Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Komposit-Partikeln aus praktisch beliebigen kristallinen Explosiv-, Treibstoffen und/oder Oxidatoren mittels Kühlungs- oder Verdampfungskristallisation vorzuschlagen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der Kühlungskristallisation der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die erste Komponente in wenigstens einem Lösungsmittel gelöst wird, in welchem die zweite Komponente nicht oder nur gering löslich ist, daß dem Lösungsmittel und/oder der Lösung die zweite Komponente unter Bildung einer Fest-/Flüssigdispersion in partikulärer Form zugesetzt wird, und daß die Dispersion anschließend bis unterhalb der Sättigungstemperatur der ersten Komponenten in dem Lösungsmittel abgekühlt und die erste Komponente dabei unter Bildung der Komposit-Partikel an der Oberfläche der partikulären zweiten Komponente abgeschieden wird.

Zur Lösung des der Erfindung zugrunde liegenden Problems ist bei einem Verfahren der Verdampfungskristallisation der eingangs genannten Art alternativ vorgesehen, daß die erste Komponente in wenigstens einem Lösungsmittel gelöst wird, in welchem die zweite Komponente nicht oder nur gering löslich ist, daß dem Lösungsmittel und/oder der Lösung die zweite Komponente unter Bildung einer Fest-/Flüssigdispersion in partikulärer Form zugesetzt wird, und daß das Lösungsmittel anschließend bis oberhalb der Sättigungskonzentration der ersten Komponenten in dem Lösungsmittel verdampft und die erste Komponente dabei unter Bildung der Komposit-Partikel an der Oberfläche der partikulären zweiten Komponente abgeschieden wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Überschreiten der Sättigungskonzentration der ersten, in dem Lösungsmittel(gemisch) gelösten Komponente – sei es durch Abkühlen der Dispersion (Kühlungskristallisation) oder sei es durch Abziehen des Lösungsmittels (Verdampfungskristallisation) – und Überführen dieser "Lösung" in ihren übersättigten – metastabilen – Bereich die partikuläre zweite Komponente der Dispersion nach Art von Kristallisationskeimen wirkt, an deren Oberfläche die erste Komponente abgeschieden wird und im Rahmen eines Kristallwachstums dort in reiner Form aufwächst. Auf diese Weise sind Komposit-Partikel mit einem Kernmaterial aus der zweiten, in dem jeweiligen Lösungsmittel(gemisch) nicht oder demgegenüber nur gering lösbaren Komponente und mit einem Schalenmaterial aus der ersten, ausgeschiedenen Komponente herstellbar. Überdies sind das Kern- und das Schalenmaterial der Komposit-Partikel durch entsprechende Auswahl des Lösungsmittel(gemisch)s weitestgehend frei wählbar.

Im Gegensatz zu dem eingangs zitierten Stand der Technik ist somit nicht nur die Herstellung von Komposit-Partikeln aus praktisch beliebigen Kombinationen von Explosiv-, Treibstoffen und Oxidatoren möglich (diese müssen lediglich eine hinreichend unterschiedliche Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittelsystem aufweisen), sondern der Anteil der Komponenten bzw. das Massenverhältnis derselben in den einzelnen Komposit-Partikeln ist auch auf relativ einfache Weise voreinstellbar. So entspricht der absolute Anteil der in dem Lösungsmittel(gemisch) weitgehend unlöslichen zweiten Komponente in den erhaltenen Komposit-Partikeln im wesentlichen der Masse der der Lösung bzw. dem Lösungsmittel zugesetzten Partikeln der zweiten Komponente, während sich der absolute Anteil der an den Partikeln der zweiten Komponente abgeschiedenen ersten Komponente durch die gelöste Gesamtmenge dieser Komponente einstellen läßt, welche bei den jeweiligen Bedingungen auskristallisiert werden kann. Ferner läßt sich die Schichtstruktur der ersten, aus dem gelösten Zustand an der Oberfläche der partikulären zweiten Komponente abgeschiedenen Komponente durch Einstellung des Kristallwachstums steuern, wobei in der Regel um so regelmäßigere Kristalle aufwachsen, je geringer die Abkühlgeschwindigkeit der Dispersion (Kühlungskristallisation) bzw. je geringer die Abziehgeschwindigkeit des Lösungsmittels (Verdampfungskristallisation) gewählt wird bzw. je langsamer das Kristallwachstum erfolgt.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Komposit-Partikel aus Treib- und Explosivstoffkombinationen herstellen, bei welchen die Empfindlichkeit der einen Komponente, z.B. Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7), Pentaerythritoltetranitrat (Nitropenta, PETN), Nitroguanidin (NQ), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20), Ammoniumperchlorat (AP) oder dergleichen, erheblich verringert werden kann, indem diese (zweite) Komponente insbesondere als Kernmaterial verwendet und die andere (erste) Komponente mit einer demgegenüber geringeren Empfindlichkeit, beispielsweise Ammoniumdinitramid (ADN), Ammoniumnitrat (AN), Kaliumnitrat, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7) oder dergleichen, an der Oberfläche derselben aus dem gelösten Zustand abgeschieden wird. Ferner läßt sich das Abbrandverhalten durch die Art und das Massenverhältnis der Komponenten in den auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Komposit-Partikeln gezielt an die jeweiligen Anforderungen anpassen und läßt sich allgemein die Leistungscharakteristik von Festtreibstoffen, Treibladungspulvern, pyrotechnischen Formulierungen, Treibsätzen für Gasgeneratoren und dergleichen gezielt einstellen.

