Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigem Düngemittel, welches im Wesentlichen aus einer Syntheseeinheit, einer Verdampfereinheit, einer Förderpumpe und einer Granulationseinheit gebildet wird, wobei das Produkt aus der Syntheseeinheit diese in flüssiger Form als wässrige Lösung oder Schmelze verlässt und der Produktstrom nach der Verdampfereinheit mittels einer selbstregulierenden Kreiselpumpe zur Granulationseinheit gefördet wird.
Beschreibung[de]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigem
Düngemittel mittels einer Synthesestufe, einer Eindampfung und einer Granulationseinheit,
bei welchem zur Verringerung der Verweilzeit und Optimierung der Aufstellung der
Verfahrenskomponenten für die Förderung des Produktstroms von der Eindampfung zur
Granulationseinheit eine selbstregulierende Kreiselpumpe eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von granulierten Düngemitteln sind in der
Fach- und Patentliteratur weitreichend beschrieben, wobei exemplarisch
US 6,203,730 B1 , EP
0 289 074 A, DE 28 25 039 B2
und US 4,943,308 A hier genannt seien.
Üblicherweise wird der als Schmelze oder Lösung vorliegende und aus der Synthesestufe
kommende Produktstrom zur Einstellung des Wassergehaltes einem Verdampfer zugeführt
und anschließend in die Granulationsstufe geleitet. In einigen Verfahren aus dem
Stand der Technik findet vor der Einleitung in den Granulator eine Vermischung mit
einem Anteil festen Feinkorns statt, welcher in der Regel rezykliertes Granulat
ist.
Bei Produktionsmengen von 1500 × 103 kg pro Tag und mehr ist
die optimale Aufstellung der einzelnen Verfahrenskomponenten eine ganz entscheidende
Einflussgröße hinsichtlich der Funktionalität und Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens.
Wichtig hierbei ist, dass flüssige und feste Medien nach Möglichkeit mittels Schwerkraft
ohne zusätzliche Fördereinrichtungen bewegt werden. Die Aufstellung des Granulators,
dem größten Bauteil neben dem Synthesereaktor in diesem Verfahren, bestimmt die
Anordnung der sonstigen Komponenten und erfolgt üblicherweise in einer Höhe von
8 m bis 15 m. Auf diese Weise kann das fertige Granulat die nachfolgenden und tiefer
liegenden Vorrichtungen ohne Förderaggregat erreichen. Weiterhin kann beispielsweise
die regelmäßig in großen Mengen anfallende Spülflüssigkeit über einen freien Ablauf
direkt unterhalb des Granulators aufgefangen werden.
Der in die Granulation führende Produktstrom wird üblicherweise mittels
einer Kreiselpumpe gefördert, welche in der Prozessfolge nachfolgend und einige
Meter unterhalb der Verdampfereinheit angeordnet ist. Die Verdampfereinheit stellt
hierbei durch die erhöhte Anordnung den barometrischen Abschluss für die Kreiselpumpe
dar und sichert somit den erforderlichen Pumpenvordruck. Nachteilig an dieser Aufstellung
sind das Erfordernis einer hohen Bühne für ein sehr großes und schweres Bauteil
und die damit verbundenen Leitungswege, welche die Verweilzeit des Produktstroms
in ungünstiger Weise verlängern. Weiterhin müssen diese Leitungen aufwändig isoliert
und begleitbeheizt werden, um Anbackungen an den Rohrwänden oder Entmischungen zu
vermeiden und die hohe Temperatur bis zum endgültigen Trocknungsvorgang im Granulator
zu halten.
Es ist aus DE 197 44 404
oder EP 0 289 074 bekannt, dass abhängig
von der Temperatur und von der Verweilzeit in der Produktlösung Folgereaktionen
des Urea stattfinden, wobei sich im Wesentlichen Polymere und Kondensate des Urea
bilden, welche keinen biogenen Wirkeffekt haben und somit die Wirkstoffkonzentration
im Korn senken. Neben diesen inaktiven Folgeprodukten bildet sich auch Biuret, welches
eine stark phytotoxische Wirkung hat und daher so weit wie möglich unterdrückt werden
muss.
