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Verfahren zur Herstellung eines multimetalloxidischen Katalysators - Dokument DE69919416T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69919416T2 11.08.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001260495
Titel Verfahren zur Herstellung eines multimetalloxidischen Katalysators
Anmelder Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Lin, Manhua, Maple Glen, US;
Linsen, Michael William, North Wales, US
Vertreter Maiwald Patentanwalts GmbH, 80335 München
DE-Aktenzeichen 69919416
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.05.1999
EP-Aktenzeichen 020095501
EP-Offenlegungsdatum 27.11.2002
EP date of grant 11.08.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.08.2005
IPC-Hauptklasse B01J 37/02
IPC-Nebenklasse B01J 23/00   B01J 23/28   B01J 27/057   C07C 51/215   C07C 45/33   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Umwandlung von Alkanen zu ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren effizient ist. Die Erfindung betrifft einen durch das Verfahren hergestellten Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren unter Verwendung des Katalysators.

Ungesättigte Aldehyde und Carbonsäuren sind wichtige kommerzielle Chemikalien. (Meth)Acrylsäure ist besonders wichtig. Die hochreaktive Doppelbindung und Säurefunktion von (Meth)Acrylsäure macht es insbesondere als Monomer geeignet, das alleine oder mit anderen Monomeren polymerisiert werden kann, um kommerziell wichtige Polymere herzustellen. Diese ungesättigten Säuren sind auch als Startermaterial für die Esterbildung bzw. Veresterung geeignet, um kommerziell wichtige (Meth)Acrylatester herzustellen. Von (Meth)Acrylsäure oder Estern der (Meth)Acrylsäuren abgeleitete Materialien sind als Kunststofffolien bzw. -platten und Kunststoffteile, Anstriche und andere Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtungsmaterialien, Abdichtungen und Tenside sowie für andere Anwendungen geeignet.

Die Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Oxidation eines Olefins ist in der Technik gut bekannt. Acrylsäure kann beispielsweise durch die Gasphasenoxidation von Propylen kommerziell hergestellt werden. Es ist bekannt, dass ungesättigte Carbonsäuren auch durch Oxidation von Alkanen hergestellt werden können. Acrylsäure kann beispielsweise durch die Oxidation von Propan hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist besonders gewünscht, weil Alkane im Allgemeinen weniger kosten als Olefine. Zum Zeitpunkt der Einreichung dieser Anmeldung kostete z. B. Propylen annähernd dreimal soviel wie Propan. Ein geeignetes Verfahren für die Oxidation von Alkanen zu ungesättigten Aldehyden oder Carbonsäuren, die kommerziell brauchbar sind, wurde nun verwirklicht.

Ein Hindernis für die Herstellung eines kommerziell brauchbaren Verfahrens für die katalytische Oxidation eines Alkans zu einer ungesättigten Carbonsäure ist die Identifikation eines Katalysators mit adäquater Umsetzung und geeigneter Selektivität, wodurch eine ausreichende Ausbeute des ungesättigten Carbonsäure-Endprodukts erzielt wird. US-Patent Nr. 5,380,933 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Gasphasenoxidation eines Alkans zu einer ungesättigten Carbonsäure geeignet ist. Ein Katalysator wurde in dem offenbarten Verfahren durch Vereinigen von Ammoniummetavanadat, Tellursäure und Ammoniumparamolybdat hergestellt, um eine gleichmäßige wässrige Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurde Ammoniumniobiumoxalat zugesetzt, um einen wässrigen Schlamm zu erhalten. Der Schlamm wurde entwässert, um einen festen Katalysatorvorläufer zu erhalten. Der feste Katalysatorvorläufer wurde zu einer Tablette geformt, zu einer gewünschten Teilchengröße gesiebt und anschließend bei 600°C unter Stickstoffstrom kalziniert, um den gewünschten Katalysator zu erhalten.

Es wurde behauptet, dass der resultierende Katalysator zur Umwandlung von Propan zu Acrylsäure effektiv sei. Wie hier jedoch gezeigt wurde, konnte der vorliegende Erfinder die geltend gemachten Ergebnisse unter Verwendung des Herstellungsverfahrens des '933-Patents nicht reproduzieren. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die schlechte Durchführung des Verfahrens des Standes der Technik aus dem '933-Patent auf die Entmischung der Zusammensetzung oder auf die Phasenentmischung der Komponentenelemente des Katalysators, z. B. in dem Schlamm zwischen der Feststoff- und Flüssigkeitsphase und während des Kalzinierens zwischen der Gasphase und verschiedenen Feststoffphasen zurückzuführen ist. Dieser Erfinder hat nun ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aufgezeigt für das Katalysieren eines Alkans zu einem ungesättigten Aldehyd oder einer Carbonsäure, worin die Phasenentmischung minimiert wird und Verbesserungen hinsichtlich der Selektivität, Umsetzung und dem Ertrag erzielt werden.

