Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Metallschmelzenmasse, vorzugsweise einer Stahlschmelze in einem Elektroofen, welche die Bildung einer obenauf schwimmenden schäumenden Schlacke bei einer Temperatur von 1400–1800°C und die Zuführung von Sauerstoff in Form von gasförmigem Sauerstoff und/oder anderen Sauerstoffträgern, z.B. Metalloxiden, zu der Metallschmelze umfasst, um zur Wärmeerzeugung das in der Schmelze vorhandene Silizium zumindest zum Teil zu oxidieren und den in der Schmelze vorhandenen Kohlenstoff zur Wärmeerzeugung zumindest zum Teil zu oxidieren und um Gas in Form von CO und/oder CO₂ zu erzeugen, das zum Aufschäumen der Schlacke beiträgt, wodurch die Zufuhr von Sauerstoff zur Schmelze auch die Oxidierung von anderen metallischen Elementen außer Silizium in der Schmelze herbeiführt, die in dieser Beschreibung ganz allgemein als Edelmetallelemente bezeichnet werden, die in die Schlacke eingehen und durch Zusatz von Reduziermitteln zu der obenauf schwimmenden Schlacke darin reduziert werden, so dass diese Elemente in einem beträchtlichen Umfang wieder in die Schmelze rückgewonnen werden.

Die Erfindung bezieht sich ebenso auf ein hüttentechnisches Produkt, das als Dotiermittel bei der Herstellung einer Metallschmelze, vorzugsweise einer Stahlschmelze, in einem Elektroofen verwendbar ist, um günstige Bedingungen für die Reduzierung oxidierter Edelmetallelemente zu schaffen, die sich in der obenauf schwimmenden Ofenschlacke angesammelt haben, wobei das hüttentechnische Produkt selbst an dem Reduziervorgang beteiligt ist und dabei zur Aufschäumung der obenauf schwimmenden Schlacke beiträgt und/oder diese aufrechterhält und auch einen Metallüberschuss in die Schmelze einbringt. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung eines solchen metallischen Produkts.

Bei den meisten Elektroöfen handelt es sich um ausgesprochene Schmelzanlagen, und es wird immer noch nach neuen Mitteln gesucht, um eine höhere Energiezufuhr zu erzielen, um so die Zeiträume zwischen zwei Abstichen zu verkürzen. Die Wärmebelastung der Ofenwandungen und des Ofengewölbes während der Raffinierzeit setzt jedoch Grenzen bei der größtmöglichen Wirkung, die während dieser Phase aufgebracht werden kann. Durch Verwendung einer Aufschäum-Schlacke kann die von den Lichtbögen ausgehende Strahlung abgeschirmt werden, was eine verringerte Wärmebelastung der Umgebung herbeiführt. Weitere günstige Auswirkungen sind stabilere Lichtbögen und eine bessere Wärmeübertragung in die Schmelze. Zur Praxis bei schaumiger Schlacke gehört entsprechend den bekannten Arbeitstechniken die Einspritzung von Sauerstoff sowie Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffträgern. Sauerstoff wird in den Stahl zur Bildung von Oxiden eingespritzt, die dann in die Schlacke übertragen werden, wo sie durch den in die Schlacke eingebrachten Kohlenstoff reduziert werden sollen. CO/CO₂ (g) bildet sich während der Reduzierphase in der Schlacke und die Emulsion aus Gas und Schlacke bildet einen Schaum.

Die Aufschäumung von Schlacke ganz allgemein und insbesondere in Elektroöfen wurde sowohl in der Theorie als auch in der praktischen Anwendung untersucht und war viele Jahre lang in der modernen Stahlherstellung in Elektroöfen eine gut eingeführte Arbeitstechnik. Hier können die folgenden Literaturquellen genannt werden:

• Cooper, C.F. und Kitchener, J.A.; The foaming of molten silicates, J. Iron and Steel Inst., Jahrg. 193, S. 48–55, 1959.
• Hara, S., Ikuta, M., Kitamura, M. und Ogino, M.: Foaming of molten slags containing iron oxide, Tetsu-to-Hagane, Jahrg. 69, S. 1152–1159, 1983.
• Ito, K. und Fruehan, R.J.; Slag foaming in electric furnace steelmaking, Trans. Of the ISS (I&SM), Aug., S. 55–60, 1989.
• Jian, R. und Fruehan, R. J.; Slag foaming in bath smelting, Met. Trans. B., Band 22B, S. 481–489, 1991.
• Zamalloa, M., Warczok, A. und Utigård, T.; Slag foaming during gas injection, Electric Arc Furnace Proc., Jahrg. 49, Toronto, Kanada, S. 197–204, 1991.
• Masucci, P.; Process for using foamed slag in stainless steel production, US-Patentschrift Nr. 5,395,420, 1995.

