Die vorliegende Erfindung betrifft relativ nichttoxische, Gas erzeugende Zusammensetzungen, welche bei Verbrennung rasch Gase erzeugen, die zum Aufblasen von Insassen-Rückhaltesicherheitsvorrichtungen in Kraftfahrzeugen nützlich sind, welche häufig als Kraftfahrzeug-Airbags bezeichnet werden, und insbesondere betrifft die Erfindung nicht-azide Gas erzeugende Stoffe, die Verbrennungsprodukte mit nicht nur akzeptablen Toxizitätswerten produzieren, sondern die auch ein höheres Verhältnis von Gasvolumen zu Festpartikeln bei vergleichbaren Flammtemperaturen zeigen als sie bislang mit kommerziell verfügbaren nicht-aziden Zusammensetzungen erhalten wurden.

Einer der Nachteile von nicht-aziden, Gas erzeugenden Zusammensetzungen ist die Menge und die physikalische Natur der während der Verbrennung gebildeten festen Rückstände. Die als eine Folge der Verbrennung gebildeten Feststoffe müssen filtriert werden und auf andere Weise von Kontakt mit den Insassen des Fahrzeugs ferngehalten werden. Es ist daher sehr wünschenswert, Zusammensetzungen zu entwickeln, die ein Minimum an Feststoffpartikeln erzeugen unter gleichzeitiger Vorsehung adäquater Mengen eines nichttoxischen Gases, um die Sicherheitsvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit aufzublasen.

Zusätzlich zu dem Brennstoff-Konstituenten enthalten pyrotechnische Zusammensetzungen, die beim Aufblasen von Insassen-Rückhaltesicherheitsvorrichtungen verwendet werden, Bestandteile, wie Oxidationsmittel, zur Vorsehung des erforderlichen Sauerstoffs für die rasche Verbrennung und zur Verringerung der Menge der erzeugten toxischen Gase, einen Katalysator zur Beschleunigung der Umwandlung von toxischen Oxiden von Kohlenstoff und Stickstoff zu unschädlichen Gasen und einen schlackenbildenden Konstituenten, um ein Agglomerieren der festen und flüssigen Produkte, die sich während und unmittelbar nach der Verbrennung bilden, in filtrierbare klinkerähnliche bzw. Kesselschlacke ähnliche Feststoffteilchen zu bewirken. Andere optionale Additive, wie Verbrennungsgeschwindigkeitsbeschleuniger oder ballistische Modifizierungsmittel und Zündhilfen, die zur Steuerung der Entzündbarkeit und der Verbrennungseigenschaften der Gas erzeugenden Zusammensetzung verwendet werden, wurden ebenfalls entwickelt.

Andere Vorteile und Nachteile von nicht-aziden, Gas erzeugenden Zusammensetzungen des Stands der Technik im Vergleich mit anderen Gas erzeugenden Stoffen, die Azide enthalten, wurden umfassend in der Patentliteratur, wie in den US-Patenten Nr. 4 370 181; 4 909 549; 4 948 439; 5 084 118; 5 139 588 und 5 035 757, beschrieben.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung von nicht-aziden, Gas erzeugenden Zusammensetzungen zum Aufblasen von Kraftfahrzeug-Airbag-Rückhaltesicherheitsvorrichtungen, welche höhere Volumina an nichttoxischem Gas mit entsprechend geringeren Konzentrationen an festen Zersetzungsprodukten vorsehen als dies mit nicht-aziden, Gas erzeugenden Zusammensetzungen des Stands der Technik möglich war, und dennoch eine verminderte toxische Gasbildung und Bildung an filtrierbarer Schlacke beibehalten.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung bestimmter Derivate und Verbindungen von Guanidin und anderen Verbindungen mit hohem Stickstoffgehalt, wie in Anspruch 1 definiert, allein oder in Kombination mit anderen Nicht-Aziden mit hohem Stickstoffgehalt als Brennstoffe in Gas erzeugenden Zusammensetzungen bewerkstelligt.

Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung den Einsatz von einem oder mehreren Nicht-Aziden mit hohem Stickstoffgehalt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitroguanidin, Nitroaminoguanidin, Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat und Guanidinpicrat, in Kombination mit Cyanursäurehydrazid oder Diammoniumbitetrazol, allein oder in Kombination mit anderen Nicht-Aziden mit hohem Stickstoffgehalt, wie Tetrazolen, Bitetrazolen, Triazinen und Triazolen. Vom praktischen Standpunkt schließen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch einige der bisher mit nicht-aziden, Gas erzeugenden Zusammensetzungen verwendete Additive, wie Oxidationsmittel, Gasumwandlungskatalysatoren, ballistischen Modifizierungsmittel, Schlackenbildner, Zündungshilfsstoffen und Kompoundierungshilfsstoffen, ein.

Die Gas erzeugenden Zusammensetzungen dieser Erfindung werden durch die bisher für Zusammensetzungen des Stands der Technik angewandten Verfahren hergestellt und beinhalten allgemein, aber nicht ausschließlich, das Trockenmischen und die Kompaktierung von für die Kombination gewählten fein zerkleinerten Bestandteilen. Allerdings werden bestimmte Gas erzeugende Zusammensetzungen dieser Erfindung auf Wunsch hergestellt unter Anwendung eines neuen Verfahrens, welches das Einbringen benetzter wässriger oder nichtwässriger Nicht-Azid-Konstituenten mit hohem Stickstoffgehalt während der Präparierungs- und Herstellungsstufen beinhaltet. Dies erlaubt den Einsatz von Materialien, die als entzündliche Feststoffe klassifiziert sind im Unterschied zu Explosivstoffen des U.S. Department of Transportation (US-Verkehrsministerium) während der gefährlicheren Verarbeitungsstufen bei der Herstellung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die bevorzugten Nicht-Azide mit hohem Stickstoffgehalt, die als primäre Brennstoffe in Gas erzeugenden Zusammensetzungen für Kraftfahrzeug-Airbag-Rückhaltesicherheitsvorrichtungen verwendet werden, Guanidinverbindungen, entweder getrennt oder in Kombination, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Guanidinnitrat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Guanidinperchlorat (benetzt oder unbenetzt), Guanidinpicrat, Nitroguanidin (benetzt oder unbenetzt) und Nitroaminoguanidin (benetzt oder unbenetzt) ein. Andere Nicht-Azide mit hohem Stickstoffgehalt, die in den Gas erzeugenden Zusammensetzungen dieser Erfindung als Brennstoffe in Kombination mit den oben stehend beschriebenen Guanidinverbindungen verwendet werden, sind 2,4,6-Trihydrazino-s-triazin (Cyanursäurehydrazid); und Diammonium-5,5'-bitetrazol.

Die vorgenannten primären Nicht-Azid-Brennstoffe mit hohem Stickstoffgehalt können in geeigneter Weise mit anderen bekannten sekundären Nicht-Azid-Brennstoffen mit hohem Stickstoffgehalt kombiniert werden, ohne die aus deren Gebrauch sich ergebenden Vorteile einzubüßen. Die sekundären Nicht-Azid-Brennstoffe mit hohem Stickstoffgehalt, die mit den bevorzugten primären nicht-aziden Guanidin-, Triazin- und Tetrazol-Brennstoffen mit hohem Stickstoffgehalt, die im Speziellen oben stehend erläutert sind, kombiniert werden können, schließen andere Guanidinverbindungen, wie die Metallsalze von Nitroaminoguanidin, Metallsalze von Nitroguanidin, Nitroguanidinnitrat, Nitroguanidinperchlorat, Tetrazole, wie 1H-Tetrazol, 5-Aminotetrazol, 5-Nitrotetrazol, 5-Nitroaminotetrazol, 5,5'-Bitetrazol, Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat, Triazole, wie Nitroaminotriazol, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on, Triazine, wie Melaminnitrat; und metallische und nichtmetallische Salze der vorgenannten Tetrazole, Triazole und Triazine, ein. Die sekundären Nicht-Azid-Brennstoffe mit hohem Stickstoffgehalt der vorliegenden Erfindung werden in einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-% der gesamten Mehrfachbrennstoffzusammensetzung und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 75 Gew.-% der gesamten Mehrfach-Brennstoffzusammensetzung verwendet.

