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Dokumentenidentifikation DE60104901T2 11.08.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001347832
Titel HYDROVERFAHRENSKATALYSATOR UND DESSEN ANWENDUNG
Anmelder Nippon Ketjen Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder ABE, Satoshi, Saijo City, Ehime Pref. 793-0001, JP;
HINO, Akira, Niihama City, Ehime Pref. 792-0007, JP;
FUJITA, Katsuhisa, Niihama-shi, Ehime pref. 792-0002, JP
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 60104901
Vertragsstaaten BE, DE, FR, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.12.2001
EP-Aktenzeichen 019864370
WO-Anmeldetag 20.12.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/EP01/15383
WO-Veröffentlichungsnummer 0002053286
WO-Veröffentlichungsdatum 11.07.2002
EP-Offenlegungsdatum 01.10.2003
EP date of grant 11.08.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.08.2005
IPC-Hauptklasse B01J 35/10
IPC-Nebenklasse B01J 23/85   C10G 49/04   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydroprocessing-Katalysator und dessen Verwendung beim Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoffölen.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der zum Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoffölen brauchbar ist, die eine große Menge an Verunreinigungen wie Schwefel, Conradson-Verkokungsrückstand (CCR), Metalle und Asphalten enthalten, um eine Hydrodesulfurierung, Hydroentmetallisierung (HDM), Asphaltenreduktion (HDAsp) und/oder -umwandlung zu leichteren Produkten zu bewirken, wobei die Bildung von Sediment, das für den Vorgang nachteilig ist, gehemmt wird und/oder die Lagerstabilität des erzeugten Produkts verbessert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung des Katalysators.

Kohlenwasserstofföle, die 70 Gew.-% oder mehr an oberhalb von 450 °C siedenden Komponenten, insbesondere Kohlenwasserstofföle, die 50 Gew.-% oder mehr an Komponenten mit einem Siedepunkt von 538 °C oder darüber aufweisen, werden als schwere Kohlenwasserstofföle bezeichnet. Diese umfassen den Rückstand bei atmosphärischer Destillation (AR) und den Rückstand bei Vakuumdestillation (VR), die bei der Erdölverarbeitung erzeugt werden. Es ist erwünscht, Verunreinigungen wie Schwefel durch Hydroprocessing aus diesen schweren Kohlenwasserstoffölen zu entfernen und/oder sie in leichtere Öle, die einen höheren ökonomischen Wert haben, umzuwandeln. In Abhängigkeit von den Eigenschaften des Aufgabematerials erfolgt dies vorteilhaft im Festbett- oder im Wirbelbettbetrieb.

Verschiedene Katalysatoren sind im Fachgebiet zu diesem Zweck vorgeschlagen worden. Gewöhnlich sind diese Katalysatoren dazu fähig, Schwefel, Conradson-Verkokungsrückstand (CCR), verschiedene Metalle, Stickstoff und/oder Asphaltene entfernen zu können. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Zersetzung von Asphaltenen, bei denen es sich um Aggregate kondensierter aromatischer Verbindungen handelt, gewöhnlich von der Bildung von Sediment und Schlamm begleitet ist. Sediment kann mittels des Shell-Tests auf Feststoffe durch Heißfiltration (SHFST) (siehe Van Kerknoort et al., J. Inst. Pet., 37, 596 604 (1951)) bestimmt werden. Es wird angegeben, dass sein gewöhnlicher Gehalt in einem Produkt mit einem Siedepunkt von 340 °C oder höher, das am Boden einer Entspannungstrommel gesammelt wird, etwa 0,19 bis 1 Gew.-% beträgt.

Während des Wirbelbett-Hydroprocessing gebildetes Sediment kann sich absetzen und in Vorrichtungen wie Wärmetauschern und Reaktoren ablagern, und weil die Gefahr besteht, dass es den Durchlauf verschließt, kann es den Betrieb dieser Vorrichtungen schwerwiegend beeinträchtigen.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 1994-88081 offenbart ein Hydroprocessing-Verfahren für schwere Kohlenwasserstofföle, bei dem ein Katalysator mit einer speziellen Porengrößenverteilung verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator mit 3 bis 6 Gew.-% eines Oxid eines Metalls der Gruppe VIII, 4,5 bis 24 Gew.-% eines Oxid eines Metalls der Gruppe VIB und 0 bis 6 Gew.-% Phosphoroxiden verwendet, womit ein poröser Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 165 bis 230 m2/g, einem Gesamt-Porenvolumen von 0,5 bis 0,8 ml/g und einer Porengrößenverteilung, bei der 5 % oder weniger des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 80 Å vorhanden sind, 65 – 70 % des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 250 Å in einem Bereich von 20 Å unterhalb des MPD bis 20 Å oberhalb des MPD vorhanden sind, und 22 – 29 % des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 250 Å vorhanden sind, beladen wird.