Auch wenn die Verschäumung der Schlacke zu einer gut eingeführten Arbeitstechnik wurde und in großem Umfang bei der Stahlherstellung im Elektroofen eingesetzt wird, so ist sie zumindest bei Berücksichtigung der Herstellung von hochlegierten Stählen wie Edelstählen immer noch mit einer Reihe von Problemen verknüpft, die bisher noch nicht in zufrieden stellender Weise gelöst wurden. Eines dieser Probleme hat mit der tatsächlichen Bildung und Aufrechterhaltung einer aktiven Schaummenge zu tun, wofür die Zufuhr von Kohlenstoff in großen Mengen vorausgesetzt wird, wobei allerdings große Teile des Kohlenstoffs überhaupt nicht an den Aufschäumungs- oder Reduktionsprozessen beteiligt sind, sondern vielmehr mit der Schlacke und den Abgasen wieder verschwinden. Ein weiteres Problem bezieht sich auf die Reaktionen zur Reduktion bei der sich verschäumenden Schlacke, die im Allgemeinen langsam ablaufen, da die Stellen für die Zellbildung nur in geringer Zahl vorhanden sind. Mit Sicherheit spritzt die Metallschmelze zu einem gewissen Grad in die Schlacke hinauf, doch genügt dies nicht für die Bildung von Stellen für die Schaumbildung in dem Maße, in dem dies erforderlich ist, um die gewünschte Reduktionsrate zu erzielen. Um unannehmbar lange Zeiten zwischen den einzelnen Abstichen zu vermeiden, ist es deshalb üblich, dass die Schmelze schon abgestochen wird, noch ehe Edelmetalle imgewünschten Maß zurückreduziert wurde, was einen Verlust an Edelmetallen impliziert und Probleme beim Umgang mit der zurückbleibenden Schlacke beinhaltet. Um den Reduktionsvorgang zu beschleunigen, wurde deshalb angeregt, die Schlacke mit feinkörnigen Eisenträgern wie zum Beispiel Filterstaub oder einem anderen hüttentechnischen Staub, mit Erzkonzentrat, Eisenkarbid, Walzzunder, getrocknetem hüttentechnischem Schlamm, Eisenpulver und Splittern von Masseleisen mit niedrigem Phosphorgehalt oder auch NiO zu versetzen, wie dies in den nachfolgenden Vorveröffentlichungen beschrieben wird:

• Fudala, B: Process for recycling the Filter dust in an electric arc furnace for producing steel, US-Patentschrift Nr. 5,493,580, 1996.
• Frits et al.: Process for producing an iron melt, US-Patentschrift Nr. 5,611,838, 1997.
• Görnerup, M.: Studies of Slag Metallurgy in Stainless Steelmaking, Promotionsarbeit, Abt. Metallurgische Prozesse, Fakultät für Metallurgie, KTH, S-10044 Stockholm, Schweden, 1997.

In den vorstehend genannten Vorveröffentlichungen wurde berichtet, dass die Geschwindigkeit, mit der die Reduktion in der Schlacke abläuft, durch den Zusatz von Materialien der vorstehend genannten Art deutlich erhöht wird. Doch bleiben immer noch gewisse Probleme bestehen. Eines davon hat mit den physikalischen Eigenschaften der zugesetzten Reduktions- und/oder Dotiermittel zu tun, welche die Ursache dafür sein können, dass ein großer Teil dieser Mittel verschwindet, noch ehe sie mit den Oxiden in der Schlacke umgesetzt wurden. Dies impliziert Kosten für das verlorene Material, doch noch problematischer ist der Aspekt, dass sich eine gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse bei diesem Prozess nur mit Schwierigkeiten erreichen lässt. Der Zusatz von elementarem Kohlenstoff in Pulverform stellt immer noch ein Problem dar, da ein großer Teil des Materials beim Zusetzen verloren geht, wodurch die Reproduzierbarkeit des Prozesses geringer wird. Masseleisen in Form von Splittern, das ebenfalls vorgeschlagen wurde und das als Restprodukt aus Spritzern, Graten, etc. und bei der Bearbeitung von Masseleisen gebildet werden kann, ist normalerweise verunreinigt und eignet sich aus diesem Grund nicht als Dotiermittel. Außerdem ist es vom physikalischen Standpunkt aus nicht angemessen, beispielsweise Walzzunder und ähnliche Produktformen zu verwenden, bei denen die Teilchen ein hohes Verhältnis zwischen Fläche und Volumen aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den vorstehend dargestellten Problemkomplex anzugreifen und das Verfahren zur Herstellung einer Schmelze in einem Elektroofen zu verbessern, das eingangs in dieser Patentanmeldung beschrieben wurde. Ein kennzeichnendes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass zumindest während einer Phase des Herstellungsprozesses ein Dotiermittel in Form eines teilchenförmigen granulierten Produkts der obenauf schwimmenden Schlacke mit dem Ziel zugesetzt wird, die Bedingungen für die Reduktion der oxidierten Edelmetallelemente zu verbessern, die in der Schlacke vorhanden sind und auch an dem Reduktionsprozess beteiligt sind, zur Aufschäumung der Schlacke beitragen und/oder diese aufrechterhalten, sowie auch einen Metallzusatz zu der Schmelze darstellen, wobei das Dotiermittel die nachfolgenden Voraussetzungen erfüllt, und zwar:

