr;m, vorzugsweise gleich oder kleiner als 5 &mgr;m, wünschenswertererweise gleich oder kleiner als 1 &mgr;m, vom Standpunkt der Notwendigkeit zur Verminderung der Größe des Magneten selbst und dem Standpunkt der Sicherstellung der Haltbarkeit sein, wenn der Magnet in ein Teil eingebaut wird, dessen Temperatur weit variiert, wie in einem Motor für ein Automobil. Natürlich kann, falls notwendig, das Auftragen der Sollösung auf die Oberfläche des Metallfilms und die nachfolgende Wärmebehandlung mehrfach wiederholt durchgeführt werden.

Es kann ein Kugelstrahlen (ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche durch Aufprallenlassen von harten Partikeln gegen die Oberfläche) als ein vorheriger Schritt vor der Ausbildung des Metalloxidfilms auf den Metallfilm durchgeführt werden. Der Metallfilm kann durch Ausführen des Kugelstrahlens geglättet werden, wodurch die Ausbildung eines Metalloxidfilms, der dünn ist, aber eine ausgezeichnete Korrosionsresistenz aufweist, erleichtert werden kann.

Es ist wünschenswert, dass zum Kugelstrahlen ein Pulver mit einer Härte äquivalent zu oder mehr als der Härte des ausgebildeten Metallfilms verwendet wird. Beispiele solcher Pulver sind sphärische Hartpartikel mit einer Mohs-Härte von 3 oder mehr, wie etwa Stahlkugeln oder Glasperlen. Falls die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers kleiner als 30 &mgr;m ist, ist die auf den Metallfilm ausgeübte drückende Kraft kleiner und es wird daher viel Zeit für die Behandlung benötigt. Falls andererseits die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers 3.000 &mgr;m übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die Glätte der Oberfläche zu groß ist und die fertig gestellte Oberfläche uneben ist. Daher liegt die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers wünschenswerter im Bereich von 30 &mgr;m bis 3.000 &mgr;m und wünschenswertererweise im Bereich von 40 &mgr;m bis 2.000 &mgr;m.

Der Schubdruck beim Kugelstrahlen soll wünschenswerterweise im Bereich von 0,098 MPa (1,0 kg/cm²) bis 0,49 MPa (5,0 kg/cm²) liegen. Falls der Strahlschub niedriger als 0,098 MPa (1,0 kg/cm²) ist, besteht die Möglichkeit, dass die auf den Metallfilm ausgeübte Schubkraft kleiner ist und für die Behandlung viel Zeit benötigt wird. Falls der Strahldruck 0,49 MPa (5,0 kg/cm²) übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die auf dem Metallfilm aufgebrachte Schubkraft ungleichförmig ist, womit eine Verminderung der Glätte der Oberfläche einhergeht.

Die Strahlzeit beim Kugelstrahlen sollte wünschenswerterweise im Bereich von 1 min bis 1 h liegen. Falls die Strahlzeit kürzer als 1 min ist, besteht die Möglichkeit, dass keine gleichförmige Behandlung der gesamten Oberfläche erreicht werden kann. Falls die Strahlzeit 1 h übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass eine Degradierung der Glätte der Oberfläche eintritt.

Ein in einem Fe-Br-R-basierten Dauermagneten enthaltenes, in der vorliegenden Erfindung verwendetes Element seltener Erden (R) ist wünschenswerterweise zumindest ein Element aus Nd, Pr, Dy, Ho, Tb und Sm, zusätzlich dazu zumindest ein Element aus La, Ce, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu und Y.

Üblicherweise reicht eines von ihnen (R) aus, aber in der Praxis kann eine Mischung von 2 oder mehr Elementen seltener Erden (Mischmetall und Didymium und dergl.) aus Gründen der Beschaffungsbequemlichkeit verwendet werden.

Der Gehalt an R in einem Fe-B-R-basierten Dauermagneten ist wünschenswerter in einem Bereich von 10 Atom-% bis 30 Atom-%. Falls der R-Gehalt niedriger als 10 Atom-%, ist die Kristallstruktur dieselbe kubische Kristallstruktur wie bei &agr;-Fe und aus diesem Grund wird keine hohe magnetische Eigenschaft, insbesondere keine hohe koerzitive Kraft (iHc). erhalten. Falls andererseits der R-Gehalt 30 Atom-% übersteigt, wächst der Gehalt an einer R-reichen, nicht-magnetischen Phase und die residuale Magnetflussdichte (Br) wird vermindert, so dass kein Dauermagnet mit einer ausgezeichneten Eigenschaft hergestellt werden kann.