Obwohl mit diesem Verfahren eine effiziente Hydrodesulfurierung und Verminderung des Conradson-Verkokungsrückstands erreicht werden kann, löst es das Problem der Sedimentbildung nicht.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 1994-200261 offenbart ein Hydroprocessing-Verfahren für Schweröle und einen zur Durchführung dieses Verfahrens verwendeten Katalysator. Bei dieser Literaturstelle wurde ein Katalysator mit 2,2 – 6 Gew.-% eines Oxid eines Metalls der Gruppe VIII und 7 – 24 Gew.-% eines Oxid eines Metalls der Gruppe VIB auf einem porösen Aluminiumoxid-Träger vorgeschlagen, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 150 – 240 m2/g, ein Gesamt-Porenvolumen von 0,7 – 0,98 ml/g und eine Porengrößenverteilung aufweist, bei der weniger als 20 % des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Å vorhanden ist, wenigstens 34 % des gesamten Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von 100 – 200 Å vorhanden ist und 26 – 46 % des gesamtem Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 200 Å vorhanden ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, dass dieser Katalysator eine zu hohe Sedimentbildung aufweist. Die japanische Patentveröffentlichung 2-48485 beschreibt ein Verfahren zur Bildung eines Aluminiumoxid-Katalysatorträgers, bei dem 0,6 bis 0,85 ml/g von dessen Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 500 Å und 0,1 bis 0,3 ml/g des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von 1000 bis 10 000 Å vorliegen. Der Porenmodus im Bereich von bis zu 500 Å beträgt 90 – 210 Å. Der als D50/(D95-D5) definierte U-Wert beträgt wenigstens 0,55. Das Makroporenvolumen dieses Trägers ist sehr hoch, wodurch die Beibehaltung einer stabilen Hydrodesulfurierungsaktivität schwierig wird.

Das U.S.-Patent Nr. 4395329 beschreibt einen Hydroprocessing-Katalysator für schwere Öle, der eine spezielle Porengrößenverteilung aufweist. Bei den in dieser Literaturstelle beschriebenen Katalysatoren liegen 10 – 25 % des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å vor. Insbesondere, wenn diese Katalysatoren durch Extrusion hergestellt werden, beeinflusst dies die Festigkeit des Katalysators nachteilig, und es wird erwartet, dass es schwierig wird, den Katalysator kommerziell zu nutzen.

Wie oben aufgeführt wurde, besteht bei der Verbesserung von Wirbelbett-Hydroprocessing-Katalysatoren ein Bedarf an einem Katalysator, der einen hohen Grad der Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere der Entfernung von Metallen und Asphaltenen, bei einer niedrigen Sedimentbildung und einer hohen Umwandlung der oberhalb von 538 °C siedenden Fraktion erreicht.

Beim Festbettbetrieb ist die Sedimentbildung kein großes Problem. Auch beim Festbettbetrieb gibt es jedoch einen Bedarf an einem Katalysator, der eine verbesserte Aktivität bei der Entfernung von Asphaltenen und bei der Hydroentmetallisierung aufweist. Darüber hinaus wäre es vorteilhaft, einen Katalysator zu haben, der die Asphaltenentfernung mit einer eingeschränkten Harzhydrierung vereinigt, weil dies zu einer verbesserten Lagerstabilität des erzeugten Produkts führt.

Es ist jetzt gefunden worden, dass diese Probleme durch die Bereitstellung eines Katalysators gelöst werden können, der ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII auf einem Aluminiumoxid umfassenden Träger umfasst, wobei der Katalysator eine spezielle Porengrößenverteilung aufweist, das ein begrenztes Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 4000 Å und ein relativ großes Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von 100 – 1200 Å aufweist.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung weist eine verbesserte Entfernung von Metallen und Asphalten in Kombination mit einer ausreichenden Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Conrad-Verkokungsrückstand auf. Der Katalysator weist eine signifikante Verminderung der Sedimentbildung auf, was im Wirbelbettbetrieb wichtig ist. Beim Wirbelbettbetrieb weist der Katalysator eine verbesserte Umwandlung auf, was zur Erzeugung eines wertvolleren, unterhalb von 538 °C siedenden Produkts führt. Insbesondere, wenn der Katalysator im Festbettbetrieb verwendet wird, erzeugt er ein Produkt mit einer verbesserten Lagerstabilität. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoff-Aufgabematerialien mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, insbesondere im Festbett- oder Wirbelbettbetrieb.

Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst 7 – 20 Gew.-% Metall der Gruppe VI, berechnet als Trioxid, und 0,5 – 6 Gew.-% Metall der Gruppe VIII, berechnet als Oxid, auf einem Aluminiumoxid umfassenden Träger, wobei der Katalysator die folgenden physikalischen Eigenschaften hat: eine spezifische Oberfläche von 100 – 180 m2/g, ein Gesamt-Porenvolumen von 0,55 ml/g oder mehr, ein % PV (prozentuales Porenvolumen) (Durchmesser >200 Å) von wenigstens 50 %, ein % PV (Durchmesser >1000 Å) von wenigstens 5 %, ein % PV (Durchmesser 100 – 1200 Å) von wenigstens 85 %, ein % PV (Durchmesser >4000 Å) von 0 – 2 % und ein % PV (Durchmesser >10 000 Å) von 0 – 1 %.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst katalytische Materialien auf einem porösen Träger. Die katalytischen Materialien, die auf dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhanden sind, umfassen ein Metall der Gruppe VIB und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie es von den Chemical Abstract Services (CAS-System) angewandt wird. Bei dem in dieser Erfindung verwendeten Metall der Gruppe VIII handelt es sich um wenigstens eines, das aus Nickel, Kobalt und Eisen ausgewählt ist. Mit Hinblick auf die Leistung und Wirtschaftlichkeit ist Nickel besonders bevorzugt. Als verwendbare Metalle der Gruppe VIB können Molybdän, Wolfram und Chrom erwähnt werden, aber mit Hinblick auf die Leistung und die Wirtschaftlichkeit ist Molybdän bevorzugt. Die Kombination von Molybdän und Nickel ist für die katalytischen Materialien des efindungsgemäßen Katalysators besonders bevorzugt.

Die Mengen der jeweiligen katalytischen Materialien, bezogen auf das Gewicht (100 Gew.-%) des fertigen Katalysators im Träger, sind wie folgt.

Der Katalysator umfasst 7 – 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 – 16 Gew.-%, eines Metalls der Gruppe VIB, berechnet als Trioxid. Wenn weniger als 7 Gew.-% verwendet werden, ist die Aktivität des Katalysators unzureichend. Wenn andererseits mehr als 16 Gew.-%, insbesondere mehr als 20 Gew.-% verwendet werden, wird die katalytische Leistung nicht weiter verbessert.

Der Katalysator umfasst 0,5 – 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 – 5 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIII, berechnet als Oxid. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Aktivität des Katalysators zu niedrig. Wenn mehr als 6 Gew.-% vorhanden sind, wird die Katalysatorleistung nicht weiter verbessert.

Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst Aluminiumoxid. Vorzugsweise enthält der Träger weniger als 5 Gew.-% Siliciumdioxid, noch mehr bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Siliciumdioxid, immer noch mehr bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Wenn der Siliciumdioxid-Gehalt des Trägers zu hoch ist, wird die Leistung des Katalysators beeinflusst.

Als Aluminiumoxid-Träger in dieser Erfindung ist ein im Wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehender Träger bevorzugt, wobei der Ausdruck "im Wesentlichen bestehend aus" bedeuten soll, dass kleinere Mengen anderer Komponenten vorhanden sein können, sofern sie die katalytische Aktivität des Katalysators nicht beeinflussen. Zur Verbesserung der Festigkeit des Katalysators sowie der Acidität des Trägers kann dieser wenigstens ein Material enthalten, das beispielsweise aus Oxiden von Silicium, Titan, Zirkonium, Bor, Zink, Phosphor, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, Zeolith und Tonmineralien in einer kleinen Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-%, immer noch mehr bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% ausgewählt ist.

Um die gewünschten Ziele beim Hydroprocessing eines schweren Kohlenwasserstofföls zu erreichen, ist es wichtig, dass der erfindungsgemäße Katalysator spezielle Anforderungen an seine spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilung erfüllt.

Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt 100 bis 180 m2/g, vorzugsweise 130 bis 170 m2/g. Wenn die spezifische Oberfläche weniger als 100 m2/g beträgt, ist die Leistung des Katalysators unzureichend. Wenn sie andererseits mehr als 180 m2/g beträgt, ist es schwierig, die erforderliche Porengrößenverteilung zu erhalten. Darüber hinaus führt eine spezifische Oberfläche zu einer Erhöhung der Hydrierungsaktivität, was wiederum zu einer Erhöhung der Sedimentbildung führt. Die spezifische Oberfläche wird durch die Stickstoff- (N2-)Adsorption unter Verwendung des BET-Verfahrens bestimmt.

Das gesamte Porenvolumen des Katalysators, bestimmt durch das Eindringen von Quecksilber, beträgt wenigstens 0,55 ml/g, vorzugsweise 0,6 – 0,9 ml/g. Wenn es weniger als 0,55 ml/g beträgt, ist die Leistung des Katalysators unzureichend. Die Bestimmung des gesamten Porenvolumens und der Porengrößenverteilung mittels des Eindringens von Quecksilber erfolgt bei einem Kontaktwinkel von 140° bei einer Oberflächenspannung von 480 dyn/cm, wobei zum Beispiel ein von Micrometrics hergestelltes Quecksilber-Porosimeter Autopore II (Handelsbezeichnung) verwendet wird.