• a) dass es eine chemische Zusammensetzung aufweist, die 0–5 % Si, 2–7 % C, 0–3 % Mn enthält, während den Rest im Wesentlichen nur Eisen und Verunreinigungen bilden, die normalerweise in Masseleisen vorhanden sein können, das in einem Hochofenprozess oder einem anderen Reduktionsprozess hergestellt wird;
• b) dass es einen Schmelzpunkt von unter 1350°C aufweist, und
• c) dass es aus im Wesentlichen homogenen Teilchen mit im Wesentlichen runder oder ovaler Form besteht, die man durch Granulieren einer Schmelze mit der vorgenannten Zusammensetzung erhalten kann, wozu auch die Auftrennung eines Stroms der Schmelze in Tröpfchen gehört, die dann zur Bildung eines Granulats in einem Wasserbad gekühlt werden.

Zur Herstellung des Granulats kann ein spezielles Verfahren herangezogen werden, dessen allgemeine Grundsätze in der US-Patentschrift 3,888,956 beschrieben werden. Nach diesem bekannten Verfahren kann ein Granulat aus Roheisen hergestellt werden, bei dem mindestens 90 Gew.-% des Granulats aus Teilchen bestehen, deren Formen sich von im Wesentlichen runden oder ovalen Scheibchen bis zu Tropfen und Kügelchen variieren können, während die Größen im Bereich von 1 mm bis zu 25 mm variieren, gemessen über die größte Dimension der Körnchen. Das Granulat kann in dieser Form als das vorstehend genannte erfindungsgemäße Dotiermittel verwendet werden. Die größten Teilchen sinken jedoch recht rasch durch die Schlacke ab und gehen in die Schmelze ein, ehe sie die Möglichkeit hatten, sich in erheblichem Ausmaß an den Reduktionsvorgängen zu beteiligen. Dies kann in vielen Fällen hingenommen werden, da das Granulat auch einen großen Anteil von Teilchen enthält, die nach ihrer Form und Größe zur Verwendung als Dotiermittel gemäß der Erfindung geeignet sind. Da diese größeren Teilchen die Schmelze erreichen, ehe sie in erheblichem Umfang mit der Schlacke reagieren, werden sie in die Schmelze aufgenommen und machen sich dort durch ihren Eisengehalt und auch deswegen nützlich, weil Kohlenstoff und Silizium mit dem zugeführten Sauerstoff reagieren, um Kohlenoxid und/oder Kohlendioxid bzw. Siliziumdioxid in einer exothermen Reaktion zu bilden.