Gerade die Konzentration des stark phytotoxischen Biuret in der Harnstofflösung
steigt mit steigender Temperatur und Verweilzeit. Die Zusammenhänge der Biuretbildung
sind beispielsweise in AT 285621,
CH 617 672 oder UK
1 404 098 beschrieben, also über 30 Jahre bekannt.
In der Eindampfung ist es erforderlich, eine Temperatur von 110 °C
bis 150 °C einzustellen, um die erforderliche Wassermenge in geeigneter Zeit
aus der Produktlösung zu entfernen. Diese hohe Temperatur liegt somit ebenfalls
in den nachfolgenden Rohrleitungen vor, welche die Bildung des Biuret stark begünstigt.
Somit findet in den sich an die Eindampfung anschließenden Rohrleitungen eine für
die Endqualität des Produktes relevante Bildung des Biuret statt, was gegebenenfalls
durch eine weitergehende Überhitzung dieser in der Regel mit Dampf beheizten Rohrleitungen
noch verstärkt wird.
DE 197 44 404 offenbart ein
Verfahren, in welchem durch die Zugabe von Dicyandiamid eine kristallisationshemmende
Wirkung eintritt, so dass das Verfahren bei Temperaturen von 70–90°C betrieben
werden kann wodurch die Biuret-Bildung stark herabgesetzt wird. Nachteilig an diesem
Verfahren ist der hohe Bedarf an nicht biologisch aktivem Dicyandiamid, welches
gemäß dem angeführten Beispiel in DE 197 44 404
zu über 5 Gew.-% pro Stunde zugefügt werden muss. Diese Zugabe eines Additivs erfordert
ein entsprechend größeres Bauvolumen und steigert in erheblichem Maß die Betriebskosten
des Verfahrens.
Weiterhin ist es nachteilig, dass durch den endothermen Lösungsvorgang
des Dicyandiamids Energie verbraucht wird, welche zumindest teilweise für die Durchführung
des sich anschließenden Trocknungsvorgang im Granulator erneut aufgebracht werden
muss.
Eine wichtige Quelle für die Bildung des Biuret ist der Verdampfer,
daher schlägt JP 57171956 A eine
spezielle Aufkonzentration der Lösung vor, indem der Verdampfer als Sprühturm ausgebildet
ist, so dass über die dort erzeugte große Flüssigkeitsoberfläche in der Produktlösung
ein sehr schneller und effektiver Wasserentzug erfolgt. Nachteilig an einer derartigen
Lösung ist die deutlich aufwändigere Verdampferkonstruktion, welcher weiterhin eine
deutlich komplexere Steuer- und Regelungstechnik erfordert.
UK 1 404 098 schlägt ein Verfahren
vor, in welchem die Urealösung vor der Granulierung zur Abtrennung des Biuret über
einen Ionentauscher geleitet wird. Dieses Verfahren erfordert zusätzliche Prozesskomponenten
und ebenfalls höhere Betriebskosten durch die regelmäßig erforderliche Regeneration
des Ionentauschermaterials.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftlich
günstiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Bildung von Biuret
weitergehend gemindert wird.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigem
Düngemittel mittels einer Synthesestufe, einer Eindampfung und einer Granulationseinheit
gerichtet, bei welchem zur Verringerung der Verweilzeit die Einleitung der Produktlösung
in die Granulationseinheit mittels einer selbstregulierenden Kreiselpumpe eingesetzt
wird, wie sie beispielsweise in AT 281609
oder AT 291003 beschrieben ist.
Die in AT 281609 oder
AT 291003 genannten Pumpen, werden für den
Einsatz nicht gleichbleibender Zulaufmengen und geringer Zulaufhöhen beschrieben
und sind seit über 30 Jahren bekannt. Der erfindungsgemäße Einsatz im Rahmen einer
Düngemittelherstellung hat zur Folge, dass der Verdampfer in derselben Ebene wie
der Granulator aufgestellt werden kann und die Kreiselpumpe nur geringfügig tiefer
angeordnet werden muss. Damit entfallen bzw. verkürzen sich die Versorgungsleitungen,
wodurch die Verweilzeit des Produktes in den Leitungswegen wird entsprechend verkürzt.