Das Porenvolumen des Katalysators ist zu wenigstens 50 %, vorzugsweise 60 – 80 % in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 200 Å vorhanden. Wenn weniger als 50 % des Porenvolumens in diesem Bereich vorhanden sind, verschlechtert sich die Leistung des Katalysators, insbesondere hinsichtlich des Crackens von Asphalten.

Wenigstens 5 % des gesamten Porenvolumens sind in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Å, vorzugsweise zwischen 8 und 30 %, noch mehr bevorzugt wischen 8 und 25 % vorhanden. Wenn weniger als 5 % des Porenvolumens in diesem Bereich vorhanden sind, nimmt die Aktivität des Crackens von Asphalten ab, was zu einer erhöhten Sedimentbildung führt. Wenn der Prozentwert des in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Å vorhandenen Porenvolumens mehr als 25 %, insbesondere mehr als 30 % beträgt, kann die Sedimentbildung sich verstärken.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist wenigstens 85 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser zwischen 100 und 1200 A auf. Wenn der Prozentwert des in diesem Bereich vorhandenen Porenvolumens weniger als 85 % beträgt, erhöht sich die Hydrierung von Harzen, was zu einer Verstärkung der Sedimentbildung führt. Weil das zur Umwandlung von Sümpfen wirksame Porenvolumen weiterhin abnimmt, führt ein % PV (100 – 1200 Å) von weniger als 85 % zu einer Abnahme der Umwandlung von Sumpföl.

0 – 2 % des Porenvolumens des erfindungsgemäßen Katalysators liegen in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 4000 Å und 0 – 1 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 10 000 Å vor. Wenn der Prozentwert des Porenvolumens in diesen Bereichen den festgelegten Wert übersteigt, nimmt die Festigkeit des Katalysators auf einen kommerziell inakzeptablen Wert ab. Darüber hinaus würde die Entschwefelungsaktivität auf ein inakzeptables Maß abnehmen.

Es ist bevorzugt, dass weniger als 15 %, noch mehr bevorzugt weniger als 10 % des Porenvolumens des erfindungsgemäßen Katalysators in Poren mit einem Durchmesser von weniger als 100 Å vorliegen. Wenn der Prozentwert des Porenvolumens in diesem Bereich mehr als 15 % beträgt, nimmt die Hydrierung von nichtasphaltenischen Verbindungen zu, was zu einer Erhöhung der Sedimentbildung führt.

Die Katalysatorteilchen können die im Fachgebiet üblichen Formen und Abmessungen haben. Somit können die Teilchen kugelrund, zylindrisch oder mehrbogig sein, und ihr Durchmesser kann von 0,5 bis 10 mm reichen.

Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 – 3 mm, vorzugsweise 0,7 – 1,2 mm, zum Beispiel 0,9 – 1 mm und einer Länge von 2 – 10 mm, zum Beispiel 2,5 – 4,5 mm, sind bevorzugt. Zur Verwendung im Festbettbetrieb sind mehrbogige Teilchen bevorzugt, weil sie im Hydroentmetallierungsbetrieb zu einem verminderten Druckabfall führen. Zylindrische Teilchen sind zur Verwendung im Wirbelbettbetrieb bevorzugt.

Der im erfindungsgemäßen Träger zu verwendende Katalysator kann durch im Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid umfassenden Trägers besteht in der Zusammenfällung von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat. Das resultierende Pseudo-Boehmit-Gel wird getrocknet, extrudiert und calciniert, wodurch ein Aluminiumoxid-Träger erhalten wird. Ein spezielles Verfahren zur Herstellung des Trägers ist unten beschrieben.

Zunächst wird ein Leitungswasser oder warmes Wasser enthaltender Tank mit einer Alkalilösung von Natriumaluminat, Aluminiumhydroxid oder Natriumhydroxid etc. befällt, und eine saure Aluminiumlösung von Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat etc. wird zugegeben und damit vermischt. Die Wasserstoffionenkonzentration (pH) der gemischten Lösung ändert sich mit dem Fortschreiten der Reaktion. Es ist bevorzugt, dass, wenn die Zugabe der sauren Aluminiumlösung abgeschlossen ist, der pH-Wert 7 bis 9 beträgt und dass die Temperatur während des Mischens 60 bis 75 °C beträgt.

Dann wird das erhaltene Aluminiumoxidhydratgel von der Lösung abgetrennt und mit einem industriell weithin verwendeten Verfahren, zum Beispiel unter Verwendung von Leitungswasser oder warmem Wasser, gewaschen, um die Verunreinigungen im Gel zu entfernen. Dann wird das Gel auf eine bekannte Weise, z.B. durch Extrusion, Perlenbildung oder Granulieren, zu Teilchen geformt.