Mit dem Dotiermittel, das in Form eines Granulats verwendet wird, sind jedoch Nachteile verbunden, da das Granulat neben den Teilchen mit einer für ein Dotiermittel wünschenswerten Größe sogar größere Granulatteilchen als jene enthalten, die bei der Aufgabe eines Dotiermittels in dem Granulat erwünscht ist. Diese größeren Teilchen können anscheinend die Bildung eines Schaums behindern, die aufschäumende Schlacke kühlen und auch die Schmelze mit Eisen verdünnen, was in manchen Fällen unerwünscht ist, zum Beispiel bei der Produktion von hochlegierten Edelstählen. Deshalb kann es zumindest in bestimmen Fällen günstig sein, ein granuliertes Produkt der Schlacke als Dotiermittel zu verwenden, das zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen besteht, deren Größe zwischen 0,5 und 8 mm variiert, gemessen über die größte Abmessung der Teilchen. Je runder die Teilchen sind, desto günstiger sind sie hinsichtlich ihrer Fähigkeit, in die Schlacke einzudringen und sich mit Hilfe der Gasbildung in der Schlacke im schwebenden Zustand zu halten, wobei sich das Gas über eine beträchtliche Zeitdauer an die Teilchen anheftet. Das Granulat bleibt über eine ausreichend lange Zeit in der Schlacke, so dass es nicht nur schmelzt, was vergleichsweise rasch geschieht, sondern dass auch der Kohlenstoff- und Siliziumgehalt in dem Granulat mit den Oxiden der Edelmetallelemente in der Schlacke reagieren können und sich allmählich zu größeren Agglomeraten aus Metallschmelze aneinander anlagern, die dann durch die Schlacke hindurch nach unten sinken und in die Schmelze aufgenommen werden. Dagegen besitzen unregelmäßig geformte Flocken, Walzzunder, Feinpulver etc. nur eine sehr schlechte Eignung zum Eindringen.

Es gibt mehrere unterschiedliche Wege, ein Agglomerat zu erzielen, das aus homogenen Teilchen mit der genannten Form und der genannten Chemie besteht und bei dem mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen bestehen, deren Teilchengröße zwischen 0,5 und 8 mm variiert, gemessen über die größte Abmessung der Teilchen, und deren Größe vorzugsweise zwischen 1 und 5,5 mm variiert. Beispielsweise werden die Größe und die Form des Granulats, das nach dem in der US-Patentschrift 3,888,956 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, durch eine Veränderung der Fallhöhe des Schmelzenstroms geregelt, ehe dieser in Tropfen aufgelöst wird, und/oder durch Veränderung der Fallhöhe der Tropfen, ehe sie auf die Wasseroberfläche im Kühlbad auftreffen. Ergänzend und/oder alternativ kann das so erhaltene Granulat gesiebt werden, damit man die gewünschte Größenfraktion erhält.

Das Dotiermittel kann in den Fällen, in denen eine Lanze durch die Schlackentür, die Ofenwandung oder das Ofengewölbe eingesetzt werden kann, auch über die Lanze mit einem Gasträger zugesetzt werden, oder durch mechanische Zuführung von einer Position aus, die über der Schlacke, in der Ofenwandung oder dem Ofengewölbe vorgesehen ist. Die zugesetzten Dotierteilchen schmelzen in der heißen Schlacke rasch und bilden kleine Tropfen mit einer großen Grenzschichtfläche zwischen der flüssigen Metallphase und der Schlacke, was kinetisch die Reduktion von Metalloxiden begünstigt. Das Dotiermittel enthält aktive Bestandteile aus aufgelöstem Kohlenstoff und Silizium, die als geschmolzene Tropfen an den Reduktionsreaktionen beteiligt sind. Gelöster Kohlenstoff bildet CO/CO₂-Gas, das seinerseits die aufschäumende Schlacke erzeugt und/oder aufrecht erhält und dazu beiträgt, die kleinen Metalltropfen in der Schlacke in Suspension zu halten. Die erzielte Reduktion mit Aufschäumung beinhaltet eine Reihe von Vorteilen in dem Prozess, was in bestimmten Fällen von ausschlaggebender Bedeutung für die Herbeiführung eines wirtschaftlich vertretbaren Hochofenbetriebs sein kann. Somit erfüllt der Kohlenstoff, der in dem Dotiermittel gelöst ist, mehrere Aufgaben: er trägt zur Bildung der aufschäumenden Schlacke bei und/oder hält diese aufrecht, er trägt dazu bei, die kleinen geschmolzen Metalltropfen in der Schlacke in Suspension zu halten, wodurch die Aufschäumung aufrecht erhalten wird, und er ist an dem Reduktionsprozess beteiligt.

Das Silizium, das in dem Dotiermittel gelöst ist, erfüllt ebenfalls mehrere Aufgaben. Silizium trägt zur Reduktion oxidierter Edelmetall-Elemente bei, wodurch sich höchstwahrscheinlich die Spannung an der Grenzschicht zwischen der Schlacke und dem Dotiermittel verringert und damit die Reaktion zur Reduktion beschleunigt. Außerdem entwickelt sich durch die Oxidation des gelösten Kohlenstoffs und Siliziums Wärme. Schließlich trägt das Dotiermittel zu einem beträchtlichen Zusatz von Eisen zur Schmelze bei, wenn der größte Teil der Reduktionsmittel – C und Si – im Dotiermittel mit der Schlacke umgesetzt wurde und sich eine Reihe kleinerer Tropfen zu größeren Tropfen zusammengeschlossen haben, die dann durch die Schlackenschicht in das Metallbad nach unten sinken.

