Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung mit einer strukturierten Hartchromschicht, danach erhältliche Schichten und Beschichtungen sowie einen Elektrolyten zur Durchführung der Verfahren bereitzustellen, mit denen die Nachteile des Stands der Technik überwunden werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht gelöst, wobei Chrom aus einem Elektrolyt auf ein Werkstück abgeschieden wird, der enthält:

• (a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/l bis 300 g/l Chromsäureanhydrid entspricht;
• (b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure;
• (c) 5 g/l bis 15 g/l aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden strukturierte Hartchromschichten hergestellt, die näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig ausgebildet sind. Dies wird durch eine gezielte Beeinflussung des sich bei der elektrochemischen Abscheidung bildenden Kathodenfilms erreicht, was im folgenden erläutert wird.

Die bei galvanischen Verfahren verwendeten Elektrolyte enthalten Salze, die im wässrigen Milieu in Anionen und Kationen dissoziieren. Dabei bildet sich eine Hydrathülle um die dissoziierten Ionen. Während einer elektrochemischen Abscheidung wandern hydratisierte Metallionen des Elektrolyten zum zu beschichtenden Werkstück, das als Kathode geschaltet ist. Im Grenzbereich zwischen Elektrolyt und Kathode unmittelbar auf der Oberfläche der Kathode befindet sich der sogenannte Kathodenfilm. Gerät ein hydratisiertes Metallion in diese Phasengrenze, nimmt es Elektronen aus der Kathode auf und wird dadurch in der Diffusionszone ausgerichtet.

Unter dieser Diffusionszone und unmittelbar auf der Kathodenoberfläche ist eine elektrochemischen Doppelschicht, die „Helmholtzsche Doppelschicht" ausgebildet. Diese besteht aus einer elektrisch geladenen Zone an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Kathode und ist ungefähr einige Atom- oder Moleküllagen dick. An ihrer Bildung sind Ionen, Elektronen oder gerichtete Dipolmoleküle beteiligt. Da die „Helmholtzsche Doppelschicht" auf der einen Seite positiv und auf der anderen Seite negativ geladen ist, verhält sie sich auf der Kathode wie ein Plattenkondensator mit sehr kleinem Plattenabstand.

Damit das Metallion auf die Werkstückoberfläche gelangen und in eine Wachstumsstelle auf der Oberfläche des Werkstücks eingebaut werden kann, muss es den Kathodenfilm überwinden. Dieser Vorgang kann durch eine geeignete Wahl der Abscheidebedingungen, wie chemische Zusammensetzung des Elektrolyten, Temperatur, Hydrodynamik und elektrische Stromstärke beeinflusst werden. Zur Ausbildung gleichmässig dicker Metallschichten auf dem Werkstück werden die Abscheidebedingungen für den Elektrolyt so gewählt, dass die Durchlässigkeit des Kathodenfilms für das Metallion so gleichmäßig wie möglich ist.

Wenn das Element Chrom aus einem wässrigen Elektrolyten auf einem Werkstück abgeschieden werden soll, liegt es in stark saurer Lösung als negativ geladener Hydrogendichromat-Komplex vor. Darin besitzt Chrom die Oxidationsstufe 6, wobei auch geringe Mengen an Chrom(III)-Verbindungen enthalten sein können.

Elektrolysiert man eine solche Lösung, bildet sich jedoch auf der Kathode ein fester Film, der eine Chromabscheidung verhindert. Es entsteht lediglich Wasserstoff, der wegen seines kleinen Radius durch den festen Kathodenfilm hindurchtreten kann, im Gegensatz zu den großen Hydrogendichromationen. Erst durch den Zusatz von Fremdionen, z.B. Sulfat und Chlorid, wird der Kathodenfilm für die Chromionen durchlässig und es kommt über verschiedene Oxidationsstufen zur Abscheidung des Chroms (siehe „Chemie für die Galvanotechnik" Leutze Verlag, 2. Auflage, 1993).

Erfindungsgemäß führt die Verwendung eines Elektrolyts mit einer Chrom(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 bis 300 g/l, bevorzugt 50 bis 150 g/l, Chromsäureanhydrid entspricht, 0,5 bis 10 g/l Schwefelsäure und 5 g/l bis 15 g/l aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Ausbildung eines Kathodenfilms mit einer sehr dichten Sperrschicht. Legt man eine geeignet hohe Beschichtungsstromdichte an, schlägt die Sperrschicht durch, was zur Ausbildung einer Chromschicht ungleichmäßiger Schichtdicke auf dem Werkstück führt, wobei mit einer kathodischen Stromausbeute von 12 % oder weniger gearbeitet wird.