In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, welches umfasst: (A) Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine eine sauerstoffhaltige Verbindung ist, und mindestens einem Lösungs- bzw. Lösemittel, um eine Lösung zu bilden; (B) Entfernen des Lösemittels aus der Lösung, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten; und (C) Kalzinieren des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 350°C bis 850°C unter einer inerten Atmosphäre, um einen Katalysator zu bilden mit der Formel: MOaVmTenNbxOo worin 0,25 < a < 0,98, 0,003 < m < 0,5, 0,003 < n < 0,5, 0,003 < x < 0,5, und o von dem Oxidationszustand der anderen Elemente abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Atmosphäre nicht über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers strömt und worin mehr als 95% des in Schritt (A) zu dem Lösemittel zugegebenen Metallfeststoffes gelöst wird.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, welches umfasst: (A) Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine eine sauerstoffhaltige Verbindung ist, und Wasser, um eine wässrige Lösung zu bilden; (B) Entfernen des Wassers aus der wässrigen Lösung, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten; und (C) Kalzinieren des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 400°C bis 800°C unter einer inerten Atmosphäre, wobei die inerte Atmosphäre nicht über den Katalysatorvorläufer strömt, um einen Katalysator zu bilden mit der Formel: MOaVmTenNbxOo worin 0,35 < a < 0,87, 0,045 < m < 0,37, 0,020 < n < 0,27, 0,005 < x < 0,35 und o von dem Oxidationszustand der anderen Elemente abhängig ist.

In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein durch die vorstehenden Verfahren hergestellter Katalysator geliefert. In einer Ausführungsform weist der Katalysator eine Oberfläche von 2 bis 10 m2/g auf, wie es durch die BET-Methode bestimmt ist.

1 zeigt eine Rasterelektronenaufnahme (SEM) des gemäß dem Beispiel 1 gebildeten Katalysators.

2 zeigt, dass der unter Luft (Beispiel 3) kalzinierte Katalysator größere Kristalle aufweist als der unter Argon gebildete Katalysator. Der unter Luft kalzinierte Katalysator weist also eine glatte Oberfläche auf und ist weniger porös im Vergleich zu dem unter Argon gebildeten Katalysator.

Wie hier verwendet, soll der Begriff „(Meth)Acrylsäure" sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure in seinem Geltungsbereich mit einschließen. Analog hierzu gilt dies auch für den Begriff „(Meth)Acrylate", der sowohl Methacrylate als auch Acrylate begrifflich einschließt.

Wie hier verwendet, bedeutet der Fachausdruck „(C3-C8)-Alkan" ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkan mit von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkanmolekül.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Gemisch" in diesem Rahmen alle Formen von Gemischen einschließlich einfache Gemische sowie Mischungen, Legierungen und dergl., sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Zum Zwecke dieser Anmeldung ist „%-Umsetzung" gleichbedeutend mit (Mole verbrauchtes Alkan/Mole bereitgestelltes Alkan) × 100; „%-Selektivität" ist gleichbedeutend mit (Mole der gebildeten und gewünschten ungesättigten Carbonsäure oder Aldehyd/Mole des verbrauchten Alkans) × 100; und „%-Ausbeute" ist gleichbedeutend mit (Mole der gebildeten und gewünschten ungesättigten Carbonsäure oder Aldehyd/Mole des verbrauchten Alkans) × (Kohlenstoffzahl von gebildeter gewünschter ungesättigter Carbonsäure oder Aldehyd/Kohlenstoffzahl des bereitgestellten Alkans) × 100.

Unter „Lösungen" im Sinne der Erfindung ist zu verstehen, dass mehr als 95% von einem zu einem Lösemittel zugesetzten Metallfeststoff gelöst sind. Es ist zu verstehen, dass je größer die Menge des anfangs nicht in gelöster Form vorliegenden Metallfeststoffes ist, desto schlechter wird die Leistung des Katalysators sein, der davon abgeleitet wird.

Wie vorstehend vorgetragen, ist hier ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators offenbart. In einem ersten Schritt des Verfahrens wird eine Lösung gebildet durch Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine Sauerstoff enthält, und mindestens einem Lösemittel in geeigneten Mengen, um eine Lösung zu bilden. Die Metallverbindungen enthalten im Allgemeinen Mo, V, Te, Nb und O.

Geeignete Lösungs- bzw. Lösemittel schließen Wasser, Alkohole einschließlich Methanol, Ethanol, Propanol und Diolen etc. sowie andere in der Technik bekannte polare Lösungsmittel ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Wasser ist im Allgemeinen bevorzugt. Das Wasser kann irgendein Wasser sein, das für die chemische Synthese geeignet ist, einschließlich destilliertem Wasser und entionisiertem Wasser, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Dabei liegt eine solche Menge an Wasser vor, die die Elemente im Wesentlichen lange genug in Lösung hält, um die Entmischung der Zusammensetzung und/oder eine Phasenentmischung während der Herstellungsschritte zu vermeiden oder zu minimieren. Die Menge an Wasser wird entsprechend variieren gemäß den Mengen und der Löslichkeit der vereinigten Materialien. Wie vorstehend vorgetragen, muss die Menge an Wasser jedoch ausreichen, um die Bildung einer wässrigen Lösung und nicht eines wässrigen Schlammes zu dem Zeitpunkt zu garantieren, wenn gemischt wird.

