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Dokumentenidentifikation DE60200877T2 11.08.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001314751
Titel Polyarylenethersulfone enthaltend Sulfoalkoxy-Gruppen, Prozess zur Herstellung sowie deren Verwendung in Polymerelektrolytmembranen
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Ikeda, Ryuji, Yokkaichi-shi, JP;
Okisaki, Fumio, Sagamihara-shi, Kanagawa, JP;
Oguri, Motohiro, Yokkaichi-shi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 60200877
Vertragsstaaten DE, FR, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.11.2002
EP-Aktenzeichen 020256178
EP-Offenlegungsdatum 28.05.2003
EP date of grant 04.08.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.08.2005
IPC-Hauptklasse C08G 75/23
IPC-Nebenklasse C08G 65/48   H01M 8/10   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Polyarylenethersulfon, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Polymerelektrolytmembran, welche dasselbe umfasst.

Das Polyarylenethersulfon gemäß der vorliegenden Erfindung weist sowohl Wärmebeständigkeit als auch elektrische Leitfähigkeit auf und verwendet kein Fluor. Daher ist ein derartiges Polymer als Polymermaterial verwendbar, das in der Synthese oder Entsorgung niedrige Belastungen in die Umwelt einträgt.

Zusätzlich ist das Polyarylenethersulfon gemäß der vorliegenden Erfindung als Polymerelektrolytmembran verwendbar, welche zur Verwendung in Hochleistungs-Polymerelektrolytbrennstoffzellen geeignet ist.

Beschreibung des zugehörigen Stands der Technik

Polyarylenethersulfone sind herkömmlich als technische Kunststoffe mit hoher Wärmebeständigkeit und hoher chemischer Beständigkeit in verschiedenen Gebieten verwendet worden. Obgleich jene Polyarylenethersulfone ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen, sind sie jedoch elektrisch isolierende Stoffe, und Elektrizität kann durch dieselben nicht hindurch geleitet werden.

In den vergangenen Jahren sind hoch funktionale Polymermaterialien verlangt worden, welche nicht nur hohe Wärmebeständigkeit und hohe chemische Beständigkeit, sondern ebenfalls elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Als ein Verfahren zur Herstellung eines Materials mit elektrischer Leitfähigkeit ist es versucht worden, ionenaustauschbare funktionelle Gruppen einzubringen. Zum Beispiel offenbart J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed., Band 22, 721 (1984) Polyarylenethersulfone mit einer direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Sulfogruppe.

Zusätzlich standen Brennstoffzellen vor dem Hintergrund von Umweltproblemen in den vergangenen Jahren als eine neue Energietechnologie mit einer hohen Energieeffizienz im Rampenlicht. Unter derartigen Brennstoffzellen weisen Polymerelektrolytbrennstoffzellen, welche ein Polymer als einen Elektrolyten verwenden, eine hohe maximale Stromdichte auf und können bei niedrigen Temperaturen arbeiten. Daher sind sie als mobile Stromquellen von Automobilen, usw., und für Stromquellen mit niedriger Leistung für tragbare elektronische Geräte, usw., geeignet. Folglich werden derartige Polymerelektrolytbrennstoffzellen insbesondere beachtet.

Als Polymerelektrolytmembranen von Polymerelektrolytbrennstoffzellen sind Perfluorkohlenstoff-Polymerelektrolytmembranen, dargestellt durch zum Beispiel Nafion (ein eingetragenes Warenzeichen, DuPont), bekannt (JP 11-204119A).

Weiter sind fluorfreie Kohlenwasserstoff-Polymerelektrolytmembranen ebenfalls bekannt. Zum Beispiel offenbart JP 11-116679A Polyarylenethersulfone mit einer direkt an einen aromatischen Ring der Hauptkette gebundenen Sulfogruppe, und die internationale Anmeldung 11-515040A (Japan) offenbart Polyphenylene mit einer direkt an einen aromatischen Ring der Hauptkette gebundenen Sulfogruppe. Weiter offenbart JP 9-073908A Polybenzimidazole mit einer direkt an einen aromatischen Ring der Hauptkette gebundenen Sulfoalkylgruppe.

Da jedoch in den Polyarylenethersulfonen, welche in den vorstehend zitierten Beispielen der Literatur offenbart sind, die Sulfogruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, bestand die Möglichkeit der Eliminierung der Sulfogruppe unter besonderen Hochtemperaturbedingungen.

Weiter weisen die in JP 11-204119A offenbarten Polymerelektrolytmembranen keine genügende Wärmebeständigkeit auf, und es bestand ein Problem darin, dass sie nicht bei einer über 80°C hinausgehenden Temperatur verwendet werden können. Es bestand ebenfalls ein Problem darin, dass, da eine große Menge an Fluor verwendet wird, die während der Synthese oder Entsorgung in die Umwelt eingetragenen Belastungen groß sind.

Überdies weisen die in JP 11-116679A und der internationalen Anmeldung 11-515040A (Japan) offenbarten Polymerelektrolytmembranen keine genügende Leistung als Polymerelektrolytbrennstoffzellen auf, und die Sulfogruppe ist direkt an den aromatischen Ring der Hauptkette gebunden. Demgemäß bestand ein Problem in der Eliminierung der Sulfogruppe unter besonderen Hochtemperaturbedingungen. Weiterhin bildet die Sulfoalkylgruppe, da die in JP 9-073908A offenbarten Polymerelektrolytmembranen ein Stickstoffatom mit hoher Basizität in der Hauptkette enthalten, ein Salz zusammen mit dem Stickstoffatom, so dass die Möglichkeit bestand, dass die Leistung als Polymerelektrolytbrennstoffzelle nicht genügend gezeigt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist unter den vorstehenden Umständen gemacht worden.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe bereitzustellen, welche sowohl Wärmebeständigkeit als auch elektrische Leitfähigkeit aufweist, als Polymerelektrolytmembran zur Verwendung für Hochleistungs-Polymerelektrolytbrennstoffzellen verwendbar ist und kein Fluor verwendet, so dass in der Synthese oder Entsorgung die Belastungen für die Umwelt klein sind.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Polyarylenethersulfons bereitzustellen.

Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymerelektrolytmembranen, welche das Polyarylenethersulfon umfassen, bereitzustellen.

Als Ergebnis von ausführlichen Untersuchungen, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden, ist ein neuartiges Polyarylenethersulfon gefunden worden. Die vorliegende Erfindung ist basierend auf dieser Entdeckung fertig gestellt worden.

Das Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Struktureinheit auf, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

worin R1 und R2 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen darstellen; R3 eine Alkylengruppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt; n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt; und (a + b + c + d) größer als 0 ist.

