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Dokumentenidentifikation DE102004003310A1 11.08.2005
Titel Verbessertes Verfahren zur Herstellung von modifizierten, linearen Alkylbenzolen aus Benzol und langkettigen Olefinen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Bosch, Marco, Dr., 68159 Mannheim, DE;
Bottke, Nils, Dr., 68165 Mannheim, DE;
Benfer, Regina, Dr., 67122 Altrip, DE;
Narbeshuber, Thomas, Dr., 68165 Mannheim, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 22.01.2004
DE-Aktenzeichen 102004003310
Offenlegungstag 11.08.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.08.2005
IPC-Hauptklasse C07C 2/58
IPC-Nebenklasse C07C 7/12   C07C 6/04  
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von im Mittel leicht verzweigten Alkylaromaten durch katalytische Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Olefinen. Vor der katalytischen Alkylierung der aromatischen Verbindungen werden die Olefin(gemisch)e mit anorganische Hydridanionen enthaltenden Verbindungen behandelt, so dass der Gehalt an Hydroperoxiden deutlich gesenkt und damit die Produktivität des Katalysators deutlich verbessert werden kann.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von modifizierten, linearen Alkylbenzolen (MLAB) durch katalytische Alkylierung von Benzol mit langkettigen C8-C14-Olefinen an sauren Katalysatoren.

Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Herstellung von alkylierten Aromaten bekannt. In der US 2,448,641 ist ein Verfahren insbesondere zur Seitenkettenalkylierung von Toluol beschrieben. Als Katalysator werden dabei 0,1 bis 20 % eines Alkalimetalls, bezogen auf Toluol eingesetzt. Es ist beschrieben, dass der Katalysator durch Filtration vom Umsetzungsprodukt abgetrennt werden kann, worauf das Produkt durch fraktionierte Destillation gereinigt wird. Als bevorzugter Katalysator wird Natrium eingesetzt.

In der US 3,291,847 wird insbesondere die Kalium-katalysierte Alkylierung von Toluol mit Propen beschrieben. Als Katalysator werden Kalium, Natrium oder eine Natrium-Kalium-Legierung zusammen mit Graphit auf Natriumcarbonat als Träger eingesetzt.

US 4,914,250 betrifft ein Verfahren insbesondere zur Alkylierung von Toluol mit Propen in Gegenwart eines geträgerten Kalium- oder Kalium-Legierungskatalysators unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Cokatalysator. Als geeignetes Trägermaterial werden Diatomeen-Erde, Aktivkohle, Kohle, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid usw. aufgeführt.

Die BR 9204326 betrifft die Alkylierung von Aromaten mit linearen Olefinen an modifizierten Faujasit-Zeolithen.

Die EP-A-0 160 144 beschreibt die Alkylierung von Aromaten mit vorwiegend langkettigen Olefinen (z.B. C16) über partiell kollabierten FAU-Strukturen.

Im Falle des Dodecens (Gemisch aus linearen Dodecenen, Methylundecenen, Dimethyldecenen und Ethyldecenen), aber auch für andere (einfach) ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die in der &agr;-Stellung zur Doppelbindung eine CH- oder CH2-Gruppe aufweisen, ist bekannt, dass durch Autoxidation mit Luftsauerstoff die entsprechenden Hydroperoxide entstehen. Die Bildung (Oxygenierung) ist normalerweise eine Folge von Radikalprozessen.

Bekannt ist weiterhin, dass Hydroperoxide unter Protoneneinfluss in die entsprechenden Hydroxy- und Carbonylverbindungen zerfallen (Hocksche Spaltung).

Diese Zerfallreaktion wird an sauren heterogenen Kontakten wie Aluminaten, Alumosilikaten, Zeolithen, Silikoalumophosphaten, etc. beschleunigt.

Bekannt ist, dass die Zerfallsprodukte der Hydroperoxide, wie Wasser, Aldehyde und Ketone einen negativen Einfluss auf die Standzeit von Zeolith-Katalysatoren bei Alkylierungsreaktionen, wie zuvor im Stand der Technik beschrieben, haben können. So konnte bei der Umsetzung von Methanol und Ammoniak an sauren Katalysatoren (=Alkylierung von Ammoniak) gezeigt werden, dass eine Konzentration an Aldehydverbindungen von > 0,15 g pro kg (Kat)·h eine negative Wirkung auf die Standzeit eines Mordenit-Katalysators haben kann (EP 342 999 B1). Das bei dem Prozess gebildete Wasser hat keinen negativen Einfluss auf die Standzeit dieses Katalysators.

Die Umsetzung von Alkoholen mit Benzol an sauren Katalysatoren führt unter Wasserabspaltung zu den entsprechenden Alkylbenzolen. Da die Reaktionen in einem Umlaufkreisstrom betrieben werden, bedeutet dies, dass der Katalysator mit Wasser belastet wird. Dies ist deswegen kritisch, da bekannt ist, dass Wasser im ppm-Bereich einen deutlichen negativen Einfluss auf die Standzeit des Katalysators hat (siehe M. Han et al., Applied Catal. A: Gen. 2003, 238, 99-107).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten linearen Alkylbenzolen (MLAB) aus Benzol und im Mittel leicht verzweigten C8-C14-Olefinen an sauren Katalysatoren bereitzustellen, bei dem die Standzeit des Katalysators verlängert wird. Vorzugsweise beträgt bei der Alkylierung der Umsatz an Olefin > 95 %, und eine Selektivität an MLAB von > 85 % wird erreicht. Weiterhin soll die Produktivität des Katalysators vorzugsweise > 5 g (MLAB)/g (Kat) betragen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von im Mittel leicht verzweigten Alkylaromaten durch Alkylierung von Aromaten mit Olefinen an einem sauren Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Olefine an Hydroperoxiden vor der Umsetzung mit den aromatischen Verbindungen durch Behandlung mit anorganischen Verbindungen, die Hydridanionen enthalten, auf < 1,00 g (Hydroperoxid)/kg (Kat)·h gesenkt wird.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verlängerung der Standzeit eines Katalysators bei der katalytischen Alkylierung von Aromaten durch Umsetzung von Aromaten mit Olefinen, wobei der Gehalt der Olefine an Hydroperoxiden vor der Umsetzung mit den aromatischen Verbindungen durch Behandlung mit anorganischen Verbindungen, die Hydridanionen enthalten, auf < 1,00 g (Hydroperoxid)/kg (Kat)·h gesenkt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von MLAB (modifizierte lineare Alkylbenzole) aus Olefinen und Aromaten an einem sauren Katalysator. Um die Produktivität des eingesetzten Katalysators zu steigern, werden die Olefine vor Umsetzung mit den Aromaten mit Hydridanionen enthaltenden anorganischen Verbindungen behandelt. Dadurch wird der Gehalt an die Lebensdauer des Katalysators beeinträchtigenden Hydroperoxiden stark verringert.