Sobald die wässrige Lösung gebildet ist, wird das Wasser durch irgendein geeignetes, in der Technik bekanntes Verfahren entfernt, um einen Katalysatorvorläufer zu bilden. Solche Verfahren schließen Vakuumtrocknen, Gefriertrocknen, Sprühtrocknen, Rotationsverdampfung und Lufttrocknen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Vakuumtrocknen wird im Allgemeinen bei Drücken im Bereich von 1,33 × 103 bis 6,67 × 104 Pascal (10 bis 500 mm/Hg) durchgeführt. Gefriertrocknen bedingt gewöhnlich das Einfrieren der Lösung, unter Verwendung von beispielsweise flüssigem Stickstoff, und Trocknen der gefrorenen Lösung unter Vakuum. Sprühtrocknen wird im Allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Stickstoff oder Argon mit einer Einlasstemperatur im Bereich von 125°C bis 200°C und einer Auslasstemperatur im Bereich von 75°C bis 150°C durchgeführt. Rotationsverdampfung wird im Allgemeinen bei einer Badtemperatur von 25°C bis 90°C und bei einem Druck von 1,33 × 103 bis 1,01 × 105 Pascal (10 mm/Hg bis 760 mm/Hg), vorzugsweise bei einer Badtemperatur von 40°C bis 90°C und bei einem Druck von 1,33 × 103 bis 4,66 × 104 Pascal (10 mm/Hg bis 350 mm/Hg), noch bevorzugter von 40°C bis 60°C und bei einem Druck von 1,33 × 103 bis 5,33 × 103 Pascal (10 mm/Hg bis 40 mm/Hg) durchgeführt. Das Lufttrocknen kann bei Temperaturen im Bereich von 25°C bis 90°C stattfinden. Das Rotationsverdampfen oder das Lufttrocknen ist im Allgemeinen bevorzugt.

Nach Erhalt des Katalysatorvorläufers wird er unter einer inerten Atmosphäre kalziniert. Die inerte Atmosphäre kann jedes Material sein, das im Wesentlichen davon ist. Die inerte Atmosphäre ist vorzugsweise Argon oder Stickstoff, noch bevorzugter Argon. Die inerte Atmosphäre darf nicht über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers strömen (statische Umgebung). Es ist wichtig zu verstehen, dass Nicht-Fließatmosphäre bedeutet, dass das inerte Gas nicht über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers strömen darf.

Die Kalzinierung wird typischerweise bei einer Temperatur von 350°C bis 850°C, vorzugsweise von 400°C bis 700°C, noch bevorzugter von 500°C bis 640°C durchgeführt. Die Kalzinierung wird typischerweise für eine Zeitspanne durchgeführt, die geeignet ist um den Katalysator zu bilden. In einer Ausführungsform wird die Kalzinierung von 0,5 bis 30 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 25 Stunden, und noch bevorzugter von 1 bis 15 Stunden durchgeführt.

Durch die Kalzinierung wird ein Katalysator mit der Formel MoaVmTenNbxOo gebildet.

Molare Verhältnisse a, m, n und x sind typisch, von 0,25 < a < 0,98, 0,003 < m < 0,5, 0,003 < n < 0,5, und 0,003 < x < 0,5; vorzugsweise 0,35 < a < 0,87, 0,045 < m < 0,37, 0,020 < n < 0,27, und 0,005 < x < 0,35.

Das molare Verhältnis o, d. h. die Menge an vorhandenem Sauerstoff (O) hängt von dem Oxidationszustand der anderen Elemente im Katalysator ab. o beträgt typischer jedoch von 3 bis 4,7, bezogen auf die anderen Elemente, die im Katalysator vorliegen.

Der durch das vorliegende Verfahren hergestellte Katalysator ist für die Herstellung eines ungesättigten Aldehyds oder einer ungesättigten Carbonsäure aus einem Alkan, der oder die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, geeignet. Der Katalysator kann als fester Katalysator alleine verwendet werden oder er kann mit einem geeigneten Träger eingesetzt werden wie beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Aluminiumsilikat, Diatomeenerde oder Zirkoniumdioxid, ist aber nicht auf diese beschränkt. Die Größe des Katalysators kann jede geeignete Größe sein und wird von der jeweiligen Verwendung des Katalysators abhängen. Die Teilchengröße des Katalysators kann in ähnlicher Weise jede geeignete Teilchengröße sein, die wiederum von der jeweiligen Verwendung des Katalysators abhängt.

Das Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer ungesättigten Carbonsäure umfasst das Unterwerfen eines Alkans einer katalytischen Oxidation bei Anwesenheit eines Katalysators, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

Die Startermaterialien sind im Allgemeinen ein Alkangas oder Gase und mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas. Es ist bevorzugt, dass die Startermaterialien auch Dampf einschließen. Dementsprechend wird dem System ein Startermaterial-Gas zugeführt, das ein Gasgemisch aus mindestens einem Alkan und Dampf einschließt. Das mindestens eine sauerstoffhaltige Gas kann in diesem Gemisch enthalten sein oder getrennt zugeführt werden. Ein verdünnendes Gas wie beispielsweise ein inertes Gas einschließlich Stickstoff, Argon, Helium, Dampf oder Kohlenstoffdioxid, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, kann außerdem auch eingeschlossen sein. Das verdünnende Gas kann zur Verdünnung des Startermaterials und/oder zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit, des Sauerstoffpartialdruckes und des Dampfpartialdruckes verwendet werden.