Das Verfahren zur Herstellung des Polyarylenethersulfons mit einer Sulfoalkoxygruppe gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polyarylenethersulfon mit einer Hydroxylgruppe, welche eine Struktureinheit besitzt, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:

worin R4 und R5 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen darstellen; i eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt; j eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt; und (e + f + g + h) größer als 0 ist, mit einer Alkalimetallverbindung und/oder einer organischen Basenverbindung umzusetzen, um ein Alkalimetallsalz und/oder ein Aminsalz zu bilden, und das Alkalimetallsalz und/oder das Aminsalz mit einem Sulfonierungsmittel und danach mit einer Säure umzusetzen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt die Messergebnisse des 1H-NMR eines in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe.

2 zeigt die Messergebnisse des 1H-NMR eines in Beispiel 1 erhaltenen Polyarylenethersulfons mit einer Sulfopropoxygruppe.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

(i) Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe

Das Polyarylenethersulfon gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Struktureinheit auf, welche durch die vorstehend beschriebene Formel (1) in der Struktureinheit davon dargestellt wird.

In der Formel (1) stellen R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen dar. Die Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen ist nicht besonders begrenzt und Beispiele davon schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe und eine Hexylgruppe ein. R1 und R2 können miteinander verbunden sein, um zum Beispiel eine Tetramethylengruppe oder eine Pentamethylengruppe zu bilden.

R3 stellt eine Alkylengruppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen dar. Die Alkylengruppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen ist nicht besonders begrenzt und Beispiele davon schließen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Methylpropylengruppe, eine Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Heptylengruppe, eine Octylengruppe und eine Nonengruppe ein.

Von den Polyarylenethersulfonen gemäß der vorliegenden Erfindung sind ein Polyarylenethersulfon mit einer Struktureinheit, welche durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:

worin R6 eine Alkylengruppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen darstellt und (o + p + q + r) größer als 0 ist;

ein Polyarylenethersulfon mit einer Struktureinheit, welche durch die folgende Formel (4) dargestellt wird:
worin R7 eine Alkylenguppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen darstellt und (s + t + u + v) größer als 0 ist; und

ein Polyarylenethersulfon mit einer Struktureinheit, welche durch die folgende Formel (5) dargestellt wird:
worin R8 eine Alkylengruppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen darstellt und (x + y + z) größer als 0 ist,

von der Einfachheit der Handhabung bevorzugt.

Von diesen ist das Polyarylenethersulfon mit einer Struktureinheit, welche durch die Formel (3) dargestellt wird, besonders bevorzugt.

In den Formeln (3), (4) und (5), stellen R6, R7 und R8 unabhängig eine Alkylengruppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen dar. Die Alkylenguppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen ist nicht besonders begrenzt und Beispiele davon schließen eine Methylengruppe, eine Ethylenguppe, eine Propylengruppe, eine Methylpropylengruppe, eine Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Heptylengruppe, eine Octylengruppe und eine Nonengruppe ein. Von diesen Gruppen sind die Propylengruppe und die Butylengruppe bevorzugt, weil hohe mechanische Kennzeichen erreicht werden.

Das Polyarylenethersulfon gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein auf Pullulan zurückgeführtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 500.000, und stärker bevorzugt von 5.000 bis 300.000, unter den Gesichtspunkten von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, hoher Löslichkeit in Lösungsmitteln und einfacher Handhabung auf.

Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, auf das hier Bezug genommen wird, kann gemessen werden durch zum Beispiel Lösen des Polyarylenethersulfons der vorliegenden Erfindung in Dimethylsulfoxid, Einstellen der Konzentration der Polymerlösung auf 1 g/Liter und Gießen der Lösung für eine Gel-Permeationschromatographie bei Raumtemperatur.

Das Polyarylenethersulfon gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, soweit es eine Struktureinheit aufweist, welche durch die vorstehend beschriebene Formel (1) dargestellt wird.

In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe stellen (a + b + c + d) in der Formel (1), (o + p + q + r) in der Formel (3), (s + t + u + v) in der Formel (4) und (x + y + z) in der Formel (5) jeweils die Zahl der Sulfoalkoxygruppen dar, welche je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons enthalten sind. Die Zahl der Sulfoalkoxygruppen liegt im Bereich von bevorzugt 0,1 bis 4,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 3,5 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 3,0. Wenn die Zahl der Sulfoalkoxygruppen in den vorstehend spezifizierten Bereich fällt, wird die Ausgangsleistung der Polymerelektrolytbrennstoffzelle erhöht und die Polymerelektrolytmembran weist hohe mechanische Festigkeit auf.

(ii) Verfahren zur Herstellung von Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe

Während das Polyarylenethersulfon gemäß der vorliegenden Erfindung durch jedes Verfahren hergestellt werden kann, kann es effizient hergestellt werden durch zum Beispiel Umsetzen eines Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe, welche eine Struktureinheit besitzt, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:

worin R4 und R5 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen darstellen; i eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt; j eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt; und (e + f + g + h) größer als 0 ist, mit einer Alkalimetallverbindung und/oder einer organischen Basenverbindung, um ein Alkalimetallsalz und/oder ein Aminsalz zu bilden, und das Alkalimetallsalz und/oder das Aminsalz mit einem Sulfonierungsmittel und danach mit einer Säure umzusetzen.

In der vorstehenden Formel (2) stellen R4 und R5 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen dar. Die Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen ist nicht besonders begrenzt und Beispiele davon schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe und eine Hexylgruppe ein. R4 und R5 können miteinander verbunden sein, um zum Beispiel eine Tetramethylengruppe oder eine Pentamethylengruppe zu bilden.

Während das Polyarylenethersulfon mit einer Hydroxylgruppe, welche eine Struktureinheit aufweist, die durch Formel (2) dargestellt wird, hinsichtlich des Herstellungsverfahrens nicht besonders begrenzt ist, kann es zum Beispiel in der folgenden Weise hergestellt werden. Ein Polyarylenethersulfon mit einer Formylgruppe wird aus im Handel erhältlichen Polyarylenethersulfonen, wie Polysulfone und Polyethersulfone, durch zum Beispiel das in Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry, 2001, Band 39, 675–682 berichtete Verfahren hergestellt; das Polyarylenethersulfon mit einer Formylgruppe wird mit einem Oxidationsmittel umgesetzt und oxidiert, um ein Polyarylenethersulfon mit einer Formyloxygruppe herzustellen; und das Polyarylenethersulfon mit einer Formyloxygruppe wird mit einer Metall-Wasserstoff-Komplexverbindung umgesetzt, um das Polyarylenethersulfon mit einer Hydroxylgruppe herzustellen.

Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Alkalimetallverbindung ist nicht besonders begrenzt, soweit sie die Hydroxylgruppe in ein Alkalimetallsalz umwandeln kann. Beispiele der Alkalimetallverbindung schließen Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Lithium-t-butoxid, Natrium-t-butoxid und Kalium-t-butoxid; Alkalimetallhydride, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid; Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium; organische Alkalimetalle, wie Methyllithium und Butyllithium; Alkalimetallamide, wie Lithiumamid und Natriumamid; Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ein.

Die organische Basenverbindung ist nicht besonders begrenzt, soweit sie die Hydroxylgruppe in ein Aminsalz umwandeln kann. Beispiele der organischen Basenverbindung schließen organische Basen, wie Pyrridin, Lutidin und Toluidin, ein.

Diese Alkalimetallverbindungen und/oder organischen Basenverbindungen können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Von diesen werden die Alkalimetallalkoxide vorzugsweise verwendet, weil sie die Hydroxylgruppe effizient in ein Alkalimetallsalz umwandeln können und ausgezeichnete Handhabungseigenschaften aufweisen. Natriummethoxid wird stärker bevorzugt verwendet.

Die verwendete Menge der Alkalimetallverbindung und/oder der organischen Basenverbindung ist nicht besonders begrenzt. Zur effizienten Umwandlung in ein Alkalimetallsalz und/oder ein Aminsalz beträgt die Menge jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 100 Mol, stärker bevorzugt von 0,5 bis 20 Mol und am meisten bevorzugt von 1 bis 10 Mol je Mol der Hydroxylgruppe, welche im Ausgangspolyarylenethersulfon enthalten ist.

Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Sulfonierungsmittel ist nicht besonders begrenzt, soweit es die Sulfonierung wirkungsvoll durchführen kann. Beispiele des Sulfonierungsmittels schließen Alkylsultone mit einer cyclischen Esterstruktur aus Sulfonsäure, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,5-Pentansulton, 1-Methyl-1,3-propansulton, 1-Ethyl-1,3-propansulton, 1-Propyl-1,3-propansulton, 1-Butyl-1,3-propansulton, 1-Methyl-1,4-butansulton, 1-Ethyl-1,4-butansulton und 1-Octyl-1,4-butansulton; und Sulfoalkylhalogenide, wie Natriumchlormethansulfonat, Natriumbrommethansulfonat, Natriumchlorethansulfonat, Natriumbromethansulfonat, Natriumchlorpropansulfonat, Natriumbrompropansulfonat, Methylchlormethansulfonat, Methylbrommethansulfonat, Methylchlorethansulfonat, Methylbromethansulfonat, Ethylchlormethansulfonat, Ethylbrommethansulfonat, Ethylchlorethansulfonat, Ethylbromethansulfonat, Brommethansulfonsäuretrimethylamin, Chlorethansulfonsäuretrimethylamin und Bromethansulfonsäuretrimethylamin ein. Diese Sulfonierungsmittel können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Von diesen werden die Alkylsultone vorzugsweise verwendet, weil sie industriell hergestellt werden, leicht verfügbar sind und ausgezeichnete Beständigkeit während der Handhabung aufweisen. 1,3-Propansulton und 1,4-Butansulton werden stärker bevorzugt verwendet.

Die Menge des verwendeten Sulfonierungsmittels ist nicht besonders begrenzt. Für eine effiziente Sulfonierung beträgt die Menge jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 1.000 Mol, stärker bevorzugt von 0,5 bis 100 Mol und am meisten bevorzugt von 1 bis 50 Mol je Mol der Hydroxylgruppe, welche im Ausgangspolyarylenethersulfon enthalten ist.

Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Säure ist nicht besonders begrenzt, soweit sie wirkungsvoll eine Sulfogruppe bilden kann. Beispiele der Säure schließen Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure; Essigsäuren, wie Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure; Methansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure und Methansulfonsäure; Feststoffsäuren, wie Zeolithe, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid und Heteropolysäure; und stark saure Austauschharze ein. Diese Säuren können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Von diesen werden die Mineralsäuren wegen der ausgezeichneten Handhabungseigenschaften vorzugsweise verwendet. Salzsäure wird stärker bevorzugt verwendet.

Die Menge der verwendeten Säure ist nicht besonders begrenzt. Zur effizienten Bildung der Sulfogruppe beträgt die Menge jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 1.000 Mol, stärker bevorzugt von 0,5 bis 100 Mol und am meisten bevorzugt von 1 bis 20 Mol je Mol des Sulfonierungsmittels.

Vorzugsweise wird die Umsetzung des Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe, welche eine durch die Formel (2) dargestellte Struktureinheit aufweist, mit der Alkalimetallverbindung und/oder der organischen Basenverbindung, die anschließende Umsetzung mit dem Sulfonierungsmittel und die Umsetzung mit der Säure jeweils gewöhnlich in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, soweit es nicht jeweils eine der Umsetzungen merklich hemmt. Beispiele des Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol und Octanol; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglyme und Triglyme; stickstoffenthaltende Kohlenwasserstoffe, wie N,N-Dimethylformamid und Hexamethylphosphoryltriamid; schwefelenthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die bei der Umsetzung mit der Alkalimetallverbindung und/oder der organischen Basenverbindung, der anschließenden Umsetzung mit dem Sulfonierungsmittel und der Umsetzung mit der Säure verwendeten Lösungsmittel sind nicht immer dieselben. Bei der Umsetzung mit der Alkalimetallverbindung und/oder der organischen Basenverbindung und der anschließenden Umsetzung mit dem Sulfonierungsmittel werden jedoch Gemische aus Ethern und Alkoholen vorzugsweise verwendet, weil ein hoher Reaktionswirkungsgrad erhalten wird. Ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Methanol wird stärker bevorzugt verwendet. Bei der Umsetzung mit der Säure werden Ether und Wasser vorzugsweise verwendet, weil ein hoher Reaktionswirkungsgrad erhalten wird.

Die Konzentration des Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe, welches eine durch die Formel (2) dargestellte Struktureinheit aufweist (das heißt, die Konzentration entspricht einem Wert, welcher durch Dividieren eines Gewichts (g) des Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe durch das Molekulargewicht der Struktureinheit und weiter Dividieren durch eine Menge (L) des zuzugebenden Lösungsmittels erhalten wird; und dieser Wert wird hier nachstehend als „Polymerkonzentration" bezeichnet), beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 1.000 mMol/Liter und stärker bevorzugt von 1 bis 100 mMol/Liter, weil die jeweiligen Umsetzungen effizient durchgeführt werden können.