Der Fe-Gehalt liegt wünschenswerterweise in einem Bereich von 65 Atom-% bis 80 Atom-%. Falls der Fe-Gehalt niedriger ist als 65 Atom-%, wird die residuale Magnetflussdichte (Br) vermindert. Falls der Fe-Gehalt 80 Atom-% übersteigt, kann keine hohe koerzitive Kraft (iHc) erhalten werden. Es ist möglich, die Temperaturcharakteristik ohne Degradierung der Magneteigenschaft des hergestellten Magnets durch Austauschen eines Anteils von Fe mit Co zu verbessern. Falls jedoch die Menge an substituiertem Co 20 des Eisens übersteigt, wird die magnetische Eigenschaft degradiert und daher wird eine solche Menge nicht bevorzugt. Die Menge an substituiertem Co in einem Bereich von 5 Atom-% bis 15 Atom-% ist zum Bereitstellen einer Hochmagnetflussdichte wünschenswert, weil die residuale Magnetflussdichte (Br) gesteigert wird, im Vergleich zu einem Fall, bei dem kein Teil von Fe substituiert ist.

Der B-Gehalt liegt wünschenswerterweise in einem Bereich von 2 Atom-% bis 28 Atom-%. Falls der B-Gehalt kleiner als 2 Atom-% ist, ist eine rhombohedrale Struktur die Hauptphase, und es wird keine hohe koerzitive Kraft (iHc) erhalten. Falls der B-Gehalt 28 Atom-% übersteigt, wird der Gehalt einer B-reichen, nicht-magnetischen Phase ansteigen und die residuale Magnetflussdichte (Br) wird vermindert, so dass kein Dauermagnet mit einer exzellenten Charakteristik hergestellt wird.

Um die Herstellung des Magneten zu verbessern und die Kosten zu senken, kann 2,0 Gew.-% P und/oder 2,0 Gew.-% S in einer Mengemenge von 2,0 Gew.-% oder weniger im Magneten enthalten sein. Weiterhin kann die Korrosionsfestigkeit des Magneten durch Substituieren eines Anteils von B mit 30 Gew.-% oder weniger an Kohlenstoff (C) verbessert werden.

Weiterhin ist die Zugabe zumindest eines von Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Sn, Zr, Ni, Si, Zn, Hf und Ga zum Verbessern der koerzitiven Kraft und der Rechtwinkligkeit der Demagnetisierungskurve und zum Verbessern der Herstellung und Vermindern der Kosten wirksam. Es ist wünschenswert, das zumindest einer dieser Stoffe in einer Menge in einem Bereichs zugegeben wird, der die Bedingung erfüllt, dass zumindest 0,9 T (9 kG) von Br benötigt wird, um sicherzustellen, dass das maximale Energieprodukt (BH)max gleich oder größer als 160 kJ/m² (20 MGOe) ist.

Zusätzlich zu R, Fe und B kann der Fe-B-R-basierte Dauermagnet bei industrieller Produktion des Magneten unvermeidliche Unreinheiten enthalten.

Der Fe-B-R-basierte Dauermagnet, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat ein dahingehendes Merkmal, dass er eine Hauptphase enthält, die eine Verbindung umfasst, die eine tetragonale Kristallstruktur mit einer durchschnittlichen Kristallkorngröße im Bereich von 1 &mgr;m bis 80 &mgr;m und 1 bis 50 Vol.-% einer nicht-magnetischen Phase (ausschließlich einer Oxidphase) aufweist. Der Magnet zeigt iHc ≧ 80 kA/m (1 kOe), Br > 0,4 T (4 kG) und (BH)max ≧ 80 kJ/m³ (10 MGOe), wobei der Maximalwert von (BH)max 200 kJ/m³ (25 MGOe) oder mehr erreicht.

Auf dem Metalloxidfilm der vorliegenden Erfindung kann ein weiterer Film ausgebildet werden. Durch Verwenden einer solchen Konfiguration ist möglich, die Charakteristik des Metalloxidfilms zu verstärken und dem Metalloxidfilm eine weitere Funktionalität zu geben.