So entstehen ohne Verwendung von Additiven, die die Ausbildung der Sperrschicht des Kathodenfilms begünstigen, strukturierte Hartchromschichten mit näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig ausgebildeten Strukturen. Daher kann auf Verbindungen verzichtet werden, die die Ausbildung eines dichten Kathodenfilms fördern, wie beispielsweise Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat.

Die kathodische Stromausbeute von 12 % oder weniger gewährleistet beim erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht, da mit einer höheren Stromausbeute die Strukturierung der Hartchromschicht nicht erhalten wird.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten strukturierten Hartchromschichten sind aufgrund der näpfchenförmigen und/oder labyrinthartigen und/oder säulenförmigen Struktur gleichmäßiger ausgebildet als die strukturierten Hartchromschichten des Stands der Technik. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche strukturierte Hartchromschichten sind zur Beschichtung von Kolbenringen, insbesondere solche von Brennkraftmaschinen, bestens geeignet. Erfindungsgemäß hergestellte Schichten weisen neben einer hohen Korrosionsbeständigkeit auch hervorragende tribologische Eigenschaften auf, wie gute Gleiteigenschaften und Verschleiß- und Fressbeständigkeit, insbesondere im Falle einer Mangelschmierung. Ferner können die erfindungsgemäß erhaltenen Hartchromschichten für viele dekorative und funktionelle Anwendungen eingesetzt werden. Die Oberflächentopographie der erfindungsgemäß hergestellten Hartchromschichten ermöglicht beispielsweise ein hohes Absorptionsvermögen für Licht- und Wärmestrahlung beim Einsatz von Sonnenkollektoren. Des weiteren ermöglicht die spezielle Struktur der erfindungsgemäßen Hartchromschichten ein besseres Aufnahmevermögen für Flüssigkeiten. Auch können auf der strukturierten Oberfläche Gaspolster gut aufgebaut werden.

Die vorstehend angegebenen Mengen der Komponenten (a) bis (c) beziehen sich auf den Elektrolyt. Unter einem Elektrolyt werden vorliegend wässrige Lösungen verstanden, die durch dissoziierte Ionen elektrisch leitfähig sind.

Für die Komponente (a), d.h. die Cr(VI)-Verbindung, wird bevorzugt CrO₃ verwendet, da sie für die elektrolytische Abscheidung besonders geeignet ist.

Als Komponente (c), d.h. als aliphatische Sulfonsäure, werden vorzugsweise Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Methandisulfonsäure, oder Ethandisulfonsäure eingesetzt, was sich für die Ausbildung der vorteilhaften dekorativen und funktionellen Eigenschaften der erzeugten Hartchromschicht als besonders günstig erwiesen hat.

Der Elektrolyt kann in einer Ausführungsform im wesentlichen frei von Fluoriden sein. Letztere erschweren nämlich häufig die Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht. Daher sind nur soviel Fluoride im Elektrolyten tolerabel, die die Abscheidung der strukturierten Hartchromschicht nicht beeinflussen. Als günstig hat es sich erwiesen, wenn nicht mehr als 0,1 g/l Fluoride im Elektrolyten vorliegen.

Außerdem können übliche Katalysatoren für die Chromabscheidung, wie SO₄^2– und/oder Cl^–, im Elektrolyten in üblichen Mengen enthalten sein.

Erfindungsgemäß werden strukturierte Hartchromschichten mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf Werkstücken abgeschieden. Dabei sind mit dem Begriff „Werkstück" metallische oder nicht metallische Gegenstände gemeint, die mit einer strukturierten Hartchromschicht versehen werden sollen. Im Falle eines nicht metallischen Gegenstands wird dieser vor dem Aufbringen der strukturierten Hartchromschicht mit einem dünnen Metallfilm beschichtet, um ihn elektrisch leitend zu machen.