Die Temperatur der Umsetzung des Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe mit der Alkalimetallverbindung und/oder der organischen Basenverbindung ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber zum Beispiel von –100 bis 150°C und vorzugsweise von –10 bis 80°C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber gewöhnlich von 0,001 bis 3 MPa und vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 MPa, bezogen auf den absoluten Druck. Weiter variiert die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Temperatur und der Polymerkonzentration und kann nicht eindeutig definiert werden, beträgt aber gewöhnlich von 5 min. bis 500 h. Die Atmosphäre bei der Umsetzung ist nicht besonders begrenzt, aber zum Beispiel Stickstoff, Argon und Helium werden vorzugsweise als Atmosphärengas verwendet. Diese Umsetzung kann in jedem Chargentyp, halbkontinuierlichen Typ und kontinuierlichen Typ durchgeführt werden.

Die Temperatur der anschließenden Umsetzung mit dem Sulfonierungsmittel ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber zum Beispiel von –20 bis 100°C und vorzugsweise von 0 bis 80°C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber gewöhnlich von 0,001 bis 3 MPa und vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 MPa, bezogen auf den absoluten Druck. Weiter variiert die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Temperatur und der Polymerkonzentration und kann nicht eindeutig definiert werden, beträgt aber gewöhnlich von 5 min. bis 500 h. Die Atmosphäre bei der Umsetzung ist nicht besonders begrenzt, aber zum Beispiel Stickstoff, Argon und Helium werden vorzugsweise als Atmosphärengas verwendet. Diese Umsetzung kann in jedem Chargentyp, halbkontinuierlichen Typ und kontinuierlichen Typ durchgeführt werden.

Die Temperatur der anschließend durchgeführten Umsetzung mit der Säure ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber zum Beispiel von –80 bis 150°C und vorzugsweise von –20 bis 80°C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber gewöhnlich von 0,001 bis 3 MPa und vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 MPa, bezogen auf den absoluten Druck. Weiter variiert die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Temperatur und der Polymerkonzentration und kann nicht eindeutig definiert werden, beträgt aber gewöhnlich von 1 min. bis 500 h. Die Atmosphäre bei der Umsetzung ist nicht besonders begrenzt, aber zum Beispiel Stickstoff, Argon und Helium werden vorzugsweise als Atmosphärengas verwendet. Diese Umsetzung kann in jedem Chargentyp, halbkontinuierlichen Typ und kontinuierlichen Typ durchgeführt werden.

Das Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Umfällungsverfahren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Während das Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe gemäß der vorliegenden Erfindung, wie es ist, als ein Polymermaterial verwendet werden kann, kann es als ein Gemisch mit zum Beispiel Füllstoffen (wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Talkum, Calciumcarbonat und Glimmer), verschiedenen Pigmenten und verschiedenen Stabilisierungsmitteln (wie Antioxidationsmittel und Lichtstabilisatoren) verwendet werden. Weiter kann es ebenfalls als Legierungsgemisch mit zum Beispiel Mehrzweckharzen (wie Polyethylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol), technischen Kunststoffen (wie Polypropylen und modifizierten Polyphenylenethern) und hochtechnischen Kunststoffen (wie Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfidketon, Polyimiden, Polyetherimiden und Flüssigkristallpolymeren) verwendet werden.

(iii) Polymerelektrolytmembran

Da das Polyarylenethersulfon gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymermaterial mit sowohl Wärmebeständigkeit als auch elektrischer Leitfähigkeit ist, ist es als Polymerelektrolytmembran verwendbar und ist ebenfalls als Polymerelektrolytmembran verwendbar, welche für Polymerelektrolytbrennstoffzellen geeignet ist.

Ein Verfahren zur Bildung einer Polymerelektrolytmembran unter Verwendung des Polyarylenethersulfons mit einer Sulfoalkoxygruppe gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt. Beispiele des Verfahrens schließen Folienbildungsverfahren, wie Lösungsgießen, Schmelzpressen und Schmelzextrusion ein.

Das Folienbildungsverfahren durch Lösungsgießen ist nicht besonders begrenzt, soweit es die Folienbildung effizient erreichen kann. Zum Beispiel kann die Folienbildung durch Lösungsbeschichtung in einer Weise durchgeführt werden, wobei das Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe in einem Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung auf einen Träger gegossen wird, das Lösungsmittel entfernt wird und die Membran dann vom Träger abgezogen wird, wodurch die Folienbildung beendet wird.

Das für das Lösungsgießen verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, soweit es das Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe darin einheitlich löst. Beispiele des Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol und Octanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglyme und Triglyme; Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether; stickstoffenthaltende Kohlenwasserstoffe, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Hexamethylphosphoryltriamid; schwefelenthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die Lösungskonzentration des Polyarylenethersulfons mit einer Sulfoalkoxygruppe während der Folienbildung durch Lösungsgießen beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 10 kg/Liter und stärker bevorzugt von 0,01 bis 2 kg/Liter, weil das Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe einheitlich auf den Träger gegossen werden kann.

Der Träger ist nicht besonders begrenzt, soweit das Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe einheitlich darauf gegossen werden kann und eine Membran effizient davon abgezogen werden kann. Beispiele des Trägers schließen Gläser, aus Polytetrafluorethylen hergestellte Folien und aus Polyethylenterephthalat hergestellte Folien ein.

Die Temperatur beim Lösungsgießen ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber zum Beispiel von 0 bis 100°C und vorzugsweise von 10 bis 80°C. Die Atmosphäre während der Folienbildung ist nicht besonders begrenzt, aber zum Beispiel Stickstoff, Argon und Helium werden vorzugsweise als Atmosphärengas verwendet.

Beim Lösungsgießen kann ein Folienmesser oder eine Rakel für Gießfolien verwendet werden. Diese führen zu Wirkungen, welche die Folienstärkeneinstellung einfach machen, usw..

Die Folienbildung durch Schmelzpressen ist nicht besonders begrenzt, soweit sie die Folienbildung effizient erreichen kann. Zum Beispiel kann die Folienbildung in einer Weise durchgeführt werden, wobei das Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe geschmolzen wird und die Schmelze Warmpressen durch eine Pressmaschine unterworfen wird, wodurch die Folienbildung beendet wird.

Die Temperatur während der Folienbildung durch Schmelzpressen ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber zum Beispiel von –20 bis 300°C und vorzugsweise von 0 bis 200°C. Der Druck ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber gewöhnlich von 0,001 bis 50 MPa und vorzugsweise von 0,2 bis 30 MPa, bezogen auf den absoluten Druck. Die Atmosphäre während des Schmelzpressens ist nicht besonders begrenzt, aber zum Beispiel Stickstoff, Argon und Helium werden vorzugsweise als Atmosphärengas verwendet.