Selbstverständlich können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Komposit-Partikel aus mehreren Komponenten, z.B. aus einem Kern mit mehreren Schichten verschiedener Schalenmaterialien hergestellt werden, indem beispielsweise die aus einem Schalenmaterial der ersten Komponente und einem Kernmaterial der zweiten Komponente bestehenden Partikel wiederum in eine Lösung aus einer kristallinen dritten Komponente in einem Lösungsmittel, in welchem zumindest die erste Komponente des Schalenmaterials oder vorzugsweise auch die zweite Komponente des Kernmaterials nicht oder nur gering löslich ist bzw. sind, eindispergiert werden und die derart erhaltene Dispersion bis unterhalb der Sättigungstemperatur der dritten Komponente in dem jeweiligen Lösungsmittel abgekühlt oder das Lösungsmittel bis oberhalb der Sättigungskonzentration der dritten Komponente in dem jeweiligen Lösungsmittel verdampft wird, wobei die dritte Komponente unter Bildung von aus drei Schichten (Kernmaterial, erstes und zweites Schalenmaterial) bestehenden Komposit-Partikeln an der Oberfläche der das Schalenmaterial der eingesetzten Komposit-Partikel bildenden ersten Komponente abgeschieden wird.

Die Herstellung der Dispersion kann dadurch geschehen, daß zunächst die in dem jeweiligen Lösungsmittel lösliche Komponente hierin gelöst und die zweite Komponente der Lösung sodann unter Bildung der Dispersion zugesetzt wird. Alternativ kann selbstverständlich auch zunächst die zweite Komponente unter Bildung einer Dispersion in das Lösungsmittel eingebracht und sodann die erste Komponente hierin gelöst werden. In jedem Fall ist es in der Regel zweckmäßig, wenn die erste, in dem Lösungsmittel lösliche Komponente dem Lösungsmittel mit einem Anteil im Sättigungsbereich dieser Komponente in dem jeweiligen Lösungsmittel oder auch knapp unter- oder oberhalb des Sättigungsbereichs zugesetzt wird. Die Abscheidung der ersten an der partikulären zweiten Komponente kann ferner selbstverständlich in an sich bekannter Weise durch Anlegen eines Unterdrucks (Vakuumkristallisation) oder dergleichen unterstützt werden, während die Dispersion abgekühlt (Kühlungskristallisation) bzw. während das Lösungsmittel aus dieser abgezogen wird (Verdampfungskristallisation).

Nach Beendigung des Kristallwachstums der ersten auf den Partikeln der zweiten Komponente können die erzeugten Komposit-Partikel auf herkömmliche Weise mechanisch, beispielsweise mittels Zentrifugieren, Filtern oder dergleichen, von dem Lösungsmittel abgetrennt werden.

Untersuchungen haben gezeigt, daß bei einigen technisch relevanten Vertretern von Treib-, Explosivstoffen und Oxidatoren eine Anlagerung der gelösten ersten Komponente an die partikuläre zweite Komponente in reproduzierbarer Form erst ab einer gewissen Partikelgröße (Partikeldurchmesser) der zweiten Komponente in der Dispersion geschieht. In bevorzugter Ausführung ist daher bei solchen Stoffsystemen vorgesehen, daß die zweite Komponente mit einer Partikelgröße zwischen 10 &mgr;m und 1000 &mgr;m, vorzugsweise zwischen 50 &mgr;m und 500 &mgr;m, insbesondere zwischen 100 &mgr;m und 300 &mgr;m, der Lösung bzw. dem Lösungsmittel zugesetzt wird.

In weiterhin bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß die partikuläre zweite Komponente der Dispersion zumindest während der Abscheidung der ersten Komponente an dieser in Schwebe gehalten wird, was beispielsweise dadurch gewährleistet werden kann, indem die Dispersion zumindest zeitweise oder auch kontinuierlich gerührt wird.