Diese Verringerung der Verweilzeit führt zu einer Verminderung der Bildung von Neben-
und Folgeprodukten in der Produktlösung.
Es zeigte sich überraschenderweise, dass der Einsatz der selbstregelnden
Kreiselpumpe weiterhin zu einer Verminderung des freien Ammoniaks im Abgas führt.
Freies Ammoniak, welches zum Teil aus der unvollständigen Synthese stammt oder in
den nachfolgenden Rohrleitungen und Behandlungsstufen entsteht, wird üblicherweise
mit dem Abgas aus dem Verdampfer in die Synthesestufe zurück geführt. Freies Ammoniak,
welches sich nach der Eindampfung bildet, muss gemeinsam mit dem Abgas, welches
den Granulator verlässt, gereinigt werden. Da durch den Einsatz der selbstregulierenden
Kreiselpumpe die Bildung des Biuret vermindert wird, wird auch die Bildung des zweiten
Reaktionsproduktes Ammoniak gehindert.
Wie in UK 1 404 098 beschrieben,
verläuft die Bildung des Biuret nach der Summenformel 2 OCN2H4
⇔ O2C2N3H5 + NH3, so
dass pro nicht gebildetes Molekül Biuret ebenfalls die Bildung eines Moleküls NH3
verhindert wird. Es kann bei dem erfindungsgemäßen Einsatz der selbstregulierenden
Pumpe bei der Herstellung eines Ureagranulates eine Verminderung des Ammoniakgehaltes
im Abgas von über 10 % erreicht werden gegenüber konventionellen Verfahren.
Weiterhin vereinfacht sich durch den Einsatz der selbstregulierenden
Kreiselpumpe der Regelungsaufwand vorrangig für An- und Abfahrvorgänge erheblich,
da diese Pumpe aufgrund ihrer Unabhängigkeit von der Zulaufmenge auf der Saugseite
die Zulaufbedingungen zum Granulator länger stabil hält. Die Pumpe ermöglicht ein
fast völliges Entleeren der Saugleitung, bevor der Zulauf zum Granulator unterbrochen
wird. Weiterhin kann nach einem Stillstand schneller wieder im Granulator Produktlösung
bereitstellt werden, da die Saugleitung nicht bis zu einem gewissen Füllstand gefüllt
werden muss. Somit muss die Produktion von spezifikationsgerechtem Granulat im Verhältnis
zum Stand der Technik kürzer unterbrochen werden, was wirtschaftlich vorteilhaft
ist.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass bei Abfahrvorgängen die Saugleitung
noch während der Produktion nahezu vollständig entleert wird, so dass eine gesonderte
Entleerung und Rückführung der Lösung aus diesem Leitungsabschnitt entfällt.
Vorteilhafter Weise wird die selbstregulierende Pumpe entgegen der
Darstellung in AT 281609 oder AT
291003 in unmittelbarer Nähe zum Granulator als an dem nachfolgenden Ausrüstungsteil
aufgestellt oder in der idealen Aufstellungsvariante direkt am Granulator angeflanscht.
Dies hat den großen Vorteil, dass die bauformbedingte Entgasung der Pumpe beziehungsweise
der Produktlösung am Ende der heißen Rohrleitung zwischen Verdampfer und Granulator
stattfinden kann. Diese Entgasung erfolgt über die Bohrung in der Welle, welche
Verbindung mit dem Gasraum des Verdampfers hat. Dies ist besonders wirkungsvoll
bei Verdampfereinheiten, bei denen Temperaturen von über 120°C vorliegen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die
selbstregulierende Förderpumpe räumlich direkt neben dem Verdampfer angeordnet oder
an diesen Verdampfer angeflanscht.
Nachfolgend wird beispielhaft in 1 der
Stand der Technik mit Angaben der Höhen gezeigt. 2 zeigt
beispielhaft die optimierte Aufstellung des Verfahrens unter Einsatz einer selbstregulierenden
Kreiselpumpe.