Geeignete molare Verhältnisse von Alkan/sauerstoffverdünnendes Gas/Wasser in dem Startermaterial-Gasgemisch sind in der Technik bekannt sowie das Zuführungsverhältnis von Alkan/Luft/Dampf. Geeignete Bereiche sind beispielsweise in US-Patent Nr. 5,380,933 offenbart.

Das Startermaterial Alkan ist im Allgemeinen irgendein Alkan, das in der Gasphasenoxidation zu einem ungesättigten Aldehyd oder einer Carbonsäure geeignet ist. Das Alkan ist im Allgemeinen ein C3-C8-Alkan, vorzugsweise Propan, Isobutan oder n-Butan, bevorzugter Propan oder Isobutan und am meisten bevorzugt Propan. In einer anderen Ausführungsform kann das Alkan außerdem ein Gemisch aus Alkanen einschließlich C3-C8-Alkanen sowie kürzeren Alkanen wie beispielsweise Methan und Ethan sein.

Das mindestens eine verwendete sauerstoffhaltige Gas kann reines Sauerstoff-Gas, ein sauerstoffhaltiges Gas wie beispielsweise Luft, ein Sauerstoff-angereichertes Gas oder ein Gemisch davon sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Startermaterial ein Gasgemisch aus Propan, Luft und Dampf. Das Startergasgemisch wird einer katalytischen Oxidation bei Anwesenheit des Katalysators der vorliegenden Erfindung unterworfen. Der Katalysator kann als Wirbelbett- oder als Festbettreaktor vorliegen. Die Reaktion wird im Allgemeinen unter atmosphärischem Druck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder verringertem Druck stattfinden. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei von 200°C bis 550°C, vorzugsweise 300°C bis 480°C, noch bevorzugter 350°C bis 440°C. Die Gasraumgeschwindigkeit beträgt im Allgemeinen 100 bis 10.000 h–1, vorzugsweise 300 bis 6.000 h–1, und bevorzugter 300 bis 3.000 h–1.

Es ist ebenfalls zu verstehen, dass ein ungesättigtes Aldehyd auch gebildet werden kann. Stellt beispielsweise Propan das Starteralkan dar, so kann Acrolein gebildet werden und ist Isobutan das Starteralkan, so kann Methacrolein gebildet werden.

Abkürzungen, die in der gesamten Anmeldung verwendet werden:

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Abhängig von der Menge des verwendeten Startermaterials, sofern keine Segregation bzw. Entmischung der Zusammensetzung stattfand, oder sofern keine bestimmten Elemente während der Herstellungsschritte verloren gingen, sollten alle Katalysatorproben, die folgendermaßen hergestellt sind, eine empirische Formel von Mo1V0,3Te0,23Nb0,10-0,12On aufweisen, wobei n über den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird. Die Lösungen oder wässrigen Schlämme, die die gewünschten Metallelemente enthalten, wurden durch Erhitzen der jeweiligen Verbindungen in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 95°C hergestellt. Falls notwendig wurden die Lösungen oder Schlämme auf Temperaturen im Bereich von 25°C bis 60°C gekühlt. Das Wasser wurde anschließend aus den Lösungen oder Schlämmen durch das jeweilige Trocknungsverfahren bei Drücken im Bereich von 1,01 × 105 bis 1,33 × 103 Pascal (760 mm/Hg bis 10 mm/Hg) entfernt.

Beispiel 1 Mittels Rotationsverdampfung getrocknete und unter Argon, Nicht-Fließatmosphäre kalzinierte Katalysatorvorläufer-Lösung.

In einem 420 g Wasser enthaltenden Kolben wurden 25,7 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 5,1 g Ammoniummetavanadat (Aldrich Chemical Company) und 7,7 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) durch Erhitzen auf 80°C gelöst. Nach Kühlung auf 39°C wurden 114,6 g einer wässrigen, 17,34 mmol Niobium enthaltenden Niobiumoxalat-Lösung (Reference Metals Company) zur Erhaltung einer Lösung gemischt. Das Wasser dieser Lösung wurde mittels Rotationsverdampfer mit einem Warmwasserbad bei 50°C und 3,73 × 103 Pascal (28 mm/Hg) entfernt, um 44 g Vorläuferfeststoff zu erhalten. 20 g des Katalysatorvorläuferfeststoffes wurden in einem abgedeckten, mit Argon vorgespülten Tiegel unter Nicht-Fließumgebung bei 600°C für 2 Stunden kalziniert. Der Ofen wurde vorher auf 200°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten, und anschließend auf 600°C hochgefahren. Während der Kalzinierung befand sich der abgedeckte Tiegel in einem abgedeckten Becherglas mit einer Ar-Raumgeschwindigkeit von 57 h–1. Da der Tiegel abgedeckt war, strömte das Argon nicht über die Vorläuferoberfläche, sondern sorgte eher dafür, dass die Atmosphäre außerhalb des Tiegels aus Argon bestand. Die Atmosphäre innerhalb des Tiegels bestand aus Argon und Abgasen von dem Katalysator. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepresst und anschließend gebrochen und zu 10 bis 20 Mesh Granulaten gesiebt. 10 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser U-Rohrreaktor aus Edelstahl für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde mit einer Reaktorbad-(geschmolzenes Salz)-Temperatur von 390°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.200 h–1 durchgeführt. Der Ausfluss bzw. Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase (das kondensierbare Material) und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels Gaschromatographie („GC") zur Bestimmung der Propanumwandlung analysiert. Die flüssige Phase wurde zur Ermittlung der Acrylsäureausbeute ebenfalls mittels GC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator wurde zur Bestimmung seiner kristallinen Struktur auch durch Röntgenstrahlbeugung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Katalysatoroberfläche wurde auch durch Rasterelektronenmikroskopie analysiert. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. 1 zeigt, dass der gemäß Beispiel 1 gebildete Katalysator sehr porös ist. Die BET-Oberfläche hatte einen Wert von 5,23 m2/g.