Schließlich werden die geformten Teilchen getrocknet und calciniert. Beim Trocknungszustand handelt es sich um Raumtemperatur bis 200 °C, gewöhnlich in Gegenwart von Luft, und bei der Calcinierungsbedingung handelt es sich um 300 bis 950 °C, vorzugsweise 600 bis 900 °C, gewöhnlich in Gegenwart von Luft, für eine Zeitraum von 30 min bis 6 h.

Beim obigen Herstellungsverfahren ist es möglich, einen Träger mit Eigenschaften zu erhalten, die einen Katalysator mit der spezifischen Oberfläche, dem Porenvolumen und der Porengrößenverteilung zu erhalten, die oben aufgeführt sind. Die Merkmale der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung können auf eine dem Fachmann bekannte Weise eingestellt werden, zum Beispiel während des Misch- oder Formungsschritts durch die Zugabe einer Säure wie Salpetersäure, Essigsäure oder Ameisensäure oder anderer Verbindungen wie einem Formgebungshilfsmittel oder durch die Regelung des Wassergehalts des Aluminiumoxidgels durch die Zugabe oder Entfernung von Wasser.

Es ist bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxid-Trägers vor dessen Beladung mit Metallkomponenten 100 bis 180 m2/g, vorzugsweise 130 bis 170 m2/g, beträgt. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Gesamt-Porenvolumen 0,55 ml/g oder mehr, noch mehr bevorzugt 0,6 bis 0,9 ml/g beträgt.

Die Komponenten des Metalls der Gruppe VIB und die Komponenten des Metalls der Gruppe VIII können auf eine herkömmliche Weise, z.B. durch das Imprägnieren und/oder durch die Einarbeitung in das Trägermaterial vor dessen Formung zu Teilchen, in den Katalysatorträger eingearbeitet werden. Zu diesem Zeitpunkt wird es als bevorzugt betrachtet, zuerst den Träger herzustellen und die katalytischen Teilchen in den Träger einzuarbeiten, nachdem dieser getrocknet und calciniert. wurde. Die Metallkomponenten können in Form von geeigneten Vorstufen in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet werden. Für die Metalle der Gruppe VIB können Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumdimolybdat und Ammoniumwolframat als geeignete Vorstufen erwähnt werden. Andere Verbindungen wie Oxide, Hydroxide, Carbonat, Nitrate, Chloride und Salze organischer Säuren können auch verwendet werden. Für die Metalle der Gruppe VIII umfassen geeignete Vorstufen Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride und Salze organischer Säuren. Carbonate und Nitrate sind besonderes geeignet. Die Imprägnierungslösung kann, wenn sie aufgetragen wird, andere Verbindungen enthalten, deren Verwendung im Fachgebiet bekannt ist, wie organische Säuren, z.B. Citronensäure, Ammoniakwasser, Wasserstoffperoxidwasser, Gluconsäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure). Es ist für einen Fachmann auch klar, dass es einen weiten Bereich von Variationen bei diesem Verfahren gibt. Somit ist es möglich, eine Mehrzahl von Imrägnierschritten anzuwenden, wobei die zu verwendenden Imprägnierlösungen eine oder mehrere der abzuscheidenden Komponentenvorstufen oder einen Teil davon enthalten. Statt Imprägnierungstechniken können Tauchverfahren, Sprühverfahren etc. verwendet werden. Im Fall einer Mehrfachimprägnierung können ein Tauchen etc., Trocknen und/oder Calcinieren dazwischen durchgeführt werden.

Nachdem die aktiven Metalle in die Katalysator-Zusammensetzung eingearbeitet wurden, wird diese gegebenenfalls getrocknet, z.B. in einem Luftstrom für etwa 0,5 bis 16 h bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200 °C, und danach calciniert, gewöhnlich an Luft, für etwa 1 bis 6 h, vorzugsweise 1 – 3 h bei 200 – 800 °C, vorzugsweise 450 – 600 °C. Das Trocknen erfolgt, um das abgeschiedene Wasser physikalisch zu entfernen. Das Calcinieren erfolgt, um wenigstens einen Teil der und vorzugsweise die gesamte Metallkomponenten-Vorstufen-in die Oxidform zu überführen.