Die Folienbildung durch Schmelzextrusion ist nicht besonders begrenzt, soweit sie die Folienbildung effizient erreichen kann. Zum Beispiel kann die Folienbildung in einer Weise durchgeführt werden, wobei das Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe geschmolzen wird und die Schmelze durch einen Extruder extrudiert wird, wodurch die Folienbildung beendet wird.

Von diesen Folienbildungsverfahren (einschließlich Lösungsgießen, Schmelzpressen und Schmelzextrusion) wird das Lösungsgießen vorzugsweise verwendet, weil eine einheitlich und dünne Polymerelektrolytemembran gebildet werden kann.

Die Stärke der Polymerelektrolytmembran beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 100.000 &mgr;m und vorzugsweise von 1 bis 1.000 &mgr;m unter dem Gesichtspunkt hoher mechanischer Festigkeit.

Wenn die Polymerelektrolytmembran für Polymerelektrolytbrennstoffzellen verwendet wird, wird sie gewöhnlich in Form eines Membranelektrodenaufbaus verwendet.

Im Membranelektrodenaufbau einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle beträgt die Stärke der Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 1 bis 300 &mgr;m und stärker bevorzugt von 5 bis 150 &mgr;m, so dass eine hohe Protonenleitfähigkeit erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber das sollte nicht so ausgelegt werden, dass die Erfindung darauf begrenzt ist.

Die in den Beispielen verwendeten Messverfahren werden nachstehend beschrieben.

1H-Kernspinresonanzabsorption (hier nachstehend als „NMR" bezeichnet) und 13C-NMR-Messungen

Die Messungen wurden unter Verwendung einer Kernspinresonanzeinheit (ein Handelsname: JNMGX400, hergestellt von JEOL Ltd.) durchgeführt.

Messung des Molekulargewichts

Gel-Permeationschromatographie-(hier nachstehend als „GPC" bezeichnet)Messungen wurden unter Verwendung einer Hochleistungs-GPC-Einheit (ein Handelsname: HLC8220GPC, hergestellt von Tosoh Corporation) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Ein Polymer wurde in einer Lithiumchlorid-/N,N-Dimethylformamidlösung oder einer Lithiumchlorid-/Dimethylsulfoxidlösung (10 mMol/Liter in beiden) gelöst; eine Konzentration der Polymerlösung wurde auf 1 g/Liter eingestellt; 20 &mgr;l der Polymerlösung wurden in die mit einer TSKgel-Super-AWMH-Säule (ein Handelsname) ausgestatteten GPC-Einheit gegossen; und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), wie auf Pullulan zurückgeführt, wurden unter Verwendung von Pullulan als Standardprobe gemessen.

Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde durch einen Wert ausgedrückt, welcher durch Dividieren des Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) erhalten wird.

Jedoch in dem Fall, wo es nicht geeignet war, Pullulan als Standardprobe zu verwenden, wurden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), wie zurückgeführt auf Polystyrol, unter Verwendung von Polystyrol als Standardprobe gemessen.

Messung der Protonenleitfähigkeit

Die Messung der Protonenleitfähigkeit wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Eine Probemembran wurde in einer für 24 h bei konstanten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen erhaltenen Atmosphäre platziert; nachdem der Wassergehalt der Membran einen Gleichgewichtszustand erreichte, wurde die Membran in eine Zelle mit 4 Anschlüssen eingesetzt; der elektrische Widerstand der Polymerelektrolytmembran wurde unter vorher festgelegten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (bei 50°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 90%, oder bei 130°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%) unter Verwendung eines Impedanzmessgeräts (ein Handelsname: Impedance Analyzer 4194A, hergestellt von Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd.) durchgeführt. Die Protonenleitfähigkeit (S/cm) wurde aus dem elektrischen Widerstand der Polymerelektrolytmembran, einer Querschnittsfläche der Membran und einem Abstand zwischen den Potenzialelektroden berechnet.

Im übrigen wurde die Messung in einer Atmosphäre bei 50°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 90°C durch Einsetzen der Zelle mit 4 Anschlüssen in einen Thermohygrostaten (ein Handelsname: IG400, hergestellt von Yamato Scientific Co., Ltd.) durchgeführt. Weiter wurde die Messung in einer Atmosphäre bei 130°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% durch Einsetzen der Zelle mit 4 Anschlüssen in einen von Taiatsu Techno Corporation hergestellten Druckbehälter, Erhöhen der Temperatur auf 130°C, und Regeln der Temperatur und Feuchtigkeit durch Durchströmen von Wasserdampf durch den Druckbehälter unter einem erhöhten Druck (0,3 MPa), so dass die relative Feuchtigkeit 90% erreichte, durchgeführt.

Synthesebeispiel 1 Synthese von Polyarylenethersulfon mit einer Bromgruppe

110 g eines Polyarylenethersulfons (Mn: ca. 26.000, Tg: 190°C, ein Handelsname: Polysulfone, hergestellt von Aldrich Co.), dargestellt durch die folgende Formel (6):

wurden in einen 1.000-ml-Trennkolben gefüllt und in 600 ml Chloroform gelöst. 110 g Brom wurden tropfenweise zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde für 24 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um ein Polymer abzuscheiden. Das abgeschiedene Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Methanol gespült und dann unter Vakuum bei 40°C für einen Tag getrocknet. Auf diese Weise wurden 137 g eines Polyarylenethersulfons mit einer Bromgruppe erhalten.

Das auf diese Weise erhaltene Polyarylenethersulfon mit einer Bromgruppe wurde einer 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: Chloroform-d) unterworfen. Als Ergebnis wies das Polyarylenethersulfon mit einer Bromgruppe 1,9 Bromgruppen je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons auf.

Synthesebeispiel 2 Synthese von Polyarylenethersulfon mit einer Formylgruppe

36 g des in Synthesebeispiel 1 vorstehend erhaltenen Polyarylenethersulfons mit einer Bromgruppe wurden in einen 10-Liter-Trennkolben gefüllt und in 6 Liter Tetrahydrofuran gelöst. Nach Abkühlen auf –78°C wurden 50 ml einer Lösung von 2,66 Mol/Liter n-Butyllithium in Hexan allmählich tropfenweise zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei –78°C für 30 min. gerührt. 38 ml N,N-Dimethylformamid wurden allmählich tropfenweise zu der so erhaltenen Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei –78°C für eine Stunde und dann bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge einer gemischten Salzsäure-/Methanol-Lösung gegossen, um ein Polymer abzuscheiden. Das abgeschiedene Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Methanol gespült, über Nacht in einem Stickstoffstrom stehen gelassen und dann unter Vakuum bei Raumtemperatur für 6 h getrocknet. Auf diese Weise wurden 22 g eines Polyarylenethersulfons mit einer Formylgruppe erhalten.