Um die strukturierte Hartchromschicht auf dem Werkstück abzuscheiden, wird letzteres als Kathode geschaltet und in den Elektrolyten eingetaucht. Dann wird an das Werkstück ein Gleichstrom, wie z.B. ein pulsierender Gleichstrom mit einer Frequenz bis 1000 Hz, angelegt. Während der Abscheidung des Chroms wird die Temperatur auf 45°C bis 95°C, bevorzugt 55°C gehalten. Je länger die Abscheidung durchgeführt wird, desto größer ist die Schichtdicke der Hartchromschicht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann mit einer Stromdichte von 20 A/dm² bis 200 A/dm² gearbeitet werden. Dieser Bereich der Stromdichte führt zur Abscheidung besonders günstig strukturierter Hartchromschichten. Je höher dabei die Stromdichte gewählt wird, desto dichter werden die hervorstehenden Bereiche der Oberfläche der erfindungsgemäßen Hartchromschicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor und/oder nach dem Abscheiden der strukturierten Hartchromschicht eine zweite Schicht abgeschieden. So können auf das Werkstück mehrere Schichten aufgebracht werden, beispielsweise eine Metallschicht aus einem herkömmlichen Elektrolyt auf die erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschicht. Ferner können die beiden Schichten aus verschiedenen Werkstoffen bestehen, wobei, wenn eine herkömmliche Metallschicht auf die strukturierte Hartchromschicht aufgebracht wird, eine verbesserte Verankerung der herkömmlichen Metallschicht ermöglicht wird.

Des weiteren kann als die zweite Schicht eine herkömmliche Hartchromschicht oder eine erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschicht jeweils mit Einlagerungen abgeschieden werden, wobei die Einlagerungen aus Aluminiumoxid, Diamant und/oder Bornitrid des hexagonalen Typs bestehen können. Im dafür verwendeten Elektrolyten sind die genannten Materialien suspendiert. Die Einlagerungen führen zu einer weiteren Verbesserung der tribologischen Eigenschaften.

Außerdem wird in einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung auf eine konventionelle Hartchromschicht gleichmäßiger Schichtdicke eine erfindungsgemäße Hartchromschicht elektrolytisch aufgebracht. Dies führt zu einer sogenannten gradierten strukturierten Hartchromschicht, bei der der Korrosionsschutz durch die konventionelle Hartchromschicht gleichmäßiger Schichtdicke gewährleistet ist, während die erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschicht für eine Verbesserung der tribologischen Eigenschaften des Werkstücks sorgt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, wobei Chrom auf ein Werkstück unter Bildung einer strukturierten Hartchromschicht abgeschieden wird, und auf die strukturierte Hartchromschicht eine Zusammensetzung aufgebracht wird, die Epoxidharz, einen Festschmierstoff, einen Hartstoff oder Gemische davon enthält. Bei der strukturierten Hartchromschicht kann es sich um eine erfindungsgemäß hergestellte strukturierte Hartchromschicht handeln. Das Epoxidharz dient als Binder, um den Festschmierstoff und/oder den Hartstoff in den Vertiefungen der strukturierten Hartchromschicht zu halten. Als Festschmierstoff eignet sich insbesondere MoS₂, Bornitrid, bevorzugt der hexagonale Typ des Bornitrids, oder Teflon, bzw. eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Stoffe. Beispiele für Hartstoffe sind mikroskaliger Diamant, Aluminiumoxid, Si₃N₄, B₄C, SiC oder eine Mischung von zwei oder mehrerer dieser Stoffe.

Dieser Beschichtungsaufbau verbessert nicht nur die allgemeinen Verschleißeigenschaften, vielmehr ergeben sich bei Verwendung von MoS₂ zusätzlich hervorragende Notlaufeigenschaften des Werkstücks im Falle einer Mangelschmierung. Insbesondere wenn Bornitrid in der Zusammensetzung enthalten ist, ergibt sich eine ausgezeichnete Selbstschmierung der Beschichtung, so dass je nach Anwendung auf den Einsatz weiterer Schmierstoffe verzichtet werden kann. Wird eine Mischung zweier oder mehrerer der genannten Festschmierstoffe in der Zusammensetzung verwendet, die auf die strukturierte Hartchromschicht aufgebracht wird, summieren sich die vorstehend genannten günstigen tribologischen Eigenschaften.

Die Erfindung umfasst ferner eine strukturierte Hartchromschicht, wie sie nach einem der vorstehenden Verfahren erhältlich ist.

Zudem betrifft die Erfindung eine Beschichtung, die nach dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung erhältlich ist.

Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Elektrolyt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht, enthaltend

• (a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 bis 300 g/l Chromsäureanhydrid entspricht;
• (b) 0,5 g/l bis 10 g/l Schwefelsäure;
• (c) 5 g/l bis 15 g/l aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Der erfindungsgemäße Elektrolyt, der bevorzugt die Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 bis 150 g/l Chromsäureanhydrid entspricht, enthalten kann, dient insbesondere zur galvanischen Abscheidung der vorstehend näher beschriebenen strukturierten Hartchromschichten auf Werkstücken.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Die 1 bis 10 zeigen Fotografien der Hartchromschichten aus den Beispielen 1 bis 4.