Als Beispiel wurde, wie in US-Patent Nr. 4,770,723 beschrieben, ein bekannter Gussbarren pulverisiert und dann sequenziell einem Pressen, einem Sintern, einer Wärmebehandlung und einer Oberflächenbearbeitung unterworfen, wodurch ein gesinterter Magnet mit einer Größe von 23 × 10 × 6 mm und einer Zusammensetzung von 17Nd – 1Pr – 75Fe – 7B hergestellt wurde (das im Nachfolgenden als "Magnetteststück" bezeichnet werden wird). Das Magnetteststück wurde dem folgenden Experiment unterworfen, wobei die Dicke eines Metallfilms unter Verwendung eines Fluoreszenzröntgendickenmeters gemessen wurde und die Dicke eines Metalloxidfilms durch Beobachten einer gebrochenen Fläche des Films mit einem Elektronenmikroskop gemessen wurde. Der Gehalt an Kohlenstoff (C) im Metalloxidfilm wurde durch ein Glühentladungsmassenspektrometer gemessen. Zusätzlich wurde die Struktur des Metalloxidfilms unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers analysiert.

Man sollte anmerken, dass die vorliegende Erfindung nicht auf einen gesinterten Fe-B-R-basierten Magneten beschränkt und auch auf einen Fe-B-R-basierten Verbundmagneten anwendbar ist.

150 Magnetteststücke (mit einem Scheinvolumen von 0,5 l und einem Gewicht von 1,6 kg) und kurze säulenförmige Aluminiumstücke mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von 1 mm (und ein Scheinvolumen von 20 l und ein Gewicht von 100 kg aufweisend) wurden in eine Behandlungskammer mit einem Volumen von 50 l in einer Feinmühle vom Schütteltyp geworfen (ihre Gesamtmenge betrug 40 Vol.-% des Innenvolumens der Behandlungskammer). Sie wurden dann einer Trockenbehandlung für 5 Stunden unter den Bedingungen einer Vibrationsfrequenz von 60 Hz und einer Amplitude von 1,8 mm unterworfen, wodurch ein Aluminiumfilm auf der Oberfläche des Magneten ausgebildet wurde. Der ausgebildete Aluminiumfilm hatte eine Dicke von 0,05 &mgr;m.

Eine Sollösung wurde aus Komponenten hergestellt: eine Aluminiumverbindung, ein Katalysator, ein Stabilisator, ein organisches Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 1 gezeigt sind, in einer Zusammensetzung, einer Viskosität und einem pH-Wert, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Die Sollösung wurde durch einen Tauchbeschichtungsprozess auf den Magneten, der den Aluminiumfilm bei einer in Tabelle 3 gezeigten Zugrate aufgebracht und dann einer in Tabelle 3 gezeigten Wärmebehandlung unterworfen, um auf dem Aluminiumfilm einen Aluminiumoxidfilm auszubilden. Der ausgebildete Film (Al₂O_x-Film: 0 < x ≦ 3) hatte eine Dicke von 1 &mgr;m. Der Gehalt an Kohlenstoff (C) im Film betrug 450 ppm. Die Struktur des Films war amorph.

Der Magnet mit dem Aluminiumoxidfilm auf seiner Oberfläche mit dem zwischengefügten Aluminiumfilm wurde einem Korrosionswiderstands-Beschleunigungstest unterworfen, in dem er unter Hochtemperatur/Hochfeuchte-Bedingungen einer Temperatur von 80°C und einer relativen Feuchte von 90 für 300 h stehen gelassen wurde. Die Magneteigenschaften vor und nach dem Test und die Veränderung im Aussehen nach dem Test sind in Tabelle 4 gezeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass, selbst falls der Magnet unter den Hochtemperatur/Hochfeuchte-Bedingungen über den langen Zeitraum stehen gelassen wurde, die magnetische Charakteristik und das Aussehen des Magneten wenig beeinträchtigt waren und eine benötigte Korrosionsresistenz hinreichend erfüllt war. Der Magnet wurde mit einem aus Gusseisen hergestellten Spanner mit einem modifizierten Acrylat-basierten Klebstoff (Produkt Nr. Hard loc G-55, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) verbunden und für 24 Stunden stehen gelassen und dann einem anderen Test unterworfen, nämlich einem komprimierenden Schertest unter Verwendung einer Amsler-Testmaschine, um eine Scherbindungsfestigkeit des Magneten zu messen, wobei ein ausgezeichneter Wert von 32,4 mPa (331 kgf/cm²) bereitgestellt wurde.