Als Ergebnis der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: Chloroform-d) wurde ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak bei &dgr;1,7 ppm (s) beobachtet, ein auf einem aromatischen Ring basierender Peak wurde bei &dgr;6,9 bis 8,0 ppm (m) beobachtet und ein auf einer Formylgruppe basierender Peak wurde bei &dgr;10,2 bis 10,8 ppm (m) beobachtet. Die Zahl der aus den Ergebnissen der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: Chloroform-d) erhaltenen Formylgruppen betrug 1,4 je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons.

Synthesebeispiel 3 Synthese von Polyarylenethersulfon mit einer Formyloxygruppe

22 g des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polyarylenethersulfons mit ein Formylgruppe wurden in einen 2-Liter-Dreihalskolben gefüllt und in 820 ml Methylenchlorid gelöst. 28 g m-Chlorperbenzoesäure wurden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 1 Liter einer 4%igen wässrigen Natriumdisulfit-Lösung zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und das Gemisch wurde gut gerührt, um nicht umgesetzte m-Chlorperbenzoesäure zu zersetzen. Die Methylenchlorid-Phase wurde in 4 Liter n-Hexan gegossen, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, gründlich mit Methanol gespült und dann unter Vakuum bei 90°C für 2 h getrocknet. Auf diese Weise wurden 20 g eines Polymers erhalten (Ausbeute: 90%).

Als Ergebnis der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid-d6 (das Dimethylsulfoxid wird als "DMSO" abgekürzt werden)) wurde ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak bei &dgr;1,7 ppm (s) beobachtet, ein auf einem aromatischen Ring basierender Peak wurde bei &dgr;6,8 bis 8,0 ppm (m) beobachtet und ein auf einer Formyloxygruppe basierender Peak wurde bei &dgr;8,4 ppm (s) beobachtet.

Im Übrigen betrug die Zahl der aus den Ergebnissen der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) erhaltenen Formyloxygruppen 1,4 je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons. Weiter betrug das durch die GPC-Messung (Lösungsmittel: N,N-Dimethylformamid) erhaltene Gewichtsmittel des Molekulargewichts 64.000 (wie auf Polystyrol zurückgeführt) und die Molekulargewichtsverteilung betrug 4,8.

Synthesebeispiel 4 Synthese von Polyarylenethersulfon mit einer Hydroxylgruppe

16 g des wie in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Polyarylenethersulfons mit einer Formyloxygruppe wurden in einen 6-Liter-Trennkolben gefüllt und in 1,44 Liter Tetrahydrofuran gelöst. 144 ml Methanol wurden zu der Lösung zugegeben, gefolgt von Abkühlen in einem Eisbad. 30 g Natriumtetrahydroborat wurden zu der so erhaltenen Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei 0°C gerührt. Fünfzehn Minuten nach dem Rühren wurde das Eisbad entfernt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 3 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 800 ml Methanol zum Reaktionsgemisch zugegeben, und 2 Liter einer wässrigen 0,5 Mol/Liter Salzsäurelösung wurden dann dazu gegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, nacheinander gründlich mit Wasser und Methanol gespült und dann unter Vakuum bei 90°C für 2 h getrocknet. Auf diese Weise wurden 14,8 g eines Polymers erhalten (Ausbeute: 100%).

Die Ergebnisse des 1H-NMR für das erhaltene Polymer sind in 1 gezeigt.

Als Ergebnis der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) wurde ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak bei &dgr;1,7 ppm (s) beobachtet, ein auf einem aromatischen Ring basierender Peak wurde bei &dgr;6,8 bis 8,1 ppm (m) beobachtet und ein auf einer Hydroxylgruppe basierender Peak wurde bei &dgr;9,6 bis 9,8 ppm (s) beobachtet.

Als Ergebnis der 13C-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) wurde ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak bei &dgr;30,4 ppm beobachtet, ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak wurde bei &dgr;41,9 ppm beobachtet, und auf Kohlenstoffatomen an einem aromatischen Ring basierende Peaks wurden bei &dgr;115,9 ppm, &dgr;116,1 ppm, &dgr;117,8 ppm, &dgr;121,8 ppm, &dgr;129,3 ppm, &dgr;134,3 ppm, &dgr;138,7 ppm, &dgr;148,4 ppm, &dgr;148,6 ppm und &dgr;161,8 ppm beobachtet.

Im Übrigen betrug die aus den Ergebnissen der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) erhaltene Zahl der Hydroxylgruppen 1,4 je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons. Weiter betrug das durch die GPC-Messung (Lösungsmittel: N,N-Dimethylformamid) erhaltene Gewichtsmittel des Molekulargewichts 55.000 (wie auf Polystyrol zurückgeführt) und die Molekulargewichtsverteilung betrug 5,3.

Beispiel 1

0,10 g des in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe (Hydroxylgruppe: 0,30 mMol) wurden in einen 50-ml-Dreihalskolben gefüllt und in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. 2,0 ml einer 0,22 Mol/Liter Natriummethoxid enthaltenden Methanollösung (Natriummethoxid: 0,44 mMol) wurden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. 0,48 ml (5,5 mMol) 1,3-Propansulton wurden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 12 h gerührt. Weiter wurden 3 ml einer wässrigen 0,6 Mol/Liter Salzsäurelösung zu der Suspension zugegeben, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die einheitliche Lösung zu Hexan (50 ml) zugegeben, um eine Zwei-Phasentrennung zu bewirken. Aceton wurde zu einer unteren dieser Phasen zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und unter Vakuum bei 100°C für 3 h getrocknet. Auf diese Weise wurden 0,033 g eines Polymers erhalten (Ausbeute: 24%).

Das erhaltene Polymer wurde 1H-NMR- und 13C-NMR-Messungen unterworfen.

Als Ergebnis der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) wurde ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak bei &dgr;1,7 ppm (s) beobachtet, ein auf einer Methylengruppe in der Mitte einer Propylengruppe basierender Peak wurde bei &dgr;1,8 ppm (br) beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Sulfogruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;2,4 ppm (br) beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Ethergruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;4,0 ppm (br) beobachtet und ein auf einem aromatischen Ring basierender Peak wurde bei &dgr;6,8 bis 8,1 ppm (m) beobachtet.