Beispiel 2 Durch Rotationsverdampfung getrocknete und unter Stickstoff, Nicht-Fließatmosphäre kalzinierte Katalysatorvorläufer-Lösung.

43 g Katalysatorvorläufer wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. 21 g des Katalysatorvorläuferfeststoffes wurden in einem mit Stickstoff vorgespülten, abgedeckten Tiegel unter Nicht-Fließumgebung bei 600°C für 2 Stunden kalziniert. Während der Kalzinierung wurde der Tiegel in ein abgedecktes Becherglas mit einer Stickstoff-Raumgeschwindigkeit von 57-283 h–1 gestellt. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepresst und anschließend zerbrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt. 12 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde mit einer Reaktorbadtemperatur von 390°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/16 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.565 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der flüssigen Phase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumwandlung analysiert. Die Flüssigphase wurde auch mittels GC zur Ermittlung der Acrylsäure-Ausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Durch Rotationsverdampfung getrocknete und unter Luft, Fließatmosphäre kalzinierte Katalysatorvorläufer-Lösung

20 g Katalysatorvorläufer-Feststoff aus Beispiel 1 wurden unter Luft bei 600°C für 2 Stunden kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepresst und anschließend zerbrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt. 10 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser-Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde mit einer Reaktorbadtemperatur von 390°C, einem Einspeisungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/13 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.200 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumwandlung analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Ermittlung der Acrylsäureausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator wurde ebenfalls durch Röntgenstrahlbeugung zur Bestimmung seiner kristallinen Struktur analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Katalysatoroberfläche wurde ebenfalls mittels Rasterelektronenmikroskopie analysiert. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt. Die BET-Oberfläche hatte einen Wert von 0,87 m2/g.

Beispiel 4 Luftgetrocknete und unter Argon, Nicht-Fließatmosphäre kalzinierte Katalysatorvorläufer-Lösung.

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung enthaltend Mo, V, Te und Nb hergestellt. Die Lösung wurde in einen Behälter mit einem großen flachen Boden gegossen. Die Lösung gelierte und trocknete langsam unter atmosphärischem Druck und Raumtemperatur. Ein Katalysatorvorläufer-Feststoff wurde erhalten und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 kalziniert. 11 g der so erhaltenen Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde mit einer Reaktorbadtemperatur von 391°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.200 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumwandlung analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Ermittlung der Acrylsäure-Ausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Durch Rotationsverdampfung getrockneter und unter Argon, Nicht-Fließatmosphäre kalzinierter Katalysatorvorläufer-Schlamm.

In einem 650 g Wasser enthaltenden Kolben wurden 158 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 31,4 g Ammoniummetavanadat und 47,2 g Tellursäure unter Erhitzen auf 85°C gelöst. Nach Kühlung auf eine 45°C-Lösung wurde eine wässrige Lösung von 814 g Niobiumoxalat enthaltend 111 mmol Niobium zu der Lösung zugegeben, was zu einem Schlamm von 1.750 g führte. Ein Viertel des Schlammes wurde in einen Rotationsverdampfer mit einem Warmwasserbad zur Entfernung des Wassers (wie in Beispiel 1) gegeben, was zu 67 g Katalysatorvorläufer-Feststoff führte. 26 g des Vorläuferfeststoffes wurden in einer inerten, Nicht-Fließumgebung bei 600°C für 2 Stunden (wie in Beispiel 1) kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepresst und anschließend zerbrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt. Einige der Granulate (12,8 g) wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gefüllt. Die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 389°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/16 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.286 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumwandlung analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Ermittlung der Acrylsäure-Ausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Katalysator und der Katalysatorvorläufer wurden mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma („ICP-AES") auf ihren Gehalt an Te, Mo, V und Nb analysiert.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Der Katalysator wurde ebenfalls durch Röntgenbeugung zur Bestimmung seiner kristallinen Struktur analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Durch Rotationsverdampfung getrockneter und unter Stickstoff, Fließatmosphäre kalzinierter Katalysatorvorläufer-Schlamm.

25 g des gleichen Katalysatorvorläufer-Feststoffes aus Beispiel 5 wurden in einem Quarz-Kalzinierungskolben mit einer Stickstoff-Raumgeschwindigkeit von 780 h–1 bei 600°C für 2 Stunden kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepresst und anschließend zerbrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt. 14 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 389°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/15, und einer Raumgeschwindigkeit von 1.241 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumwandlung analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Bestimmung der Acrylsäure-Ausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Katalysator wurde mittels ICP-AES zur Ermittlung des Te-Gehalts analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) Durch Gefriertrocknung getrockneter und unter Argon, Nicht-Fließatmosphäre kalzinierter Katalysatorvorläufer-Schlamm.