Eine Sollösung, die eine Zusammensetzung, eine Viskosität und einen pH-Wert wie in Tabelle 2 gezeigt aufwies, wurde aus den Komponenten hergestellt: eine Si-Verbindung, ein Katalysator, ein Stabilisator, ein organisches Lösungsmittel und Wasser, in Tabelle 1 gezeigt. Die Sollösung wurde auf den in Beispiel 1 hergestellten und den Aluminiumfilm von 0,05 &mgr;m auf seiner Oberfläche aufweisenden Magneten bei einer in Tabelle 3 gezeigten Zugrate durch einen Tauchbeschichtungsprozess aufgebracht und dann einer in Tabelle 3 gezeigten Wärmebehandlung unterworfen, um einen Si-Oxidfilm auf dem Aluminiumfilm zu bilden. Der ausgebildete Film hatte eine Dicke von 0,8 &mgr;m (SiO_x-Film : 0 < x ≦ 2). Der Anteil an Kohlenstoff im Film war 450 ppm. Die Struktur des Films war amorph.

Der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte und einen Si-Oxidfilm auf seiner Oberfläche mit einem dazwischen gefügten Aluminiumfilm aufweisende Magnet wurde einem Korrosionsresistenz-Beschleunigungstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse gezeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der hergestellte Magnet eine benötigte Korrosionsresistenz ausreichend erfüllt. Der Magnet wurde weiterhin einem anderen Test unterworfen, nämlich einem Kompressionsschertest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, um eine Scherbindungsstärke des Magneten zu messen, der dabei einen ausgezeichneten Wert von 26,9 MPa (274 kgf/cm²) bereitstellte.

Eine Sollösung mit einer Zusammensetzung, Viskosität und pH-Wert, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde aus den Komponenten hergestellt: eine Zr-Verbindung, ein Katalysator, ein Stabilisator, ein organisches Lösungsmittel und Wasser, gezeigt in Tabelle 1. Die Sollösung wurde auf den in Beispiel 1 erzeugten und den Aluminiumfilm von 0,05 &mgr;m auf seiner Oberfläche aufweisenden Magneten bei einer in Tabelle 3 gezeigten Zugrate durch einen Tauchbeschichtungsprozess aufgebracht und dann einer in Tabelle 3 gezeigten Wärmebehandlung unterworfen, um einen Zr-Oxidfilm auf dem Aluminiumfilm auszubilden. Der ausgebildete Film hatte eine Dicke von 1 &mgr;m (ZrOx-Film: 0 < x ≦ 2). Der Anteil an Kohlenstoff im Film betrug 450 ppm. Die Struktur des Films war amorph.

Der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte und den Zr-Oxidfilm auf seiner Oberfläche mit dem dazwischen eingefügten Aluminiumfilm aufweisende Magnet wurde einem Korrosionsresistenz-Beschleunigungstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der hergestellte Magnet die erforderliche Korrosionsresistenz hinreichend erfüllt.

Eine Sollösung mit einer Zusammensetzung, Viskosität und pH-Wert, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde aus den Katalysator, ein Stabilisator, ein organisches Lösungsmittel und Wasser, gezeigt in Tabelle 1. Die Sollösung wurde auf den in Beispiel 1 erzeugten und den Aluminiumfilm von 0,05 &mgr;m auf seiner Oberfläche aufweisenden Magneten durch einen Tauchbeschichtungsprozess aufgebracht und dann einer in Tabelle 3 gezeigten Wärmebehandlung unterworfen, um einen Ti-Oxidfilm auf dem Aluminiumfilm auszubilden. Der ausgebildete Film hatte eine Dicke von 1 &mgr;m (TiO_x-Film: 0 < x ≦ 2). Der Anteil an Kohlenstoff im Film betrug 320 ppm. Die Struktur des Films war amorph.

Der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellte und einen Ti-Oxifilm auf seiner Oberfläche mit dem dazwischen gefügten Aluminium aufweisende Magnet wurde einem Korrosionsresistenz-Beschleunigungstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse wiedergegeben. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der hergestellte Magnet eine erforderliche Korrosionsresistenz hinreichend erfüllte.