Als Ergebnis der 13C-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) wurde ein auf einer Methylengruppe in der Mitte einer Propylengruppe basierender Peak bei &dgr;25,4 ppm beobachtet, ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak wurde bei &dgr;31,0 ppm beobachtet, ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak wurde bei &dgr;43,1 ppm beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Sulfogruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;48,0 ppm beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Ethergruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;67,9 ppm beobachtet, und auf Kohlenstoffatomen an einem aromatischen Ring basierende Peaks wurden bei &dgr;113,8 ppm, &dgr;116,9 ppm, &dgr;120,1 ppm, &dgr;122,2 ppm, &dgr;130,0 ppm, &dgr;135,0 ppm, &dgr;140,9 ppm, &dgr;149,1 ppm, &dgr;150,3 ppm und &dgr;162,3 ppm beobachtet.

Das 1H-NMR-Spektrum ist in 2 gezeigt. In 2 wurde ein von der Hydroxylgruppe des Ausgangsmaterials abgeleiteter Peak bei &dgr;9,6 bis 9,8 ppm nicht beobachtet; und charakteristische, von der Sulfoalkoxygruppe abgeleitete Peaks wurden bei &dgr;1,8 ppm, &dgr;2,4 ppm und &dgr;4,0 ppm bestätigt. Durch dieses Ergebnis wurde bestätigt, dass das erhaltene Polymer ein Polyarylenethersulfon mit ein Sulfopropoxygruppe ist. Im Übrigen betrug die aus den Ergebnissen der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) erhaltene Zahl der Sulfopropoxygruppen 1,4 je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons. Weiter betrug das durch die GPC-Messung (Lösungsmittel: DMSO) erhaltene Gewichtsmittel des Molekulargewichts 73.000 (wie auf Pullulan zurückgeführt) und die Molekulargewichtsverteilung betrug 2,7.

Beispiel 2

0,50 g des in Synthesebeispiel 4 synthetisierten Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe (Hydroxylgruppe: 1,5 mMol) wurden in einen 300-ml-Trennkolben gefüllt und in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. 10 ml einer 0,22 Mol/Liter Natriummethoxid enthaltenden Methanollösung (Natriummethoxid: 2,2 mMol) wurden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. 2,4 ml (27 mMol) 1,3-Propansulton wurden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 12 h gerührt. 9 ml einer wässrigen 0,6 Mol/Liter Salzsäurelösung wurden zu der Suspension zugegeben, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel in der Lösung unter Verwendung eines Verdampfungsapparats entfernt, und der verbleibende Feststoff wurde gründlich mit Aceton gespült. Der Feststoff wurde unter Vakuum bei 60°C für 6 h getrocknet. Auf diese Weise wurden 0,63 g eines Polymers erhalten (Ausbeute: 100%).

Das erhaltene Polymer wurde 1H-NMR- und 13C-NMR-Messungen (Lösungsmittel: DMSO-d6) in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Als Ergebnis wurde das Polymer als ein Polyarylenethersulfon mit einer Sulfopropoxygruppe identifiziert. Im Übrigen betrug die aus den Ergebnissen der 1H-NMR-Messung erhaltene Zahl der Sulfopropoxygruppen 1,1 je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons.

Beispiel 3

2,0 g des in Synthesebeispiel 4 synthetisierten Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe (Hydroxylgruppe: 6,0 mMol) wurde in einen 2.000-ml-Trennkolben gefüllt und in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst. 40 ml einer 0,23 Mol/Liter Natriummethoxid enthaltenden Methanollösung (Natriummethoxid: 9,2 mMol) wurden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. 14 ml (160 mMol) 1,3-Propansulton wurden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 96 h gerührt. Nach dem Rühren wurde ein Niederschlag durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Aceton gespült, gefolgt von Trocknen unter Vakuum bei 70°C für eine Stunde. Der Feststoff wurde in 100 ml einer wässrigen 1 Mol/Liter Salzsäurelösung dispergiert und bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Die Dispersion wurde durch Filtration getrennt und unter Vakuum bei 40°C für 6 h getrocknet. Auf diese Weise wurden 2,2 g eines Polymers erhalten (Ausbeute: 81%).

Als Ergebnis der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) wurde ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak bei &dgr;1,7 ppm (s) beobachtet, ein auf einer Methylengruppe in der Mitte einer Propylengruppe basierender Peak wurde bei &dgr;1,8 ppm (s) beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Sulfogruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;2,4 ppm (s) beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Ethergruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;4,0 ppm (s) beobachtet und ein auf einem aromatischen Ring basierender Peak wurde bei &dgr;6,8 bis 8,1 ppm (m) beobachtet.

Als Ergebnis der 13C-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) wurde ein auf einer Methylengruppe in der Mitte einer Propylengruppe basierender Peak bei &dgr;25,4 ppm beobachtet, ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak wurde bei &dgr;31,0 ppm beobachtet, ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak wurde bei &dgr;43,1 ppm beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Sulfogruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;48,0 ppm beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Ethergruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;67,9 ppm beobachtet, und auf Kohlenstoffatomen an einem aromatischen Ring basierende Peaks wurden bei &dgr;113,8 ppm, &dgr;116,9 ppm, &dgr;120,1 ppm, &dgr;122,2 ppm, &dgr;130,0 ppm, &dgr;135,0 ppm, &dgr;140,9 ppm, &dgr;149,1 ppm, &dgr;150,3 ppm, und &dgr;162,3 ppm beobachtet.

Im Übrigen betrug die aus den Ergebnissen der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) erhaltene Zahl der Sulfopropoxygruppen 1,4 je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons. Weiter betrug das durch die GPC-Messung (Lösungsmittel: DMSO) erhaltene Gewichtsmittel des Molekulargewichts 73.000 (wie auf Pullulan zurückgeführt), und die Molekulargewichtsverteilung betrug 2,7.

Beispiel 4

Die Umsetzung und die Nachbehandlung wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die Menge des verwendeten 1,3-Propansultons auf 12 ml verändert wurde. Nach dem Trocknen unter Vakuum wurden 2,2 g eines Polymers erhalten (Ausbeute: 90%). Die Zahl der aus den Ergebnissen der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) erhaltenen Sulfopropoxygruppen betrug 1,0 je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons.

Beispiel 5

0,10 g des in Synthesebeispiel 4 synthetisierten Polyarylenethersulfons mit einer Hydroxylgruppe (Hydroxylgruppe: 0,30 mMol) wurde in einen 50-ml-Dreihalskolben gefüllt und in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. 2,0 ml einer 0,22 Mol/Liter Natriummethoxid enthaltenden Methanollösung (Natriummethoxid: 0,44 mMol) wurden zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. 0,15 g (1,1 mMol) 1,4-Butansulton wurden zu der Suspension zugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 12 h gerührt. 3 ml einer wässrigen 0,6 Mol/Liter Salzsäurelösung wurden weiter zu der Suspension zugegeben, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde die einheitliche Lösung zu Hexan (50 ml) zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und dann unter Vakuum bei 100°C für eine Stunde getrocknet. Auf diese Weise wurden 0,04 g eines Polymers erhalten (Ausbeute: 29%).