Erfindungsgemäß kann das Verfahren zur Herstellung von alkylierten Aromaten bevorzugt folgende Schritte aufweisen:

  • 1. Herstellung von gegebenenfalls verzweigten C8-C14-Olefinen oder Gemischen davon,
  • 2. Behandlung der Olefine oder der Gemische davon mit Hydridanionen enthaltenden Verbindungen,
  • 3. Umsetzung des in Stufe 2 erhaltenen Olefine oder der Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung alkylaromatischer Verbindungen, wobei vor Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugemischt werden können.

Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung gegebenenfalls leicht verzweigter C8-C14-Olefine oder Gemische davon.

Gegebenenfalls verzweigte C8-C14-Olefine oder Gemische davon werden erfindungsgemäß wie folgt hergestellt:

Bevorzugt ist

  • (a) die Umsetzung eines C4-Olefin-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefingemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3-Hexen, gefolgt von Dimerisierung des erhaltenen 2-Penten und/oder 3-Hexen und/oder gegebenenfalls einem zusätzlichen C4- und/oder einem C7-Olefin an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C8-C14-Olefine enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C8-C14-Olefine, oder
  • (b) Extraktion vorwiegend einfach verzweigter Paraffine aus Kerosinschnitten und nachfolgende Dehydrierung, oder
  • (c) Fischer-Tropsch-Synthese von Olefinen oder Paraffinen, wobei die Paraffine dehydriert werden, oder
  • (d) Dimerisierung kürzerkettiger interner Olefine, oder
  • (e) Isomerisierung von linearen Olefinen oder Paraffinen, wobei die isomerisierten Paraffine dehydriert werden.

Die Metathese kann beispielsweise wie in DE-A-199 32 060 beschrieben, durchgeführt werden. Das erhaltene 2-Penten und/oder 3-Hexen wird an einem Dimerisierungs-Katalysator zu einem C10-12-Olefin-Gemisch dimerisiert. Gegebenenfalls werden die erhaltenen C10-12-Olefine abgetrennt.

Die Metathesereaktion, laut (a), wird dabei vorzugsweise in Gegenwart von heterogenen, nicht oder nur geringfügig isomerisierungsaktiven Metathesekatalysatoren durchgeführt, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägern aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen von Metallen der VI., VII. oder VIII. Nebengruppen des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.

Bevorzugt wird als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf einem Träger, vorzugsweise auf &ggr;-Aluminiumoxid oder auf Al2O3/B2O3/SiO2-Mischträgern eingesetzt.

Insbesondere wird als Katalysator Re2O7/&ggr;-Al2O3 mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% eingesetzt.

Die Metathese wird bei Flüssigfahrweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 0-150°C, besonders bevorzugt 20-80°C sowie einem Druck von 2-200 bar, besonders bevorzugt 5-30 bar, durchgeführt.

Wenn die Metathese in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise 20 bis 300°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.

Die Herstellung von C5/C6-Olefinen und gegebenenfalls Propen aus Steamcracker- oder Raffinerie-C4-Strömen kann die Teilschritte (a) bis (d) umfassen:

  • (a) Abtrennung von Butadien und acetylenischen Verbindungen durch gegebenenfalls Extraktion von Butadien mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel und nachfolgend /oder Selektivhydrierung von in Roh-C4-Schnitt enthaltenen Butadienen und acetylenischen Verunreinigungen um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und Isobuten und im wesentlichen keine Butadiene und acetylenischen Verbindungen enthält,
  • (b) Abtrennung von Isobuten durch Umsetzung des in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrags mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Ether, Abtrennung des Ethers und des Alkohols, die gleichzeitig oder nach der Veretherung erfolgen kann, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und gegebenenfalls Oxygenat-Verunreinigungen enthält, wobei gebildeter Ether ausgetragen oder zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden kann und dem Veretherungsschritt ein Destillationsschritt zur Abtrennung von Isobuten nachfolgen kann, wobei gegebenenfalls auch eingeschleuste C3-, i-C4- sowie C5-Kohlenwasserstoffe destillativ im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers abgetrennt werden können, oder Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten aus dem in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines sauren Katalysators, dessen Säurestärke zur selektiven Abtrennung von Isobuten als Oligo- oder Polyisobuten geeignet ist, um einen Strom zu erhalten, der 0 bis 15 % Rest-Isobuten aufweist,
  • (c) Abtrennen der Oxygenat-Verunreinigungen des Austrags der vorstehenden Schritte an entsprechend ausgewählten Absorbermaterialien,
  • (d) Metathesereaktion des so erhaltenen Raffinat II-Stromes wie beschrieben.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung von in Roh-C4-Schnitt enthaltenen Butadien und acetylenischen Verunreinigungen zweistufig durchgeführt durch Inkontaktbringen des Roh-C4-Schnittes in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger enthält, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem neben Isobuten die n-Butene 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2:1 bis 1:10, vorzugsweise von 2:1 bis 1:3, vorliegen und im wesentlichen keine Diolefine und acetylenischen Verbindungen enthalten sind. Für einen maximalen Hexenaustrag liegt vorzugsweise 1-Buten im Überschuss vor, für eine hohe Propenausbeute liegt vorzugsweise 2-Buten im Überschuss vor. Das bedeutet, dass das gesamte Molverhältnis im ersten Fall 2:1 bis 1:1 und im zweiten Fall 1:1 bis 1:3 betragen kann.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Butadien-Extraktion aus Roh-C4-Schnitt mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar-aprotischer Lösungsmittel, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem nach anschließend durchgeführter Selektivhydrierung/Isomerisierung die n-Butene 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2:1 bis 1:10, vorzugsweise von 2:1 bis 1:3, vorliegen.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Veretherung in einer dreistufigen Reaktorkaskade mit Methanol oder Isobutanol, vorzugsweise Isobutanol in Gegenwart eines sauren Ionentauschers durchgeführt, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt, sowie der Gesamtumsatz dem Gleichgewichtsumsatz entspricht.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Abtrennung durch Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten ausgehend von dem nach den vorstehend beschriebenen Stufen Butadien-Extraktion und/oder Selektivhydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ausgewählt ist aus der Klasse homogener und heterogener Broensted- oder Lewis-Säuren, siehe DE-A-100 13 253.