290 g des in Beispiel 5 zubereiteten Schlammes wurden tropfenweise in einem flüssigen Stickstoffbad gefroren, anschließend vakuumgetrocknet, um 43 g Pulverfeststoff zu erhalten. 27 g des Katalysatorvorläufer-Feststoffes wurden in eine Form gepresst und anschließend zerbrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt, dann in einer Argon, Nicht-Fließumgebung bei 600°C für 2 Stunden kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wurde zu 10–20 Mesh wiederum gesiebt, um eine Granulatprobe zu erhalten. 15 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 389°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/16 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.286 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde kondensiert, um die Flüssigphase und die Gasphase zu trennen. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumsetzung analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Ermittlung der Ausbeute von Acrylsäure analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Katalysator wurde zur Bestimmung seiner kristallinen Struktur durch Röntgenbeugung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) Katalysator aus dem Niederschlag des Schlammes, luftgetrockneter und unter Argon, Nicht-Fließatmosphäre kalzinierter Niederschlag.

575 g des in Beispiel 5 zubereiteten Schlammes wurden durch ein feines Filterpapier filtriert, um den Feststoff von der Mutterlauge abzutrennen. Der Feststoff wurde unter atmosphärischen Druck bei Umgebungstemperatur getrocknet, so dass 24 g Katalysatorvorläufer erhalten wurden. Der Katalysatorvorläufer wurde kalziniert und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 zubereitet. 12 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 390°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/17 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.333 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde kondensiert, um die Flüssigphase von der Gasphase abzutrennen. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumsetzung analysiert. Die Flüssigphase wurde mittels GC zur Ermittlung der Acrylsäureausbeute ebenfalls analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Katalysatorvorläufer wurde mittels ICP-AES zur Bestimmung des relativen Metallgehalts analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Der Katalysator wurde zur Bestimmung seiner kristallinen Struktur mittels Röntgenstrahlbeugung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) Katalysator aus der Mutterlauge des Schlammes, durch Rotationsverdampfung getrocknete und unter Argon, Nicht-Fließatmosphäre kalzinierte Mutterlauge.

Die Mutterlauge aus Beispiel 8 wurde mittels Rotationsverdampfung auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Dies führte zu einem Feststoffkatalysatorvorläufer von 62 g. 20 g des Katalysatorvorläufers wurden kalziniert und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 zubereitet. 13 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 390°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/17 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.333 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumsetzung analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Bestimmung der Acrylsäureausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Vorläufer wurde mittels ICP-AES hinsichtlich des relativen Metallgehalts analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Der Katalysator wurde zur Bestimmung seiner kristallinen Struktur ebenfalls mittels Röntgenbeugung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 10 Durch Rotationsverdampfung getrocknete und unter Argon, Nicht-Fließatmosphäre kalzinierte Vorläuferlösung.

61 g des Katalysatorvorläufers wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 zubereitet. 25 g dieses Feststoffes wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kalziniert, um eine Feststoff-Ausbeute von 17,7 g zu erhalten. Dieser Feststoff wurde in eine Form gepresst und anschließend zerbrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt. 14 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 390°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/13 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.161 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumwandlung analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Bestimmung der Acrylsäure-Ausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator wurde hinsichtlich des Te-Gehalts mittels ICP-AES analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) Durch Rotationsverdampfung getrocknete und unter Argon, Fließatmosphäre kalzinierte Katalysatorvorläufer-Lösung.

25 g Katalysatorvorläufer aus Beispiel 10 wurden in einem Quarz-Kalzinierungskolben mit einer Argon-Raumgeschwindigkeit von 540 h–1 bei 600°C für 2 Stunden kalziniert, um einen Feststoff von 16,8 g zu erhalten. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepresst und anschließend zerbrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt. 14 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde mit einer Reaktorbadtemperatur von 390°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/16/16 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.241 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumsetzung analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Bestimmung der Acrylsäure-Ausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator wurde hinsichtlich des Te-Gehalts mittels ICP-AES analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 12 Mittels Rotationsverdampfung getrocknete und unter Argon, Nicht-Fließatmosphäre kalzinierte Katalysatorvorläufer-Lösung, Mahlen nach dem Kalzinieren.

20 g Katalysator wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 zubereitet. Dieser Feststoff wurde in einem Mörser zu einem feinen Pulver gemahlen und anschließend mit 66 g Wasser zur Erzeugung eines Schlammes dispergiert. Das Wasser in diesem Schlamm wurde über Rotationsverdampfung entfernt, um den Feststoff wieder zu gewinnen. Der Feststoff wurde anschließend unter den gleichen Bedingungen wieder kalziniert, um 19,4 g Feststoff zu erhalten. Dieser Feststoff wurde in eine Form gepresst und anschließend gebrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt. 13 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gefüllt. Die Oxidation wurde mit einer Reaktorbadtemperatur von 390°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/15,4 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.241 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumwandlung analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Bestimmung der Acrylsäure-Ausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1
Datenvergleiche von Tabelle 1