Anm. 1:

in Bezug auf Al₂O₃

Anm. 2:

in Bezug auf SiO₂

Anm. 3:

in Bezug auf ZrO₂

Anm. 4:

in Bezug auf TiO₂

Anm. 5:

unter Verwendung von Wasserdampf in der Atmosphäre.

Vergl. =

Vergleichs–

Das Magnetteststück wurde entfettet, in eine Säure getaucht und in eine 4,6 g/l an Zink und 17,8 g/l an Phosphat umfassende Behandlungslösung mit einer Temperatur von 70°C eingetaucht, wodurch ein Phosphatfilm mit einer Dicke von 1 &mgr;m auf der Oberfläche des Magneten ausgebildet wurde. Der hergestellte Magnet wurde einem Korrosionsresistenz-Beschleunigungstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 vorgestellt. Als Ergebnis war der hergestellte Magnet bezüglich seiner magnetischen Charakteristik degradiert und verrostet.

Das Magnetteststück wurde einem Korrosionsresistenz-Beschleunigungstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Als Ergebnis war das magnetische Teilstück bezüglich seiner magnetischen Eigenschaften vermindert und verrostet.

Eine Sollösung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt: eine Si-Verbindung, eine Aluminiumverbindung, ein Katalysator, ein Stabilisator, ein organisches Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 5 gezeigt sind, bei einer Zusammensetzung, einer Viskosität und einem pH-Wert, die in Tabelle 6 gezeigt sind. Die Sollösung wurde auf den in Beispiel 1 hergestellten und den Aluminiumfilm von 0,05 &mgr;m auf seiner Oberfläche aufweisenden Magneten bei einer in Tabelle 7 gezeigten Zugrate durch einen Tauchbeschichtungsprozess aufgebracht und dann einer in Tabelle 7 gezeigten Wärmebehandlung unterworfen, um einen Si-Al-Kompositoxidfilm auf dem Aluminiumfilm auszubilden. Der ausgebildete Film (SiO_xAl₂O_y-Film: 0 < x ≦ 2 und 0 < y ≦ 3) hatte eine Dicke von 0,9 &mgr;m. Der Gehalt an Kohlenstoff (C) im Film betrug 290 ppm. Die Struktur des Films war amorph.

Der durch den oben beschriebenen Prozess hergestellte und den Si-Al-Kompositoxidfilm auf seiner Oberfläche mit dem dazwischen eingefügten Aluminiumfilm aufweisende Magnet wurde einem Korrosionsresistenz-Beschleunigungstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der hergestellte Magnet eine benötige Korrosionsresistenz hinreichend erfüllte. Der Magnet wurde weiter einem anderen Test unterworfen, nämlich einem Kompressionsschertest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, um eine Scherbindungsfestigkeit des Magneten zu messen, der dabei einen exzellenten Wert von 31,7 MPa (323 kgf/cm²) zeigte.

Anm. 1:

Verbindung repräsentiert durch (H₅C₂O)₃SiOAl(OC₂H₅)₂

30 Magnetteststücke (mit einem Scheinvolumen von 0,1 l und einem Gewicht von 0,32 kg) und kurze säulenförmige Sn-Stücke mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von 1 mm (und ein Scheinvolumen von 2 l und ein Gewicht von 11 kg aufweisend) wurden in eine Behandlungskammer mit einem Volumen von 3,5 1 in einer Feinmühle vom Schütteltyp geworfen (ihre Gesamtmenge betrug 60 Vol.-% des Innenvolumens der Behandlungskammer). Sie wurden dann einer Trockenbehandlung für 5 h unter Bedingungen einer Vibrationsfrequenz von 60 Hz und einer Amplitude von 1,5 mm unterworfen, um einen Sn-Film auf der Oberfläche des Magneten auszubilden. Der ausgebildete Sn-Film hatte eine Dicke von 0,4 &mgr;m.

Die Sollösung wurde aus den Komponenten hergestellt: eine Silizium(Si)-Verbindung, ein Katalysator, ein Stabilisator, ein organisches Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 9 gezeigt sind, bei einer Zusammensetzung, einer Viskosität, und einem pH-Wert, die in Tabelle 10 gezeigt sind. Die Sollösung wurde auf den Magneten mit dem Sn-Film bei einer in Tabelle 11 gezeigten Zugrate durch einen Tauchbeschichtungsprozess aufgebracht und dann einer in Tabelle 11 gezeigten Wärmebehandlung unterworfen, um einen Si-Oxidfilm auf dem Sn-Film auszubilden. Der ausgebildete Film (SiO_x-Film : 0 < x ≦ 2) hatte eine Dicke von 0,3 &mgr;m. Der Gehalt an Kohlenstoff (C) im Film betrug 350 ppm. Die Struktur des Films war amorph.