Bei der Dimerisierung der im Metatheseschritt erhaltenen Olefine oder Olefingemische erhält man Dimerisierungsprodukte, die im Hinblick auf die weitere Verarbeitung zu Alkylaromaten besonders günstige Komponenten und eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung aufweisen.

Für eine detailliertere Beschreibung des Metathese/Dimerisierungsverfahrens und der vorgelagerten Schritte wird auf DE-A-199 32 060 verwiesen.

Neben der eben beschriebenen Metathese/Dimerisierungsreaktion sind jedoch auch konventionelle Verfahren zur Herstellung leicht verzweigter Olefine durchführbar. Ein mögliches Verfahren ist z.B. die Extraktion von i-Paraffinen aus Diesel/Kerosin-Fraktionen, welche entweder bei der Rohölverarbeitung und -veredelung entstehen oder durch synthetische Verfahren wie z.B. die Fischer-Tropsch Synthese gebildet werden, und optional nachfolgende Dehydrierung der i-Paraffine zu i-Olefinen.

Darüber hinaus können leicht verzweigte Olefine z.B. auch durch die Dimerisierung von kürzerkettigen Olefinen hergestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit stellt die Isomerisierung von geeigneten linearen Olefinen zu leicht verzweigten Olefinen dar.

Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Behandlung des in Stufe 1 erhaltenen Olefingemisches mit Hydridanionen enthaltenden Verbindungen zur Abtrennung der im Olefingemisch enthaltenen Hydroperoxide.

Dazu werden gemäß der vorliegenden Erfindung in einem geeigneten Reaktor ein geeignetes Olefingemisch, erhältlich nach den zuvor beschriebenen Methoden und die Hydridanionen enthaltenden anorganischen Verbindungen bei einer geeigneten Temperatur, einem geeigneten Druck und für eine geeignete Dauer umgesetzt.

Für diesen Teilschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannte Reaktoren, wie z.B. Rührreaktoren oder Strömungsreaktoren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Hydridanionen enthaltende anorganische Verbindungen sind bevorzugt die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III. M1H(I) M2H2(II) M3M4H4(III), wobei M1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, bevorzugt ist M1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K, ganz besonders bevorzugt ist M1 Na oder K.

M2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, bevorzugt ist M2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Ca und Sr, besonders bevorzugt ist M2 Ca.

M3 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, bevorzugt ist M3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na und K, besonders bevorzugt ist M3 Li.

M4 ist ein Metall ausgewählt aus der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt ist M4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Al und Ga, besonders bevorzugt ist M4 B oder Al.

Es können auch Gemische der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III mit den zuvor genannten Bedeutungen für M1, M2, M3 und M4 in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Hydridanionen tragende Verbindung LiAlH4 eingesetzt.

Die Umsetzung der Olefine mit den Hydridanionen beinhaltenden Verbindungen geschieht erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 0 bis 50 °C, bevorzugt bei 5 bis 40 °C, besonders bevorzugt wird diese Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 30 °C und ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 25 °C durchgeführt.

Die Reaktionsdauer des beanspruchten Verfahrens liegt bei 2 bis 48 Stunden, bevorzugt bei 10 bis 40 Stunden und besonders bevorzugt bei 15 bis 30 Stunden. Ganz besonders bevorzugt liegt die Reaktionsdauer bei 24 Stunden.

Die Behandlung der Olefine mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III geschieht erfindungsgemäß unter Schutzgasatmosphäre. Als Schutzgase werden die dem Fachmann bekannten Gase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Argon eingesetzt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. aus den Elementen, hergestellt oder kommerziell (z.B. bei Aldrich, Fluka, Degussa) erworben werden.

Das Massenverhältnis von Olefin zu Hydridanionen enthaltender Verbindung liegt erfindungsgemäß bei 20:1 bis 1:20, bevorzugt bei 15:1 bis 1:15. Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis bei 10:1 bis 1:10. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 5:1.

Die Peroxidzahl des eingesetzten Olefins liegt erfindungsgemäß bei 10 bis 100 meq/kg, bevorzugt bei 20 bis 80 meq/kg, besonders bevorzugt bei 30 bis 60 meq/kg und ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 50 meq/kg.

Die Peroxidzahl des Olefins nach der Behandlung mit den Hydridanionen enthaltenden Verbindungen liegt erfindungsgemäß bei ≤ 28.6 meq/kg, bevorzugt bei ≤ 14.3 meq/kg, besonders bevorzugt bei ≤ 8 meq/kg und ganz besonders bevorzugt bei ≤ 4 meq/kg.

Das entspricht einer Hydroperoxidbelastung von erfindungsgemäß ≤ 1.00 g (Hydroperoxid)/kg(Kat)·h, bevorzugt von ≤ 0.50 g (Hydroperoxid)/kg(Kat)·h, besonders bevorzugt von ≤ 0.28 g (Hydroperoxid)/kg(Kat)·h und ganz besonders bevorzugt von ≤ 0.14 g (Hydroperoxid)/kg(Kat)·h.

Die festen Produkte der Umsetzung der Olefine mit Hydridanionen enthaltenden Verbindungen können nach der Reaktion nach üblichen dem Fachmann bekannten Methoden entfernt werden, wie z.B. Zentrifugieren, Abdekantieren und Abfiltrieren, besonders bevorzugt ist das Abfiltrieren der festen Stoffe nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden.

Gegebenenfalls wird die Umsetzung von Olefinen mit Hydridanionen enthaltenden Verbindungen in inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Beispielhaft seien hier zyklische oder lineare Ether, wie z.B. THF, Diethylether, tert-Butyl-methyl-ether u.a. genannt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die beanspruchte Umsetzung von Olefinen mit Hydridanionen enthaltenden Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.

Das in Stufe 2 erhaltene, von Hydroperoxiden befreite Olefingemisch wird in Stufe 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung alkylaromatischer Verbindungen umgesetzt, wobei vor dieser Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugemischt werden können.