Es kann wünschenswert sein, den Katalysator, d.h. die darin vorhandenen Komponenten des Metalls der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, vor dessen Verwendung beim Hydroprocessing von Kohlenwasserstoff-Aufgabematerial in die sulfidische Form zu überführen. Dies kann auf eine ansonsten herkömmliche Weise erfolgen, indem z.B. der Katalysator im Reaktor bei steigender Temperatur mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Aufgabematerial oder mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht wird. Eine außerhalb erfolgende Presulfidierung ist auch möglich.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist zum Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoff-Aufgabematerialien besonders geeignet. Der Katalysator ist zum Wirbelbett-Hydrotreating von schwerem Aufgabematerial, von dem wenigstens 50 Gew.-% oberhalb von 538 °C (1000 °F) sieden und das wenigstens 2 Gew.-% Schwefel und wenigstens 5 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff enthält, besonders geeignet. Der Schwefelgehalt des Aufgabematerials kann oberhalb von 3 Gew.-% liegen. Sein Gehalt an Conradson-Kohlenstoff kann oberhalb von 8 Gew.-% liegen. Das Aufgabematerial kann verunreinigende Metalle wie Nickel und Vanadium enthalten. Typischerweise sind diese Metalle in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge von Ni und V, insbesondere in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-ppm, vorhanden. Der Katalysator ist zum Festbett-Hydrotreating von schweren Kohlenwasserstoff-Aufgabematerialien mit einem Siedebereich, bei dem wenigstens 70 Vol.-% oberhalb von 450 °C sieden, auch besonders geeignet. Der Anfangs-Siedepunkt beträgt gewöhnlich 300 °C, oft 350 °C. Der Schwefelgehalt eines solchen Aufgabematerials liegt gewöhnlich oberhalb von 0,1 Gew.-% und beträgt oft mehr als 1 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt liegt gewöhnlich oberhalb von 500 ppm und liegt oft im Bereich von 500 bis 4000 ppm. Das Aufgabematerial enthält verunreinigende Metalle wie Vanadium, Nickel und Eisen, gewöhnlich in Mengen oberhalb von 3 ppm, häufig im Bereich von 30 bis 3500 ppm und noch häufiger im Bereich von 100 – 1000 ppm, berechnet als Metall.

Geeignete Aufgabematerialien umfassen den Rückstand bei der atmosphärischen Destillation, den Rückstand bei der Vakuumdestillation, mit Gasölen, insbesondere Vakuum-Gasölen, vermischte Rückstände, Rohöle, Schieferöle, Teersandöle, mit Lösungsmittel entasphaltiertes Öl, durch Kohleverflüssigung erhaltenes Öl etc. Typischerweise handelt es sich um den Rückstand bei der atmosphärischen Destillation (AR), den Rückstand bei der Vakuumdestillation (VR) und Mischungen davon.

Das Verfahren dieser Erfindung kann in einem Festbett, einem Fließbett oder einem Wirbelbett durchgeführt werden. Wie oben angegeben wurde, ist der Katalysator der vorliegenden Erfindung für den Festbett- und den Wirbelbettbetrieb besonders geeignet. Die Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren können wie folgt sein. Die Temperatur beträgt gewöhnlich 350 – 450 °C, vorzugsweise 400 – 440 °C. Der Druck beträgt gewöhnlich 5 – 25 MPa, vorzugsweise 14 – 19 MPa. Die stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 0,1 – 3 h–1, vorzugsweise 0,3 – 2 h–1. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Aufgabematerial beträgt gewöhnlich 300 – 1500 NI/l, vorzugsweise 600 – 1000 NI/l. Das Verfahren wird in der flüssigen Phase durchgeführt.

Die Erfindung wird unten durch die folgenden Beispiele erläutert, obwohl sie nicht dadurch eingeschränkt oder darauf beschränkt werden darf.

Beispiel 1 (A) Herstellung des Trägers

Eine Natriumaluminatlösung und eine Aluminiumsulfatlösung wurden gleichzeitig tropfenweise zu einem Tank gegeben, der Leitungswasser enthielt, bei einem pH-Wert von 8,5 bei 65 °C vermischt und für .70 min so gehalten. Das so erzeugte Aluminiumhydratgel wurde von der Lösung abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen, um die Verunreinigungen im Gel zu entfernen. Dann wurde das Gel etwa 20 min lang geknetet und als zylindrische Teilchen mit einem Durchmesser von 0,9 bis 1 mm und einer Länge von 3,5 mm extrudiert. Die extrudierten Aluminiumoxid-Teilchen wurden für 2 h bei 900 °C calciniert, wodurch ein Aluminiumoxid-Träger erhalten wurde.

(B) Herstellung des Katalysators

100 9 des in A erhaltenen Aluminiumoxid-Trägers wurden in 100 ml einer 16,4 g Ammoniummolybdattetrahydrat und 9,8 g Nickelnitrathexahydrat enthaltenden Zitronensäurelösung für 45 min bei 25 °C eingetaucht, wodurch ein mit metallischen Komponenten beladener Träger erhalten wurde.