Die bevorzugten Mehrfach-Brennstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erlauben eine größere Variabilität beim Design von Brennstoffen, die in Gas erzeugenden Substanzen für Kraftfahrzeug-Airbag-Rückhaltesicherheitssysteme nützlich sind. Mithin fand man heraus, dass die Verhältnisse von hohem Gasvolumen zu gering verbrennenden Feststoffen der Guanidinverbindungen mit anderen Brennstoffen mit vorteilhaften Eigenschaften, wie niedrigeren Zündtemperaturschwellenwerten, leichterer Entzündbarkeit und einer verbesserten Fähigkeit zur individuellen Einstellung der Verbrennungsrate, kombiniert werden können, ohne die gewünschten Eigenschaften der einzelnen Komponenten einzubüßen, um synergistisch verbesserte überlegene Brennstoffe bereitzustellen. Zweckmäßige Gas erzeugende Zusammensetzungen beinhalten zusätzlich zu dem Brennstoff verschiedene andere Komponenten, um spezifische Verbesserungen bei der Leistungsfähigkeit der Nicht-Azid-Brennstoffe zu erzielen. Bei Verwendung in Kombination mit anderen Materialien sollte der bevorzugte primäre oder primäre/sekundäre nicht-azide singuläre oder Mehrfach-Brennstoff der vorliegenden Erfindung als Ganzes genommen in einer Konzentration von mindestens 15 Gew.-der gesamten, Gas erzeugenden Zusammensetzung verwendet werden.

Die vorgenannten Guanidine in Kombination mit anderen bekannten Nicht-Aziden mit hohem Stickstoffgehalt, wie in Anspruch 1 definiert, werden allgemein in Kombination mit einem Oxidationsmittel verwendet, das dazu bestimmt ist, den größten Teil, wenn nicht den gesamten für die Verbrennung erforderlichen Sauerstoff zu liefern. Geeignete Oxidationsmittel sind im Fachbereich bekannt und umfassen allgemein anorganische Nitrite, Nitrate, Chlorite, Chlorate, Perchlorate, Oxide, Peroxide, Persulfate, Chromate und Perchromate. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallnitrate, -chlorate, -perchlorate, wie Strontiumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Bariumnitrat, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat und Mischungen davon. Das Oxidationsmittel wird allgemein in einer Konzentration davon eingesetzt. Das Oxidationsmittel wird allgemein in einer Konzentration von etwa 10 bis 85 Gew.-% der gesamten Gas erzeugenden Zusammensetzung und vorzugsweise in einer Konzentration von 25 bis 75 Gew.-% der gesamten Gas erzeugenden Zusammensetzung verwendet.