Dabei wird vorzugsweise ein Alkylierungskatalysator eingesetzt, der zu alkylaromatischen Verbindungen führt, die im Alkylrest ein bis drei Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 1 aufweisen, oder die Reaktionsbedingungen werden entsprechend gewählt.

Bei der Auswahl des erfindungsgemäß eingesetzten Zeolith-Katalysators ist ungeachtet des großen Einflusses des eingesetzten Feedstocks auf die Minimierung von durch den Katalysator gebildeten Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie C-Atome mit einem H/C-Index von 0 in der Seitenkette beinhalten, zu achten. Der Anteil an C-Atomen im Alkylrest mit einem H/C Index von 0 sollte im statistischen Mittel aller Verbindungen kleiner als 5% (bevorzugt kleiner 1%) betragen.

Der H/C-Index definiert die Anzahl der Protonen pro Kohlenstoffatom.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine weisen bevorzugt keine Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 0 in der Seitenkette auf. Führt man nun die Alkylierung des Aromaten mit dem Olefin unter Bedingungen durch, wie sie hier beschrieben sind und bei denen keine Gerüstisomerisierung des Olefins stattfindet, so können Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 0 nur in Benzylstellung zum Aromaten entstehen, d.h. es genügt, den H/C-Index der benzylischen Kohlenstoffatome zu ermitteln.

Des Weiteren sollen vorzugsweise Verbindungen gebildet werden, die im Mittel 1 bis 3 Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 1 in der Seitenkette aufweisen. Dies wird insbesondere durch die Auswahl eines geeigneten Feedstocks als auch geeigneter Katalysatoren erreicht, die einerseits durch ihre Geometrie die Bildung der unerwünschten Produkte unterdrücken und andererseits eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zulassen.

Alkylierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.B. AlCl3, HF, &ggr;-Al2O3 und/oder saure kristalline Aluminosilikate, z.B. Zeolithe des Typs Faujasit, insbesondere Zeolith Y und dessen Abkömmlinge. Unter Abkömmlingen soll erfindungsgemäß modifizierte Faujasite, die z.B. durch Verfahren wie Ionentausch, Steaming, Blockierung externer Zentren, etc. hergestellt werden können, verstanden werden. Die Katalysatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie im Röntgenpulverdiffraktogramm über 20% einer Phase enthalten, die mit der kubischen Struktur des Faujasits indiziert werden kann.

Obwohl in der publizierten Literatur (z.B. Cao et al., Appl. Catal. 184 (1999) 231; Sivasanker et al., J. Catal. 138 (1992) 386; Liang et al., Zeolites 17 (1996) 297; Almeida et al., Appl. Catal. 114 (1994) 141) gezeigt wurde, dass Zeolithe des Typs Faujasit (FAU) im Gegensatz zu den Zeolithen Mordenit (MOR) und Beta (BEA) praktisch keine Formselektivität bei der Alkylierung von Aromaten mit linearen Olefinen aufweisen – ein ähnlicher Ansatz ist z.B. in WO 99/05082 zu finden, wo MOR und BEA Zeolithe für die Umsetzung mit verzweigten Olefinen beschrieben sind – wurde gefunden, dass Zeolithe des Typs Faujasit bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (bevorzugt Benzol) mit leicht verzweigten Olefinen, bevorzugt solche aus einer Metathese-/Dimerisierungs-Stufe, formselektives Verhalten und darüber hinaus einen optimalen Anteil an 2- und 3-Phenylalkanen erzeugen bei gleichzeitig geringen Katalysatorkosten, wirtschaftlich interessanten Raum/Zeit-Ausbeuten und einem moderaten Desaktivierungsverhalten.

Formselektivität beschreibt in der heterogenen Katalyse das Phänomen, Edukte, Übergangszustände oder Produkte durch eine vom Katalysator vorgegebene sterische Hinderung von der Teilnahme an der Reaktion auszuschließen bzw. bei der Reaktion nicht zuzulassen. Dieses Phänomen ist in Hinblick auf die erfindungsgemäßen Alkylbenzole und Alkylbenzolsulfonate, insbesondere in Hinblick auf deren H/C-Indizes von entscheidender Bedeutung. Während mit nicht formselektiven Katalysatoren Produkte erhalten werden, die in der Seitenkette C-Atome mit H/C Indizes von 0 beinhalten, werden diese Verbindungen erfindungsgemäß mit formselektiven Katalysatoren ausgeschlossen.

Katalysatoren mit engen Porensystemen weisen jedoch stets den Nachteil auf, dass die erzielbaren Raum/Zeit-Ausbeuten geringer ausfallen als bei Katalysatoren mit größeren Poren bzw. bei makro- oder mesoporösen Stoffen. Deshalb ist es wichtig, einen Katalysator zu finden, der sowohl die Vorbedingung der entsprechend gewünschten Formselektivität erfüllt, jedoch zusätzlich möglichst hohe Raum/Zeit-Ausbeuten aufweist, so dass einer wirtschaftlichen Ausübung des Verfahrens nichts im Wege steht.

Darüber hinaus ist bekannt, dass zu enge Porensysteme einer starken und raschen Desaktivierung unterliegen, die ebenfalls die Wirtschaftlichkeit der Verfahren durch die Notwendigkeit oftmaliger Regenerierungen der Katalysatoren beeinträchtigt.

Bei der Auswahl der Katalysatoren sollte darüber hinaus auf deren Neigung hinsichtlich Desaktivierung geachtet werden. Eindimensionale Porensysteme weisen meistens den Nachteil einer raschen Verstopfung der Poren durch Abbau- bzw. Aufbauprodukte aus dem Prozess auf. Darüber hinaus ist die Diffusionshemmung der Reaktanden und der Produkte in eindimensionalen Porensystemen größer als in mehrdimensionalen. Katalysatoren mit mehrdimensionalen Porensystemen sind daher zu bevorzugen.