Anschließend wurde der beladene Träger für 30 min bei 120 °C getrocknet und für 1,5 h bei 600 °C calciniert, wodurch ein Katalysator vollendet wurde. Die Mengen der jeweiligen Komponenten im erzeugten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1 (A) Herstellung des Trägers

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Wasserglas (Natriumsilicat) als Quelle für Siliciumdioxid dem Aluminiumhydrat-Gel zugemischt wurde. Der Siliciumdioxid-Gehalt im erhaltenen Träger betrug 7 Gew.-%.

(B) Herstellung des Katalysators

Ein Katalysator wurde aus dem Siliciumdioxid enthaltenden Aluminiumoxid-Träger gemäß der Beschreibung bei Beispiel 1 hergestellt. Die Mengen der jeweiligen Komponenten im erzeugten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2 (A) Herstellung des Trägers

Aluminiumsulfat und eine Natriumaluminatlösung wurden gleichzeitig tropfenweise in einen Leitungswasser mit einem pH-Wert von 7,5 enthaltenden Tank gegeben und bei 70 °C vermischt, während weiteres Natriumaluminat zugegeben wurde, bis der endgültige pH-Wert 9,5 betrug, wonach die Mischung 70 min unter diesen Bedingungen gehalten wurde. Das erhaltene Aluminiumoxid-Gel wurde gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 extrudiert und calciniert, wodurch Aluminiumoxid-Teilchen erhalten wurden.

(B) Herstellung des Katalysators

Ein Katalysator wurde aus dem Aluminiumoxid-Träger gemäß der Beschreibung bei Beispiel 1 hergestellt. Die Mengen der jeweiligen Komponenten im erzeugten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3 (A) Herstellung des Trägers

Aluminiumsulfat wurde in einen Leitungswasser enthaltenden Tank gegeben und bei 70 °C vermischt, und Aluminiumsulfat und eine Natriumaluminat enthaltende Lösung wurden gleichzeitig und tropfenweise zugegeben, für etwa 60 min bei 65 °C vermischt, wodurch ein Aluminiumoxid-Gel erhalten wurde, und für 70 min gehalten. Das Gel wurde gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 weiterverarbeitet, wodurch Aluminiumoxid-Teilchen erhalten wurden.

(B) Herstellung des Katalysators

In diesem Vergleichsbeispiel wurden 13,4 g Ammoniummolybdattetrahydrat und 11,2 g Nickelnitrathexahydrat zu 50 ml Ammoniakwasser gegeben und darin gelöst, und 100 g des Aluminiumoxid-Trägers wurden in 100 ml der Lösung für 45 min bei 25 °C eingetaucht, wodurch ein mit metallischen Komponenten beladener Träger erhalten wurde. Dann wurde der beladene Träger für 30 min bei 120 °C getrocknet und für 1,5 h bei 600 °C in einem Ofen getrocknet, wodurch der Katalysator vervollständigt wurde. Die Mengen der jeweiligen Komponenten im erzeugten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4 (A) Herstellung des Trägers

Ein Träger mit großen Poren wurde wie folgt hergestellt: Der in Vergleichsbeispiel 2 (A) erhaltene Träger wurde zermahlen und mit dem Aluminiumoxid-Gel von Vergleichsbeispiel 2 (A) wieder geknetet, und die Mischung wurde gemäß der Beschreibung für Beispiel 1 extrudiert und calciniert, wodurch ein Katalysatorträger mit der gewünschten Porengrößenverteilung erhalten wurde.

(B) Herstellung des Katalysators

Ein Katalysator wurde gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 aus dem Aluminiumoxid-Träger hergestellt. Die Mengen der jeweiligen Komponenten im erzeugten Katalysator und die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Katalysatoren von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden beim Hydroprocessing eines schweren Kohlenwasserstoff-Aufgabematerials getestet. Bei dem in diesen Beispielen verwendeten Aufgabematerial handelte es sich um ein Erdöl aus dem mittleren Osten, das zu 50 Gew.-% aus Rückstand bei der atmosphärischen Destillation (AR) und zu 50 Gew.-% aus Rückstand aus der Vakuumdestillation (VR) bestand, das durch das Fraktionieren eines Öls aus dem mittleren Osten (Kuwait) erhalten wurde. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Aufgabematerials sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: Zusammensetzung des Aufgabematerials Erdöl aus dem mittleren Osten (VR:AR = 50:50)

Der zu testende Katalysator wurde in einen Festbettreaktor gepackt. Das Aufgabematerial wurde in flüssiger Phase bei einem Druck von 16,0 MPa, einer mittleren Temperatur von 427 °C, wobei das Verhältnis von zugeführtem Wasserstoff zu Aufgabematerial (H2/Öl) auf 800 NI/l gehalten wurde, mit einer stündlichen Flüssig-Raumgeschwindigkeit von 1,5 h–1 in die Einheit eingeführt.