Die Daten aus vorstehender Tabelle 1 zeigen, dass ein hergestellter Katalysator viel effektiver in der Umwandlung von Propan zu Acrylsäure ist, wenn er unter einer inerten, Nicht-Fließatmosphäre kalziniert wird und nicht unter Luft kalziniert wird (siehe Beispiele 1 und 3). Die Daten zeigen außerdem, dass ein hergestellter Katalysator bei der Umsetzung von Propan zu Acrylsäure effektiver ist, wenn der Katalysator eher aus einer Lösung als aus einem Schlamm gebildet ist (siehe Beispiele 1 und 5). Die Daten aus Tabelle 1 zeigen auch, dass ein hergestellter Katalysator bei der Umsetzung von Propan zu Acrylsäure effektiver ist, wenn der Katalysator unter einer Nicht-Fließatmosphäre kalziniert wird, als unter einer Fließatmosphäre (siehe Beispiele 10 und 11). Die Daten in Tabelle 1 zeigen schließlich, dass ein hergestellter Katalysator bei der Umsetzung von Propan zu Acrylsäure effektiver ist, wenn der Katalysator anfangs mittels Rotationsverdampfung getrocknet wird als mittels Gefriertrocknung (siehe Beispiele 5 und 7).

Tabelle 2

Die Daten in Tabelle 2 zeigen den Verlust von 23 bis 25 Gew.-% des Te in dem Katalysator nach Kalzinierung in einer Fließumgebung (siehe Beispiele 6 und 11), während die Gew.-% an Te in einer Nicht-Fließumgebung (Beispiele 5 und 10) vergleichbar mit dem kalkulierten theoretischen Wert sind. Dies zeigt, dass der Katalysator in einer Nicht-Fließumgebung besser gebildet wird. Te-Verlust aus dem Katalysator ist insbesondere dann zu verzeichnen, wenn eine Fließumgebung während des Kalzinierens eingesetzt wird. Es wird entsprechend postuliert, dass der Verlust an Substituentenmetall zu geringeren Ausbeuten führt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, hinsichtlich der Katalysatoren, die in einer fließenden Umgebung kalziniert wurden.

Tabelle 3

Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass die Elemente nicht unter der wässrigen und der festen Phase des Schlammes gleich verteilt sind, wenn der Katalysator aus einem Schlamm hergestellt wird. Dies führt deshalb in dem letzten Katalysator, der eine Phasensegregation in der Zusammensetzung aufweist, zu einem weniger effektiven Katalysator.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) Durch Gefriertrocknung getrockneter und unter Stickstoff, Fließatmosphäre kalzinierter Katalysatorvorläufer-Schlamm.

In einem 650 g Wasser enthaltenden Kolben wurden 158 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 31,4 g Metavanadat und 47,2 g Tellursäure unter Erhitzen auf 60°C gelöst. Diese Lösung wurde mit 360 g einer wässrigen Niobiumoxalat-Lösung enthaltend 111 mmol Niobium zur Bildung eines Schlammes in einem 50–60°C temperierten Wasserbad gemischt. Ein Teil dieses Schlammes (831 g) wurden in flüssigem Stickstoffbad gefroren, anschließend vakuumgetrocknet, um einen Katalysatorvorläuferfeststoff in Pulverform zu erhalten. Ein Teil dieses Katalysatorvorläuferfeststoffes wurde in eine Form gepresst und anschließend gebrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt, anschließend in einer N2-Atmosphäre bei einer Raumgeschwindigkeit von 180 bis 300 h–1 bei 600°C für 2 Stunden kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wurde wieder zur Erhaltung einer Granulatprobe zu 10–20 Mesh gesiebt. 20 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 385°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/13 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.125 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde mittels GC zur Bestimmung der Propanumsetzung analysiert. Die Flüssigphase wurde mittels GC zur Ermittlung der Acrylsäure-Ausbeute ebenfalls analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Der Katalysator wurde zur Bestimmung seiner kristallinen Struktur durch Röntgenbeugung ebenfalls analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel) Durch Hitzeverdamfung getrockneter und unter Stickstoff, Fließatmosphäre kalzinierter Katalysatorvorläufer-Schlamm.

416 g des Schlammes aus Beispiel 13 wurden in einem offenen Becherglas in dem gleichen Wasserbad bis zur Trockene gerührt, um einen Katalysatorvorläuferfeststoff zu erhalten. Der Katalysatorvorläuferfeststoff wurde in eine Form gepresst und anschließend gebrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt, anschließend kalziniert und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 10 zubereitet. Der so erhaltene Katalysator wurde zu 10–20 Mesh wiederum durchgesiebt, um eine Granulatprobe zu erhalten. 23 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 391°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/12 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.286 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde zur Bestimmung der Propanumsetzung mittels GC analysiert. Die Flüssigphase wurde ebenfalls mittels GC zur Bestimmung der Acrylsäure-Ausbeute analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Der Katalysator wurde zur Bestimmung seiner kristallinen Struktur mittels Röntgenbeugung ebenfalls analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel) Durch Gefriertrocknung getrockneter und unter Stickstoff, Fließatmosphäre kalzinierter Katalysatorvorläufer-Schlamm.