Die eingesetzten Katalysatoren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, deren Eigenschaften sind durch literaturbekannte Methoden, wie sie z.B. in J. Weitkamp und L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Kapitel 3: G. Kühl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 (Ionenaustausch, Dealuminierung, Dehydroxylierung und Extraktion von Gitteraluminium, thermische Behandlung, Steaming, Behandlung mit Säuren oder SiCl4, Blockierung spezieller, z.B. externer, azider Zentren durch z.B. Silylierung, Reinsertion von Aluminium, Behandlung mit Aluminiumhalogeniden und Oxosäuren) beschrieben sind, in gewissem Umfang einstellbar. Wichtig für die vorliegende Erfindung ist, dass die Katalysatoren mehr als 10 &mgr;mol/g saure Zentren bei einem pKs-Wert kleiner 3,3 besitzen. Die Zahl der sauren Zentren wird dabei nach der Methode der Hammett-Titration mit Dimethylgelb [CAS-No. 60-11-7] als Indikator und n-Butylamin als Sonde gemäß H.A. Benesi und B.H.C. Winquist in Adv. Catal., Vol. 27, Academic Press 1978, S. 100 ff., bestimmt.

Des weiteren können die Katalysatoren auch bereits gebrauchtes Katalysatormaterial beinhalten oder aus solchem Material bestehen, welches durch die üblichen Methoden regeneriert wurde, z.B. durch eine Rekalzinierung in Luft, H2O, CO2 oder Inertgas bei Temperaturen größer 200 °C, durch Waschen mit H2O, Säuren oder organischen Lösungsmitteln, durch Steamen oder durch Behandlung im Vakuum bei Temperaturen größer 200 °C.

Sie können in Form von Pulver oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, Tabletten oder Splitt eingesetzt werden. Für die Verformung kann 2 bis 60 Gew.-% (bezogen auf die zu verformende Masse) Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem molaren SiO2/Al2O3-Verhältnis von 25:75 bis 95:5, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO2 wie z.B. Silikasole, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem Al2O3, hochdisperses TiO2 sowie Tone.

Nach der Verformung werden die Extrudate oder Presslinge zweckmäßig bei 110 °C/16 h getrocknet und bei 300 bis 500 °C für 2 bis 16 h calciniert, wobei die Calcinierung optional auch direkt im Alkylierungsreaktor erfolgen kann.

In der Regel werden die Katalysatoren in der H-Form eingesetzt. Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorregenerierungen kann man jedoch zudem verschiedene Modifizierungen an den Katalysatoren vornehmen.

Eine Modifizierung der Katalysatoren besteht darin, dass man die unverformten Katalysatoren mit Alkalimetallen wie Na und K, Erdalkalimetallen wie Ca, Mg, Erdmetallen wie Tl, Übergangsmetallen wie beispielsweise Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, Edelmetallen und/oder Seltenerdmetallen wie z.B. La, Ce oder Y Ionen austauschen bzw. dotieren kann.

Eine vorteilhafte Katalysatorausführungsform besteht darin, dass man die verformten Katalysatoren in einem Strömungsrohr vorlegt und bei 20 bis 100 °C z. B. ein Halogenid, ein Acetat, ein Oxalat, ein Citrat oder ein Nitrat der oben beschriebenen Metalle in gelöster Form darüber leitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform der Katalysatoren vorgenommen werden.

Eine andere Möglichkeit der Metallaufbringung auf die Katalysatoren besteht darin, dass man das zeolithische Material z. B. mit einem Halogenid, Acetat, Oxalat, Citrat, Nitrat oder Oxid der oben beschriebenen Metalle in wässriger oder alkoholischer Lösung imprägniert.

Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung kann man eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung anschließen. Bei den metalldotierten Katalysatoren kann eine Nachbehandlung mit Wasserstoff und/oder mit Wasserdampf günstig sein.

Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators besteht darin, dass man das heterogenkatalytische Material – verformt oder unverformt – einer Behandlung mit Säuren, wie Salpetersäure (HNO3), Salzsäure (HCl), Flusssäure (HF), Phosphorsäure (H3PO4), Schwefelsäure (H2SO4), Oxasäure (HO2C-CO2H) oder deren Gemische unterwirft.

Eine besondere Ausführungsform besteht darin, dass man das Katalysatorpulver vor seiner Verformung mit Flusssäure (0,001 bis 2 molar, bevorzugt 0,05 bis 0,5 molar) 1 bis 3 Stunden unter Rückfluss behandelt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird in der Regel bei 100 bis 160 °C getrocknet und bei 400 bis 550 °C calciniert.

Eine weitere besondere Ausführungsform liegt in einer Säure-Behandlung der Heterogenkatalysatoren nach ihrer Verformung mit Bindemittel. Hierbei wird der Heterogenkatalysator in der Regel 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 und 80°C mit einer 3 bis 25 %igen, insbesondere mit einer 12 bis 20 %igen Säurelösung behandelt, anschließend ausgewaschen, bei 100 bis 160 °C getrocknet und bei 400 bis 550 °C calciniert. Als Säuren werden bevorzugt Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure eingesetzt.

Eine andere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators ist der Austausch mit Ammoniumsalzen, z. B. mit NH4Cl, oder mit Mono-, Di- oder Polyaminen. Hierbei wird der mit Bindemittel verformte Heterogenkatalysator in der Regel bei 60 bis 80 °C mit 10 bis 25 %iger, bevorzugt ca. 20 %iger, NH4Cl-Lösung 2 h kontinuierlich in gewichtsmäßiger Heterogenkatalysator/Ammoniumchlorid-Lösung von 1:15 ausgetauscht und danach bei 100 bis 120 °C getrocknet.

Eine weitere Modifikation, die an aluminiumhaltigen Katalysatoren vorgenommen werden kann, ist eine Dealuminierung, bei der ein Teil der Aluminiumatome durch Silicium ersetzt wird oder die Katalysatoren durch beispielsweise hydrothermale Behandlung in ihrem Aluminiumgehalt abgereichert werden. An eine hydrothermale Dealuminierung schließt sich vorteilhafterweise eine Extraktion mit Säuren oder Komplexbildnern an, um gebildetes Nichtgitteraluminium zu entfernen. Der Ersatz von Aluminium durch Silicium kann beispielsweise mit Hilfe von (NH4)2SiF6 oder SiCl4 erfolgen. Beispiele für Dealuminierungen von Y-Zeolithen finden sich in Corma et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), Seiten 495 bis 503.