Das erhaltene Polymer wurde einer 1H-NMR-Messung unterworfen (Lösungsmittel: DMSO-d6).

Als Ergebnis der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) wurde ein auf zwei Methylengruppen in einer Butylengruppe basierender Peak bei &dgr;1,5 ppm (br) beobachtet, ein auf einer Isopropylidengruppe basierender Peak wurde bei &dgr;1,7 ppm (s) beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Sulfogruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;2,4 ppm (br) beobachtet, ein auf einer Methylengruppe, benachbart zu einer Ethergruppe, basierender Peak wurde bei &dgr;3,9 ppm (br) beobachtet und ein auf einem aromatischen Ring basierender Peak wurde bei &dgr;6,8 bis 8,1 ppm (m) beobachtet und charakteristisch von einer Sulfobutoxygruppe abgeleitete Peaks wurden bei &dgr;1,5 ppm, &dgr;2,4 ppm, und &dgr;3,9 ppm beobachtet. Auf diese Weise wurde das erhaltenene Polymer als ein Polyarylenethersulfon mit einer Sulfobutoxygruppe identifiziert. Im Übrigen betrug die aus den Ergebnissen der 1H-NMR-Messung (Lösungsmittel: DMSO-d6) erhaltene Zahl der Sulfobutoxygruppen 1,2 je Struktureinheit des Polyarylenethersulfons. Weiter betrug das durch die GPC-Messung (Lösungsmittel: DMSO) erhaltene Gewichtsmittel des Molekulargewichts 51.000 (wie auf Pullulan zurückgeführt) und die Molekulargewichtsverteilung betrug 2,7.

Beispiel 6

2,0 g des in Beispiel 3 synthetisierten Polyarylenethersulfons mit einer Sulfopropoxygruppe wurden in 4 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf eine aus Polyethylenterephthalat hergestellte Folie (ein Handelsname: Lumirror T60, hergestellt von Toray Industries, Inc.) gegossen und die Höhe des flüssigen Films wurde unter Verwendung eines Folienmessers gleichmäßig gehalten, gefolgt von Stehen lassen bei Raumtemperatur für 12 h. Der Film wurde weiter bei 80°C für 8 h, bei 80°C für 16 h unter Vakuum, und dann bei 120°C für 22 h getrocknet, um eine Folie zu bilden. Die Folie wurde mit einer wässrigen 0,1-N-Salzsäurelösung gespült, gründlich mit Wasser gespült und dann unter Vakuum bei 100°C für 8 h getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Polyarylenethersulfonfolie mit einer Sulfopropoxygruppe erhalten. Diese Folie war eine fahlbraune, durchsichtige und weiche Folie mit einer Stärke von 95 &mgr;m.

Als Ergebnis der Messung der Protonenleitfähigkeit bei 50°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% wies die Folie eine Protonenleitfähigkeit von 6,0 × 10–2 S/cm auf und wirkte als eine Polymerelektrolytmembran.

Beispiel 7

Eine Folie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 gebildet, außer der Verwendung des in Beispiel 4 erhaltenen Polyarylenethersulfons mit einer Sulfopropoxygruppe anstelle des in Beispiel 6 verwendeten Polyarylenethersulfons mit einer Sulfopropoxygruppe.

Als Ergebnis der Messung der Protonenleitfähigkeit bei 50°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% wies die erhaltene Folie eine Protonenleitfähigkeit von 2,6 × 10–2 S/cm auf und wirkte als eine Polymerelektrolytmembran.

Beispiel 8

Die in Beispiel 6 erhaltene Folie wurde bei 130°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% auf ihre Protonenleitfähigkeit vermessen. Als Ergebnis wies die Folie eine Protonenleitfähigkeit von 4,8 × 10–1 S/cm auf und wirkte als eine Polymerelektrolytmembran.

Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein neuartiges Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe, welches sowohl Wärmebeständigkeit als auch elektrische Leitfähigkeit aufweist, als Polymerelektrolytmembran, welche für Hochleistungspolymerelektrolytbrennstoffzellen verwendet wird, geeignet ist und kein Fluor verwendet, so dass die in die Umwelt eingebrachten Belastungen bei der Synthese oder Entsorgung klein sind, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine dieselbe umfassende Polymerelektrolytmembran bereit.

Weiter sollte es Fachleuten ersichtlich sein, dass verschiedene Veränderungen in der Form und den Einzelheiten der Erfindung, wie gezeigt und vorstehend beschreiben, gemacht werden können. Es ist beabsichtigt, dass derartige Veränderungen in Wesen und Umfang der hier beigefügten Ansprüche eingeschlossen sind.

Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-357457, angemeldet am 22. November 2001, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-394291, angemeldet am 26. Dezember 2001, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen sind.


Anspruch[de]
  1. Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe, die eine sich wiederholende Struktureinheit besitzt, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
    worin R1 und R2 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen; R3 eine Alkylengruppe mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen; m eine ganze Zahl von 0 oder 1; n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellen; und (a + b + c + d) größer als 0 ist.
  2. Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe, wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) m = 1; n = 1; und R1 und R2 je eine Methylgruppe darstellen.
  3. Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) R3 eine Propylengruppe oder eine Butylengruppe darstellt.
  4. Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (1) (a + b + c + d) zwischen 0,1 und 4,0 ist.
  5. Verfahren zur Herstellung des Polyarylenethersulfons mit einer Sulfoalkoxygruppe, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, darin bestehend, ein Polyarylenethersulfon mit einer Hydroxylgruppe, das eine Struktureinheit besitzt, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
    worin R4 und R5 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen; i eine ganze Zahl von 0 oder 1; j eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellen; und (e + f + g + h) größer als 0 ist,

    mit einer Alkalimetallverbindung und/oder einer organischen Basenverbindung umzusetzen, um ein Alkalimetallsalz und/oder ein Aminsalz zu bilden, und das Alkalimetallsalz und/oder das Aminsalz mit einem Sulfonierungsmittel und danach mit eine Säure umzusetzen.
  6. Verfahren, wie in Anspruch 5 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonierungsmittel ein Alkylsulton ist.
  7. Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylsulton 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton ist.
  8. Polymerelektrolytmembran mit dem Polyarylenethersulfon mit einer Sulfoalkoxygruppe, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird.
  9. Polymerelektrolytmembran, wie in Anspruch 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerelektrolytmembran eine Dicke von 1 bis 300 &mgr;m besitzt.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

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