In einem 162 ml Wasser enthaltenden Kolben wurden 39,5 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, 7,9 g Ammoniummetavanadat und 11,8 g Tellursäure unter Erhitzen auf 80°C gelöst. Diese Lösung wurde mit einer wässrigen, 140 g Ammoniumniobiumoxalat enthaltenden (Advanced Materials Company) Lösung enthaltend 53,6 mmol Niobium zur Bildung eines Schlammes gemischt. Dieser Schlamm wurde in einem kleinen Laborsprühtrockner mit Stickstoff als Trägergas, bei einer Einlasstemperatur von 162°C und einer Auslasstemperatur von 100 bis 110°C sprühgetrocknet, um einen pulverförmigen Katalysatorvorläufer-Feststoff zu erhalten. Ein Teil dieses Vorläuferfeststoffes wurde in eine Form gepresst, gebrochen und zu 10–20 Mesh-Granulaten gesiebt, und anschließend auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 10 kalziniert, um einen Granulatkatalysator von 22 g zu erhalten. 20 g dieser Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt und die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 385°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/14 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.161 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde zur Bestimmung der Propanumsetzung mittels GC analysiert. Die Flüssigphase wurde zur Bestimmung der Acrylsäure-Ausbeute ebenfalls mittels GC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Der Katalysator wurde zur Bestimmung seiner kristallinen Struktur mittels Röntgenbeugung ebenfalls analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel) Durch Gefriertrocknung getrockneter und unter Stickstoff, Fließatmosphäre kalzinierter Katalysatorvorläufer-Schlamm.

Ein Schlamm wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 15 zubereitet. Dieser Schlamm wurde in einem flüssigen Stickstoffbad tropfenweise gefroren und anschließend vakuumgetrocknet, um einen pulverförmigen Katalysatorvorläufer-Feststoff zu erhalten. Ein Teil dieses Katalysatorvorläufer-Feststoffes wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 13 kalziniert, um Katalysatorgranulate zu ergeben. 19 g der Granulate wurden in einen 1,1 cm-Innendurchmesser Edelstahl-U-Rohrreaktor für die Gasphasenoxidation von Propan gepackt. Die Oxidation wurde bei einer Reaktorbadtemperatur von 384°C, einem Zuführungsverhältnis von Propan/Luft/Dampf von 1/15/12 und einer Raumgeschwindigkeit von 1.440 h–1 durchgeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde zur Trennung der Flüssigphase und der Gasphase kondensiert. Die Gasphase wurde zur Bestimmung der Propanumsetzung mittels GC analysiert. Die Flüssigphase wurde zur Bestimmung der Acrylsäure-Ausbeute ebenfalls mittels GC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4
Vergleiche mit Daten aus Tabelle 4
Tabelle 5

Es ist bekannt, dass wirksame Katalysatoren der vorliegenden Erfindung Röntgenbeugung-Peaks bei einem Beugungswinkel von 2&thgr; bei 22,1°, 28,2°, 36,2°, 45,2° und 50,0° aufweisen sollten. Die Daten in vorstehender Tabelle 5 zeigen, dass ein effektiver Katalysator nicht gebildet wird, wenn er unter Luft kalziniert, mittels Hitzeverdampfung oder Sprühtrocknung getrocknet wird, oder aus der Niederschlagsphase oder der Mutterlösungsphase des Schlammes abstammt.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung effektiver bei der Umsetzung von Propan zu Acrylsäure ist als irgendein bekanntes Verfahren.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators umfassend:

    (A) Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine eine Sauerstoffhaltige Verbindung ist, und mindestens einem Lösemittel, um eine Lösung zu bilden;

    (B) Entfernen des Lösemittels aus der Lösung, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten;

    (C) Kalzinieren des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 350°C bis 850°C unter einer inerten Atmosphäre, um einen Katalysator zu bilden mit der Formel: MoaVmTenNbxOo worin 0,25 < a < 0,98; 0,003 < m < 0,5; 0,003 < n < 0,5; 0,003 < x < 0,5 und o von dem Oxidationszustand der anderen Elemente abhängig ist,

    dadurch gekennzeichnet, dass

    die inerte Atmosphäre nicht über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers strömt und worin mehr als 95% des in Schritt (A) zu dem Lösemittel zugebenen Metallfeststoff gelöst wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator umfasst 0,35 < a < 0,87; 0,045 < m < 0,37; 0,020 < n < 0,27 und 0,005 < x < 0,35.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend:

    (A) Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine eine Sauerstoffhaltige Verbindung ist, und Wasser, um eine wässrige Lösung zu bilden;

    (B) Entfernen des Wassers aus der wässrigen Lösung, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten; und

    (C) Kalzinieren des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 400°C bis 800°C unter einer inerten Atmosphäre, worin die inerte Atmosphäre nicht über den Katalysatorvorläufer strömt, um einen Katalysator zu bilden mit der Formel: MOaVmTenNbxOo worin 0,35 < a < 0,87; 0,045 < m < 0,37; 0,020 < n < 0,27; 0,005 < x < 0,35 und o von dem Oxidationszustand der anderen Elemente abhängig ist.
  4. Katalysator hergestellt durch das Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Katalysator eine Oberfläche von 2 bis 10 m2/g, bestimmt durch die BET-Methode, aufweist.
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