Die Modifikation durch Silylierung ist allgemein in J. Weitkamp und L. Puppe, Catalysis and Zeolites, Fundamentals and Applications, Kapitel 3: G. Kühl, Modification of Zeolites, Springer Verlag, Berlin, 1999 beschrieben. Man geht dabei in der Regel so vor, dass man azide Zentren selektiv, z.B. die externen durch sperrige Basen wie z.B. 2,2,6,6,-Tetramethyl-piperidin oder 2,6-Lutidin blockiert und den Zeolith dann mit geeigneten Si-Verbindungen wie z.B. Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, C1-C20-Trialkylsilylchlorid, -methylat oder -ethylat oder SiCl4 behandelt. Diese Behandlung kann sowohl mit gasförmigen Si-Verbindungen als auch mit in wasserfreien Lösemitteln wie z.B. Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen gelösten Si-Verbindungen erfolgen. Auch eine Kombination verschiedener Si-Verbindungen ist möglich. Alternativ kann die Si-Verbindung auch schon die für azide Zentren selektive Amingruppe enthalten, wie z.B. 2,6-Trimethylsilylpiperidin. Im Anschluss werden die so modifizierten Katalysatoren in der Regel bei Temperaturen von 200 bis 500°C in O2-haltiger Atmosphäre kalziniert.

Eine weitere Modifikation besteht in der Blockade externer Zentren durch Vermengen oder Vermahlen des Katalysatorpulvers mit Metalloxiden wie z.B. MgO und anschließender Kalzinierung bei 200-500°C.

Die Katalysatoren kann man als Stränge mit Durchmessern von z. B. 1 bis 4 mm oder als Tabletten mit z. B. 3 bis 5 mm Durchmesser für die Aromatenalkylierung einsetzen.

Die erfindungsgemäße Art des eingesetzten aliphatischen Rohstoffes sowie die erfindungsgemäße Wahl des Katalysators führen zu den für Wasch- und Reinigungsmittelanwendungen optimalen Verhältnissen an 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Phenylalkanen. Bevorzugt wird ein 2-Phenylanteil von 20-40% und ein 2- und 3-Phenylanteil von 40-60% hergestellt.

Bevorzugte Reaktionsdurchführung

Die Alkylierung wird derart durchgeführt, dass man den Aromaten (das Aromatengemisch) und das Olefin(gemisch) in einer geeigneten Reaktionszone durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator reagieren lässt, nach der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte gewinnt.

Geeignete Reaktionszonen stellen z.B. Rohrreaktoren, Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade, eine Wirbelschicht, ein Schlaufenreaktor oder ein Fest-Flüssig-Fließbett dar. Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er entweder als Aufschlämmung (Slurry), als Festbett, als Fließbett oder als Wirbelbett eingesetzt werden.

Die Reaktionspartner können bei Verwendung eines Festbettreaktors entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Auch die Ausführung als katalytische Destillation ist möglich.

Die Reaktionspartner liegen entweder in flüssigem und/oder in gasförmigem Zustand, bevorzugt jedoch im flüssigen Zustand vor. Auch die Reaktion im überkritischen Zustand ist möglich.

Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass auf der einen Seite möglichst vollständiger Umsatz des Olefins stattfindet und auf der anderen Seite möglichst wenige Nebenprodukte entstehen. Nebenprodukte sind vor allem Dialkylbenzole, Diphenylalkane und Olefinoligomere. Die Wahl der Temperaturführung hängt außerdem entscheidend vom gewählten Katalysator ab. Reaktionstemperaturen zwischen 50°C und 500°C (bevorzugt 80 bis 350°C, besonders bevorzugt 80 bis 250°C) sind anwendbar.

Der Druck der Reaktion richtet sich nach der gewählten Fahrweise (Reaktortyp) und beträgt zwischen 0,1 und 100 bar, die Katalysatorbelastung (WHSV) wird zwischen 0,1 und 100 g (Edukt)/g (Katalysator)·h gewählt.

Die Reaktionspartner können optional mit inerten Stoffen verdünnt werden. Inerte Stoffe sind C5- C15-n-Alkane und bevorzugt Paraffine.

Das Mol-Verhältnis von Aromat zu Olefin wird üblicherweise von 1:1 bis 100:1 eingestellt. Bevorzugt wird das Verhältnis von 1:1 bis 80:1, besonders bevorzugt wird das Verhältnis von 1:1 bis 50:1 eingestellt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von Aromat zu Olefin bei > 2:1.

Das Verfahren kann dabei diskontinuierlich, semikontinuierlich durch Vorlage von z.B. Katalysator und Aromat und Dosierung von Olefin oder vollkontinuierlich, gegebenenfalls auch unter kontinuierlicher Zu- und Abführung von Katalysator durchgeführt werden.

Katalysatoren mit ungenügenden Aktivitäten können direkt im Alkylierungsreaktor oder in einer separaten Anlage durch

  • 1. Wäsche mit Lösemitteln wie z.B. Alkane, Aromaten wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, Ether wie z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Dioxolan, Diethylether oder Methyl-t-Butylether, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Amide wie z.B. Dimethylformamid oder Formamid, Nitrile wie z.B. Acrylnitril oder Wasser bei Temperaturen von 20 bis 200°C,
  • 2. durch Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen von 100°C bis 400°C,
  • 3. durch thermische Behandlung in reaktiver Gasatmosphäre (O2 und O2-haltige Gasgemische, CO2, CO, H2) bei 200 – 600°C oder
  • 4. durch thermische Behandlung in inerter Gasatmosphäre (N2, Edelgase) bei 200 – 600°C oder Kombinationen von 1 bis 4 regeneriert werden. Alternativ kann desaktivierter Katalysator – wie oben beschrieben – auch bei der Herstellung von neuem Katalysator zugegeben werden.

Aromatische Einsatzstoffe

Mögliche Einsatzstoffe sind alle aromatischen Kohlenwasserstoffe der Formel Ar-R, wobei Ar einen monocyclischen oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest darstellt und R aus H, C1-5-Alkyl, OH, OR, bevorzugt H oder C1-3-Alkyl ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Benzol und Toluol.

In einer Stufe 4 des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Stufe 3 erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen sulfoniert und zu Alkylarylsulfonaten neutralisiert.