In Weiterbildung kann vorgesehen sein, daß zum Initiieren der Abscheidung der gelösten ersten Komponente an der partikulären zweiten Komponente die Dispersion in Schwingungen versetzt wird. Auf diese Weise läßt sich die Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessern, indem die Abscheidung der gelösten ersten Komponente an der partikulären zweiten Komponente spontan initiiert wird, so daß die erste Komponente gleichmäßig mit einer im wesentlichen einheitlichen Schichtdicke auf die Partikel der zweiten Komponente aufwächst.

Hierbei kann die Dispersion z.B. mittels Ultraschall in Schwingungen versetzt werden, was insbesondere auf direktem Wege mittels Sonotroden oder auch mittels beliebiger anderer bekannter Einrichtungen, wie Ultraschallbädern oder dergleichen, geschehen kann. Die Amplitude und die Frequenz solcher Einrichtungen lassen sich auf einfache Weise einstellen, um für eine hohe Reproduzierbarkeit des Verfahrens zu sorgen.

Desgleichen kann die Dispersion z.B. mittels wenigstens eines piezoelektrischen Elementes in Schwingungen versetzt werden. Piezoelektrische Elemente dehnen sich beim Anlegen eines elektrischen Feldes in einer Richtung aus, während sie sich in einer anderen Richtung kontrahieren, so daß bei einer vorgegebenen elektrischen Spannung bzw. einem vorgegebenen elektrischen Strom eine reproduzierbare Schwingungsanregung möglich ist.

Wird zur Herstellung der Komposit-Partikel die Kühlungskristallisation eingesetzt, so ist es bei den meisten Stoffsystemen von Vorteil, wenn die Dispersion innerhalb eines Temperaturintervalls zwischen der Sättigungstemperatur der in dem Lösungsmittel gelösten ersten Komponente und einer um 20 C niedrigeren Temperatur, insbesondere bei etwa 5°C bis 15°C unterhalb des Sättigungstemperatur dieser Komponente, in Schwingungen versetzt wird.

Ferner kann zum Initiieren der Abscheidung der gelösten ersten Komponente an der partikulären zweiten Komponente der Dispersion auch wenigstens ein Antisolvens zugesetzt werden. Mit "Antisolvens" ist hierbei ein Fluid gemeint, welches bezüglich der in dem Lösungsmittel gelösten ersten Komponente als Antisolvens wirkt und eine relativ spontane Ausscheidung desselben, insbesondere im metastabilen Bereich der Lösung bzw. der Dispersion, bewirkt.

Wie bereits angedeutet, ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere auch möglich, den Anteil und/oder die Struktur der an der zweiten Komponente abgeschiedenen ersten Komponente der Komposit-Partikel bzw. die Schichtdicke der ersten an der zweiten Komponente zu steuern, indem beispielsweise einer oder mehrere der Parameter

• – Abkühlgeschwindigkeit der Dispersion bzw. Abziehgeschwindigkeit des Lösungsmittels;
• – Mengenverhältnis der gelösten ersten Komponente bezüglich der partikulären zweiten Komponente;
• – Einwirkungsdauer, Art, Frequenz und/oder Amplitude der in die Dispersion eingekoppelten Schwingungen; und
• – Temperatur bzw. Sättigung der gelösten ersten Komponente beim Einkoppeln der Schwingungen gesteuert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Komposit-Partikeln, von deren Komponenten – sei es das Kernmaterial oder sei es das Schalenmaterial – wenigstens eine aus der Gruppe der kristallinen Amin-, Amid-, Nitro-, Nitrat-, Nitramin- und/oder Perchlorat-Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe Ammoniumdinitramid (ADN), Ammoniumnitrat (AN), Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumperchlorat (AP), 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), 1,3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzol (TATBN), 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), Hexanitrostilben (HNS), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20), 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7), FOX12, Pentaerythritoltetranitrat (Nitropenta, PETN), Hexanitrodiphenylamin (Hexyl) und Tetranitromethylanilin (Tetryl), Nitroguanidin (NQ), Triaminoguanidinnitrat (TAGN), gewählt wird. Selbstverständlich können insbesondere auch beide bzw. sämtliche Komponenten der Komposit-Partikel aus der Gruppe der kristallinen Amin-, Amid-, Nitro-, Nitrat-, Nitramin- und/oder Perchlorat-Verbindungen gewählt werden.

Die auf die vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Weise hergestellten Komposit-Partikel sind insbesondere zur Verwendung in Treibladungspulvern, Sprengladungen, pyrotechnischen Formulierungen in Gasgeneratoren und/oder Raketentreibstoffen, insbesondere Raketenfesttreibstoffen, geeignet, wobei sie im letztgenannten Fall in ein geeignetes Bindersystem eingebracht werden können.