Das Ausgangsmaterial für das Granulat, welches das erfindungsgemäße Dotiermittel bildet bzw. aus dem man das Dotiermittel durch Sieben oder andere Verfahren erhalten kann, kann aus einer Schmelze von Masseleisen aus einem Hochofenprozess oder einem anderen Reduktionsprozess gewonnen werden, unter Umständen nach einer gewissen Raffinierung, z.B. mit Herauslösen von Schwefel. Der Gehalt an Kohlenstoff und Silizium, der die wesentlichen Elemente in dem erfindungsgemäßen Dotiermittel umfasst, variiert jedoch beträchtlich von einem Hochofen zum anderen. Damit das Dotiermittel als hochwertiges kommerzielles Produkt einsetzbar ist, damit die obenauf schwimmende Schlacke im Elektroofen dotiert werden kann, um von einem Wärmezyklus zum nächsten das gewünschte Ergebnis zu erhalten, ist es wünschenswert, dass der Gehalt an Kohlenstoff und Silizium in dem Dotiermittel innerhalb vergleichsweise enger Grenzen im Rahmen der angegebenen Außengrenzen gehalten wird. Somit sollte der Gehalt an Kohlenstoff und Silizium nicht um mehr als +/– 0,5 %, vorzugsweise nicht um mehr als +/– 0,3 %, vom spezifizierten Sollwert innerhalb der Außengrenzen abweichen. Der Kohlenstoffgehalt in dem Dotiermittel sollte somit bis zu (C_x +/– 0,5) % betragen, wobei C_x eine Zahl zwischen 3 und 4,5 ist. Der Kohlenstoffgehalt sollte dabei (C_x +/– 0,3) % beitragen. Der Siliziumgehalt sollte in entsprechender Weise (Si_x +/– 0,5) %, vorzugsweise (Si_x +/– 0,3) %, betragen, wobei Six eine Zahl zwischen 1 und 2,5 ist. Den gewünschten Gehalt an Kohlenstoff und Silizium kann man dadurch erhalten, dass man nach möglicher Entschwefelung oder einer anderen Behandlung des Roheisens das Masseleisen mit Kohlenstoff und Silizium legiert.

Die Menge an zugesetztem Dotiermittel lässt sich je nach Zusammensetzung der Schmelze, der Zusammensetzung des Dotiermittels und anderer Faktoren innerhalb weit gesteckter Grenzen variieren. Im Normalfall kann die Menge des Dotiermittels, das gemäß der Erfindung der Schlacke zugesetzt wird, bis zu einem Wert zwischen 5 und 80 kg des Dotiermittels pro Tonne hergestellten Stahls ausmachen, wobei das Dotiermittel der Schlacke durch Einspritzen in die Schlacke oder auf andere Weise zugesetzt wird, um die Aufschäumung der Schlacke und die Reduzierung aufrecht zu erhalten. Gleichzeitig wird der Sauerstoff in einer ausgewogenen Menge dem Stahl zugesetzt, um hauptsächlich Si und C in dem Stahl zu oxidieren, damit man Wärme und Gas für die Aufschäumung der Schlacke erhält. Außerdem werden andere metallische Elemente in dem Stahl, zum Beispiel Fe und Cr, in einem bestimmten Ausmaß oxidiert und dann wieder reduziert, wenn sie die Schlacke erreichen. Weitere Reduziermittel wie zum Beispiel C oder Si können neben dem erfindungsgemäßen Dotiermittel ebenfalls der Schlacke zugesetzt werden, um so die Reduktion zusammen mit dem erfindungsgemäßen Dotiermittel sicherzustellen.

Die Erfindung ist bei allen hüttentechnischen Schmelzvorgängen einsetzbar, bei denen es zur Reduzierung von Metalloxiden mit einem Schmelzpunkt über der Prozesstemperatur kommen soll, auch bei der Produktion von unlegierten Stählen, doch ist sie besonders zur Produktion von Stahl geeignet, der mehr als 2 % Cr enthält, insbesondere von Edelstählen, deren Cr-Gehalt mindestens 17 % beträgt, da mit der Erfindung die Probleme gelöst werden, die insbesondere mit der Reduzierung und Wiedergewinnung von Chrom aus der obenauf schwimmenden Schlacke in Elektroöfen zusammenhängen.