Das Verfahren zur Herstellung von beinhaltet die folgenden Schritte:

  • (a) Umsetzung eines C4-Olefin-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefingemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3-Hexen,
  • (b) Dimerisierung des in Stufe (a) erhaltenen 2-Pentens und/oder 3-Hexens und gegebenenfalls C4- und/oder C7-Olefinen in Gegenwart eines Dimerisierungskatalysators zu einem C8-C14-Olefine enthaltenden Gemisch, gegebenenfalls Abtrennung der C8-C14-Olefine und Abtrennung von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die C8-C14-Olefine, an Leichtsieder-Bestandteilen der C8-C14-Olefine,
  • (c) Umsetzung des in Stufe (b) erhaltenen C8-C14-Olefin-Gemisches mit anorganischen Verbindungen, die Hydridanionen enthalten, bis zu einem Gehalt der Olefine an Hydroperoxiden von < 1,00 g (Hydroperoxid)/kg (kat)·h bezogen auf den Katalysator in Stufe (d),
  • (d) Umsetzung der in Stufe (c) erhaltenen C8-C14-Olefin-Gemische mit einem Aromaten in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Bildung von alkyaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzlich 0 bis 60 Gew.-% bezogen auf die in Stufe (b) erhaltenen C8-C14-Olefin-Gemische, an linearen Olefinen zugesetzt werden können,
  • (e) Sulfonierung der in Stufe (d) erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen und Neutralisation zu Alkylarylsulfonaten, wobei vor der Sulfonierung zusätzlich 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die in Stufe (d) erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen, an linearen Alkylbenzolen zugesetzt werden können, sofern keine Zumischung in Stufe (d) erfolgt ist,
  • (f) gegebenenfalls Abmischen der in Stufe (e) erhaltenen Alkylarylsulfonaten mit 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die in Stufe (e) erhaltenen Alkylarylsulfonaten, sofern keine Zumischungen in den Stufen (d) oder (e) erfolgt sind.

Alkylaryle können durch

  • – Sulfonierung (z.B. mit SO3, Oleum, Chlorsulfonsäure, bevorzugt mit SO3) und nachfolgende
  • – Neutralisation (z.B. mit Na-, K-, NH4-, Mg-Verbindungen, bevorzugt mit Na-Verbindungen)
zu Alkylarylsulfonaten umgesetzt werden. Sulfonierung und Neutralisation sind in der Literatur hinreichend beschrieben und werden nach dem Stand der Technik ausgeführt. Die Sulfonierung wird bevorzugt in einem Fallfilmreaktor ausgeführt, kann aber auch in einem Rührkessel erfolgen. Die Sulfonierung mit SO3 ist der Sulfonierung mit Oleum vorzuziehen.

Mischungen

Die nach oben beschriebenen Verfahren hergestellten Alkylaryle werden (vorzugsweise) entweder als solche weiterverarbeitet, oder vorher mit anderen Alkylarylen gemischt und dann der Weiterverarbeitung zugeführt. Um diesen Prozess zu vereinfachen, kann es auch sinnvoll sein, die Rohstoffe, die zur Herstellung der oben genannten Alkylaryle verwendet werden, direkt mit den Rohstoffen des vorliegenden Verfahrens zu mischen und dann das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. So ist z.B. die Mischung von leicht verzweigten Olefinströmen aus dem erfindungsgemäßen Verfahren mit linearen Olefinen sinnvoll. Auch Mischungen der Alkylarylsulfonsäuren bzw. der Alkylarylsulfonate sind anwendbar. Die Mischungen werden immer in Hinblick auf die Optimierung der Produktqualität der aus dem Alkylaryl gefertigten Tenside vorgenommen.

Herstellung des Katalysators:

4000 g HSZ690 (Tosoh, H-Mordenit, Si:Al = 115 mol/mol) wurden mit 2670 g Pural SB (Sasol), 133 g HCOOH und 3500 g dest. H2O in einem Laborkneter 45 Minuten verdichtet und zu Stränglingen von 1,5 mm Durchmesser extrudiert. Diese wurden 16 h bei 500 °C unter Luft kalziniert und auf eine Siebfraktion von 0,3-0,5 mm gesplittet.

Aufbau der Reaktoren:

Jeder Reaktor bestand aus einem gewendelten V2A-Stahlrohr mit 200 ml Innenvolumen, einer Siebplatte und einem 5 &mgr;m-Filter am Ausgang. Der Flüssigumlauf wurde durch eine HPLC-Pumpe (Kontron) bewerkstelligt. Das Verhältnis Umlauf:Zulauf betrug stets 10:1. Die Reaktoren werden durch einen Umluftofen beheizt. Die Katalysatorschüttung von 40 g befand sich zwischen zwei Inertschüttungen aus Quarzglaskugeln von je ca. 35 g. Jeder Reaktor arbeitete bei einem Systemdruck von 30-50 bar, welcher von den Feedpumpen (HPLC-Pumpen, Kontron) aufgebracht und von einem Überströmer gehalten wurde.

Versuchsdurchführung:

Vor Versuchsbeginn wird der in den Reaktoren eingebaute Katalysatorsplitt 5 h bei 500 °C mit synthetischer Luft frisch aktiviert. Danach wird abgekühlt und jeder Reaktor mit reinem Benzol gefüllt. Anschließend wird auf 160 °C aufgeheizt und Umläufe und Feed gestartet. Die Feedströme werden durch ein bei Raumtemperatur gehaltenes Bett an Katalysator und 3A-Molsieb gereinigt.

Olefin:

Das verwendete Dodecen entstammt der nickelkatalysierten Dimerisierung von 3-Hexen.

Analytik:

Zu den Proben wird n-Oktan und n-Hexadecan zugewogen, die Bestimmung der Ausbeute erfolgt via GC-FID (Säule 50m DB-5, 0,1 &mgr;m-Film) nach der Methode des internen Standards (Benzol bezogen auf Oktan, MLAB auf Hexadecan). Die Bestimmung des unumgesetzten Olefins erfolgt via GC-MS relativ zu n-Oktan als internem Standard. Der absolute Fehler der Bestimmungen liegt bei ca. 3 % absolut.

Der Anteil an Hydroperoxiden im Dodecen wurde durch Umsetzung mit einem Kl/Essigsäure-Gemisch und Titration des gebildeten I2 bestimmt. Die Angaben sind in meq/kg (meq = Milliäquivalente Kl-Lösung). Für die Berechnung der Peroxidkonzentration gilt: ROOH + 2Kl → ROH + K2O + I2

Dementsprechend beträgt die Peroxidkonzentration x/2 meq/kg.