Wie in 1 zu erkennen, wird das in der
Synthesestufe 1 gebildete Produkt über den Leitungsweg 6 in einen
Vorlagebehälter 2 geleitet und von dort mittels einer Pumpe 7
in der Leitung 8 von der Bodenebene in den auf der 20 m-Bühne stehenden
Verdampfer 3 gefördert. Der im Verdampfer 3 ausgetriebene Wasserdampf
sowie das freie Ammoniak und andere gasförmige Komponenten werden über den Leitungsweg
17 in die Synthesestufe zurückgeleitet.
Die aufkonzentrierte Urealösung verlässt über den Leitungsweg
9, der Saugleitung der Kreiselpumpe 4, den Verdampfer. Über die
Höhendifferenz, welche der Leitungsweg 9 in Fallrichtung überwindet, wird
die Einhaltung des erforderlichen Vordrucks beziehungsweise NPSH-Wertes der Kreiselpumpe
4, welche auf einer Höhe von ca. 7 m aufgestellt ist, sichergestellt. Im
Leitungsweg 10, der Druckleitung dieser Kreiselpumpe 4, wird diese
Lösung in das Verteilersystem 11 des Granulators 5 gefördert,
wobei der Granulator 5 auf einer Bühnenhöhe von 10 m aufgestellt ist. Die
Urealösung wird gemeinsam mit einem inerten Trägergas 14 in den Granulator
5 eingedüst und über den Einlass 13 feinkörniges Ureagranulat
in den Granulator eingeleitet. Das feste Granulat verlässt über den Auslass
15 den Granulator zu nicht dargestellten und tiefer angeordneten, nachfolgenden
Behandlungsstufen und das Abgas aus dem Granulator wird über Leitung 16
in die ebenfalls nicht dargestellte Abgasreinigungseinheit geleitet.
In 2 ist zu erkennen, dass im Vergleich
zum in 1 dargestellten Stand der Technik keine 20 m-Bühne
für den Verdampfer 3 vorgesehen , sondern dieser auf einer Ebene mit dem
Granulator 5 aufgestellt ist. Die über den Leitungsweg 9 kommende
aufkonzentrierte Urealösung wird mittels der selbstregulierenden Kreiselpumpe
18 über den Leitungsweg 10 zum Verteilersystem 11 des
Granulators 5 geleitet. Über Leitung 19 ist die Kreiselpumpe
18 Bauart gemäß mit dem Gasraum des Verdampfers 3 verbunden.
Über die Bypassleitung 12 kann eine Rückführung überschüssiger
Produktlösung realisiert beziehungsweise mittels des Regelventils 12a der
hydraulische Druck im Verteilersystem 14 gesteuert werden.
In der nachstehenden Tabelle ist modellhaft die Verminderung des Biuret
und die hieraus folgende Verminderung des freien Ammoniak vor und nach Verkürzung
der Leitungswege durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer selbstregulierenden Pumpe
berechnet. Dabei wurde ein Massenstrom der Ureaschmelze zum Granulator von 85400
kg/h bei einer Temperatur von 140°C zugrunde gelegt, wie er in einer Anlage
vorliegt, in welcher 2000 metrische Tonnen pro Tag produziert werden.
Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigem Düngemittel, umfassend
im Wesentlichen eine Syntheseeinheit, eine Verdampfereinheit, eine Förderpumpe und
eine Granulationseinheit, wobei das Produkt aus der Syntheseeinheit diese in flüssiger
Form als wässrige Lösung oder Schmelze verlässt, dadurch gekennzeichnet,
dass der Produktstrom nach der Verdampfereinheit und vor der Granulationseinheit
mittels einer selbstregulierenden Pumpe zur Granulationseinheit gefördert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die selbstregulierende
Pumpe eine selbstregulierende Kreiselpumpe ist.
Verfahren nach einem der beiden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Verdampfereinheit einen Verdampfer umfasst und die selbstregulierende Förderpumpe
räumlich direkt neben diesem Verdampfer angeordnet oder an diesen Idealerweise angeflanscht
ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass der Verdampfer und der Granulator im Wesentlichen in der selben horizontalen
Ebene über der Bodenebene angeordnet sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die selbstregulierende Kreiselpumpe im Wesentlichen in der selben horizontalen
Ebene wie der Verdampfer angeordnet ist.