Der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte und den Si-Oxidfilm auf seiner Oberfläche mit dem dazwischen eingefügten Sn-Film aufweisende Magnet wurde einem Korrosionsresistenz-Beschleunigungstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. In Tabelle 12 sind die Ergebnisse gezeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der hergestellte Magnet eine erforderliche Korrosionsresistenz hinreichend zufrieden stellt.

150 Magnetteststücke (mit einem Scheinvolumen von 0,5 l und einem Gewicht von 1,6 kg) und kurze säulenförmige Zn-Stücke mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm (und ein Scheinvolumen von 20 1 und ein Gewicht von 100 kg aufweisen) wurden in eine Behandlungskammer mit einem Volumen von 50 l in einer Feinmühle vom Schütteltyp geworfen (ihre Gesamtmenge betrug 40 Vol.-% des Innenvolumens der Behandlungskammer). Sie wurden dann einer Trockenbehandlung für 5 h unter Bedingungen einer Vibrationsfrequenz von 60 Hz und einer Amplitude von 1,8 mm unterworfen, um einen Zn-Film auf der Oberfläche des Magnets auszubilden. Der ausgebildete Sn-Film hatte eine Dicke von 0,2 &mgr;m.

Die Sollösung wurde aus den Komponenten hergestellt: eine Silizium-(Si)-Verbindung, ein Katalysator, ein Stabilisator, ein organisches Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 9 gezeigt sind, bei einer Zusammensetzung, einer Viskosität, und einem pH-Wert, die in Tabelle 10 gezeigt sind. Die Sollösung wurde auf den Magneten mit dem Zn-Film bei einer in Tabelle 11 gezeigten Zugrate durch einen Tauchbeschichtungsprozess aufgebracht und dann einer in Tabelle 11 gezeigten Wärmebehandlung unterworfen, um einen Si-Oxidfilm auf dem Zn-Film auszubilden. Der ausgebildete Film (SiO_x-Film: 0 < x ≦ 2) hatte eine Dicke von 0,7 &mgr;m. Der Gehalt an Kohlenstoff (C) im Film betrug 450 ppm. Die Struktur des Films war amorph.

Der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte und den Si-Oxidfilm auf seiner Oberfläche mit dem dazwischen eingefügten Zn-Film aufweisende Magnet wurde einem Korrosionsresistenz-Beschleunigungstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. In Tabelle 12 sind die Ergebnisse gezeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der hergestellte Magnet eine erforderliche Korrosionsresistenz hinreichend zufrieden stellte.

Die Sollösung wurde aus den Komponenten hergestellt: eine Silizium(Si)-Verbindung, ein Katalysator, ein Stabilisator, ein organisches Lösungsmittel und Wasser, die in Tabelle 9 gezeigt sind, bei einer Zusammensetzung, einer Viskosität, und einem pH-Wert, die in Tabelle 10 gezeigt sind. Die Sollösung wurde auf den Magneten mit dem Zn-Film von 0,2 &mgr;m auf seiner Oberfläche bei einer in Tabelle 11 gezeigten Zugrate durch einen Tauchbeschichtungsprozess aufgebracht und dann einer in Tabelle 11 gezeigten Wärmebehandlung unterworfen, um einen Zr-Oxidfilm auf dem Zn-Film auszubilden. Der ausgebildete Film (ZrO_x-Film: 0 < x ≦ 2) hatte eine Dicke von 0,6 &mgr;m. Der Gehalt an Kohlenstoff (C) im Film betrug 140 ppm. Die Struktur des Films war amorph.

Der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte und den Zr-Oxidfilm auf seiner Oberfläche mit dem dazwischen eingefügten Zn-Film aufweisende Magnet wurde einem Korrosionsresistenz-Beschleunigungstest unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. In Tabelle 12 sind die Ergebnisse gezeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der hergestellte Magnet eine erforderliche Korrosionsresistenz hinreichend zufrieden stellte.

Anm. 1:

in Bezug auf SiO₂

Anm. 2:

in Bezug auf ZrO₂