Als Produktivität des Katalysators ist die Menge an MLAB (in g), die pro Gramm Katalysator hergestellt wird bei einem Dodecen-Umsatz > 95 % zu verstehen.

Beispiel 1:

10 g eines Dodecenen-Gemisches (Peroxidzahl: 43 meq/kg) wird unter Schutzgasatmosphäre und bei Raumtemperatur 24 h mit 2 g LiAlH4-Pulver gerührt. Nach Filtration erhält man ein Dodecen-Gemisch mit einer Peroxidzahl von 2 meq/kg.

Beispiel 2:

Verwendet wurde ein Reaktor mit 40 g Katalysator. Das Benzol:Dodecen-Verhältnis betrug 10 mol: 1 mol, die Belastung an Dodecen betrug 0,10 g (Dodecen)/g (Katalysator)·h. Das Dodecenen-Gemisch wurde analog zu Beispiel 1 mit LiAlH4 vorbehandelt, die Peroxidzahl beträgt 2 meq/kg, die Peroxidbelastung beträgt dementsprechend 0,07 g (Hydroperoxid)/kg (Katalysator)h. Die Produktivität des Katalysators beträgt 15,9 g (MLAB)/g (Katalysator).

Vergleichsbeispiel 1:

Verwendet wurde ein Reaktor mit 40 g Katalysator. Das Benzol:Dodecen-Verhältnis betrug 10 mol: 1 mol, die Belastung an Dodecen betrug 0,10 g (Dodecen)/g (Katalysator)·h. Das verwendete Dodecenen-Gemisch hat eine Peroxidzahl von 43 meq/kg, die Peroxidbelastung beträgt dementsprechend 1,55 g (Hydroperoxid)/kg (Katalysator)h. Die Produktivität des Katalysators beträgt 3,2 g (MLAB)/g (Katalysator).


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von im Mittel leicht verzweigten Alkylaromaten durch Alkylierung von Aromaten mit Olefinen an einem sauren Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Olefine an Hydroperoxiden vor der Umsetzung mit den aromatischen Verbindungen durch Behandlung mit anorganischen Verbindungen, die Hydridanionen enthalten, auf < 1,00 g (Hydroperoxid)/kg (Katalysator)·h gesenkt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Olefine an Hydroperoxiden vor der Umsetzung mit Aromaten < 0,50 g (Hydroperoxid)/kg (Katalysator)·h beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte aufweist:

    (1) Herstellung eines Gemisches leicht verzweigter Olefine mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 8 bis 14,

    (2) Behandlung der Olefine mit Hydridanionen enthaltenden Verbindungen,

    (3) Umsetzung des in Stufe 2 erhaltenen Olefingemisches mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung alkylaromatischer Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugemischt werden können.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Aromaten zu Olefinen bei > 2:1 liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator AlCl3, HF, &ggr;-Al2O3 und/oder ein saures kristallines Alumosilikat ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das saure kristalline Alumosilikat ein Zeolith mit einem MOR-, MFI-, FAU-, BEA-Strukturtyp oder eine Mischung davon ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aromaten Benzol oder Toluol sind.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefine gegebenenfalls verzweigte C8-C14-Olefine oder Gemische davon sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten C8-C14-Olefine hergestellt werden durch

    (a) Umsetzung eines C4-Olefin-Gemisches an einem Metathese-Katalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefingemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3-Hexen, gefolgt von Dimerisierung des erhaltenen 2-Penten und/oder 3-Hexen und/oder einem zusätzlichen C4- und/oder C7-Olefin an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C8-C14-Olefine enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C8-C14-Olefine, oder

    (b) Extraktion vorwiegend einfach verzweigter Paraffine aus Kerosinschnitten und nachfolgende Dehydrierung, oder

    (c) Fischer-Tropsch-Synthese von Olefinen oder Paraffinen, wobei die Paraffine dehydriert werden, oder

    (d) Dimerisierung kürzerkettiger interner Olefine, oder

    (e) Isomerisierung von linearen Olefinen oder Paraffinen, wobei die isomerisierten Paraffine dehydriert werden.
  10. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch

    (a) Umsetzung eines C4-Olefin-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefingemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3-Hexen,

    (b) Dimerisierung des in Stufe (a) erhaltenen 2-Pentens und/oder 3-Hexens, gegebenenfalls zusammen mit C4- und/oder C7-Olefinen in Gegenwart eines Dimerisierungskatalysators zu einem C8-C14-Olefine enthaltenden Gemisch, gegebenenfalls Abtrennung der C8-C14-Olefine und Abtrennung von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die C8-C14-Olefine, an Leichtsieder-Bestandteilen der C8-C14-Olefine,

    (c) Umsetzung des in Stufe (b) erhaltenen C8-C14-Olefin-Gemisches mit anorganischen Verbindungen, die Hydridanionen enthalten, bis zu einem Gehalt der Olefine an Hydroperoxiden von < 1,00 g (Hydroperoxid)/kg (kat)·h bezogen auf den Katalysator in Stufe (d),

    (d) Umsetzung der in Stufe (c) erhaltenen C8-C14-Olefin-Gemische mit einem Aromaten in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzlich 0 bis 60 Gew.-% bezogen auf die in Stufe (b) erhaltenen C8-C14-Olefin-Gemische, an linearen Olefinen zugesetzt werden können,

    (e) Sulfonierung der in Stufe (d) erhaltenen alkylaromtischen Verbindungen und Neutralisation zu Alkylarylsulfonaten, wobei vor der Sulfonierung zusätzlich 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die in Stufe (d) erhaltenen alkylaromatischen Verbindungen, an linearen Alkylbenzolen zugesetzt werden können, sofern keine Zumischung in Stufe (d) erfolgt ist,

    (f) gegebenenfalls Abmischen der in Stufe (e) erhaltenen Alkylarylsulfonaten mit 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die in Stufe (e) erhaltenen Alkylarylsulfonaten, sofern keine Zumischungen in den Stufen (d) oder (e) erfolgt sind.
  11. Verfahren zur Verlängerung der Standzeit eines Katalysators bei der katalytischen Alkylierung von Aromaten durch Umsetzung von Aromaten mit Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Olefine an Hydroperoxiden vor der Umsetzung mit den aromatischen Verbindungen durch Behandlung mit anorganischen Verbindungen, die Hydridanionen enthalten, auf < 1,00 g (Hydroperoxid)/kg (Kat)·h gesenkt wird.
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