Das durch dieses Verfahren erzeugte Ölprodukt wurde gesammelt und analysiert, um die Mengen an Schwefel (S), Metallen (Vanadium + Nickel) (M) und Asphalten (Asp), die durch das Verfahren entfernt wurden, sowie die 538 °C+-Fraktion zu bestimmen. Die relativen Werte der Volumenaktivität wurden aus den folgenden Formeln erhalten.

RVA = 100 · k (getesteter Katalysator)/k (Vergleichskatalysator 1), wobei für HDS k = (LHSV/(0,7)) · (1/y0,7 - 1/x0,7) und für die Entfernung von HDM und Asphalten k = LHSV · ln(x/y), wobei x der Gehalt an 5, M oder Asp im Aufgabematerial ist und y der Gehalt an 5, M oder Asp im Produkt ist.

Die Zusammensetzung und Eigenschaften der Katalysatoren und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 unten aufgeführt:

Tabelle 2

Wie in Tabelle 2 veranschaulicht ist, wird mit Beispiel 1 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 eine gewünschte Abnahme der Sedimentbildung erreicht, während eine hohe Entmetallisierungs- und Asphaltenentfernungs-Aktivität beibehalten wird. Andererseits wird mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3 keine ausreichende Abnahme der Sedimentbildung erreicht. Vergleichsbeispiel 4 zeigt eine niedrigere Leistung bei der Rückstands-Crackgeschwindigkeit und der Hydrodesulfurierung.

Der Einfluss der Vakuumrückstand-Crackgeschwindigkeit auf die Sedimentbildung wurde für die Katalysatoren von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 – 4 durch eine Änderung der Raumgeschwindigkeit untersucht. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Geschwindigkeit zur Umwandlung des Rückstands aus der Vakuumdestillation und die Sedimentbildung für die verschiedenen Katalysatoren (4 Proben für einen jeden Katalysator). Wie aus 1 hervorgeht, weist der erfindungsgemäße Katalysator von Beispiel 1 bei allen Umwandlungsgraden eine niedrigere Sedimentbildung als die Vergleichskatalysatoren auf. Darüber hinaus ist die Erhöhung der Sedimentbildung mit steigender Umwandlung beim Katalysator von Beispiel 1 ebenfalls niedriger als bei den Vergleichskatalysatoren.

Zusammenfassend ist aus Tabelle 2 und 1 zu ersehen, dass der in Beispiel 1 hergestellte, erfindungsgemäße Katalysator im Vergleich zur Leistung der Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 eine hohe Entmetallisierungsgeschwindigkeit und eine hohe Asphalten-Crackleistung in Kombination mit einer Abnahme der Sedimentbildung sogar unter Bedingungen einer hohen Crackgeschwindigkeit des Rückstands bei Vakuumdestillation aufweist.


Anspruch[de]
  1. Hydroprocessing-Katalysator, der zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen geeignet ist, umfassend 7 – 20 Gew.-% Metall der Gruppe VI, berechnet als Trioxid, und 0,5 – 6 Gew.-% Metall der Gruppe VIII, berechnet als Oxid, auf einem Aluminiumoxid umfassenden Träger, wobei der Katalysator die folgenden physikalischen Eigenschaften hat: eine spezifische Oberfläche von 100 – 180 m2/g, ein Gesamt-Porenvolumen von 0,55 ml/g oder mehr, ein % PV (prozentuales Porenvolumen) (Durchmesser >200 Å) von wenigstens 50 %, ein % PV (Durchmesser >1000 Å) von wenigstens 5 %, ein % PV (Durchmesser 100 – 1200 Å) von wenigstens 85 %, ein % PV (Durchmesser >4000 Å) von 0 – 2 % und ein % PV (Durchmesser >10 000 Å) von 0 – 1 %.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das % PV (Durchmesser >200 Å) 60 – 80 % beträgt.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das % PV (Durchmesser > 1000) 8 – 30 %, vorzugsweise 8 – 25 % beträgt.
  4. Katalysator nach einem der obigen Ansprüche, wobei der Träger im wesentlichen aus Aluminiumoxid mit weniger als 2,5 Gew.-% Siliciumdioxid, vorzugsweise weniger als 1,5 % Siliciumdioxid, noch mehr bevorzugt weniger als 0,5 % Siliciumdioxid besteht.
  5. Katalysator nach einem der obigen Ansprüche, wobei das Metall der Gruppe VI Molybdän ist und das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.
  6. Verfahren zum Hydroprocessing von schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, umfassend den Schritt des In-Kontakt-Bringens eines schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials mit einem Hydroprocessing-Katalysator nach einem der obigen Ansprüche in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 – 450 °C und einem Druck von 5 – 25 MPa.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur 400 – 450 °C und der Druck 14 – 19 MPa betragen.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Katalysator in Form eines Wirbelbetts vorliegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Katalysator in Form eines Festbetts vorliegt.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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