Die Verbrennung der Brennstoffe der vorliegenden Erfindung kann durch die Zusetzung ballistischer Modifizierungsmittel, welche die Temperaturempfindlichkeit und Geschwindigkeit, mit welcher der Treibstoff verbrennt, reguliert werden. Solche ballistischen Modifizierungsmittel wurden in erster Linie für feste Raketentreibstoffe entwickelt, erwiesen sich aber auch als nützlich in Gas erzeugenden Stoffen für aufblasbare Vorrichtungen. In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützliche ballistische Modifizierungsmittel schließen Cyanoguanidin; und anorganische und organische Salze von Cyanoguanidin einschließlich die Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetall-, Ammonium-, Guanidin- und Triaminoguanidinsalze; und Mischungen davon ein. Es wurde festgestellt, dass Mischungen von Cyanoguanidin und Cyanoguanidinsalzen ebenfalls sehr nützlich sind als ballistische Modifizierungsmittel für die Gas erzeugenden Zusammensetzungen dieser Erfindung. Anorganische ballistische Modifizierungsmittel, die in geeigneter Weise eingesetzt werden können, schließen Oxide und Halogenide der Gruppe 4 bis 12 des Periodensystems (wie von der IUPAC entwickelt und von der CRC Press, 1989, veröffentlicht wurde); Schwefel und Metallsulfide; Übergangsmetallchromsalze; und Alkalimetall- und Erdalkalimetallborhydride ein. Guanidinborhydride und Triaminoguanidinborhydride wurden ebenfalls als ballistische Modifizierungsmittel verwendet. Organometallische ballistische Modifizierungsmittel schließen Metallocene, Ferrocene und Metallacetylacetonate ein. Andere bevorzugte ballistische Modifizierungsmittel schließen Nitroguanidin, Guanidinchromat, Guanidindichromat, Guanidintrichromat und Guanidinperchromat ein. Die ballistischen Modifizierungsmittel werden in Konzentrationen zwischen etwa 0,1 bis 25 Gew.-% der gesamten Gas erzeugenden Zusammensetzung verwendet.

Um die Bildung von toxischem Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden zu verringern, kann es erwünscht sein, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen Katalysator einzubringen, welcher die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden, die bei der Verbrennung gebildet werden, zu Kohlendioxid und Stickstoff, unterstützt. Verbindungen, die als Katalysatoren nützlich sind, schließen insbesondere Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Übergangsmetallsalze von Tetrazol, Bitetrazol und Triazol ein. Übergangsmetalloxide selbst haben ebenfalls ihren Nutzen als Katalysatoren für die beschriebenen Gasumwandlungen. Die Katalysatoren werden normalerweise in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% der gesamten Gas erzeugenden Zusammensetzung eingesetzt.

Die filtrierbare Schlackenbildung kann durch den Zusatz eines Schlackenbildners verbessert werden. Geeignete Schlackenbildner schließen Kalk, Borsilicate, Vycorgläser, Bentonitton, Silica, Aluminiumoxid, Silicate, Aluminate, Übergangsmetalloxide und Mischungen davon ein.

Ein weiteres Additiv, das, wie sich herausstellte, die Zündtemperatur und die resultierende Verbrennung des in aufblasbaren Sicherheitsvorrichtungen verwendeten Brennstoffs unterstützt, ist eine Zündhilfe. Zündhilfen schließen fein zerteilten elementaren Schwefel, Bor, Kohlenstoff, Magnesium, Aluminium und Übergangsmetall der Gruppe 4, Übergangsmetalloxide, -hydride und -sulfide, das Hydrazinsalz von 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on und Mischungen davon ein. Bevorzugte Zündhilfsstoffe schließen elementaren Schwefel, Übergangsmetalloxide, Magnesium und Hafnium, Titanhydrid, das Hydrazinsalz von 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on und Mischungen davon ein. Die Zündhilfen werden normalerweise in Konzentrationen von 0,1 bis 15 Gew.-% der gesamten Brennstoffzusammensetzung verwendet.

Wie oben stehend angegeben, werden die Brennstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch physikalisches Mischen der gewünschten Komponenten, wie durch Behandeln mit einer Kugelmühle, hergestellt. Es kann wünschenswert sein, Kompoundierungsmittel hinzuzufügen, um die Kompoundierung zu erleichtern und um homogene Mischungen zu erhalten. Geeignete Verarbeitungs- oder Kompoundierungshilfen schließen Molybdändisulfid, Graphit, Bornitrid, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Übergangsmetallstearate, Polyethylenglykole, Polyacetale, Polyvinylacetat, Fluorpolymerwachse, die kommerziell unter dem Handelsnamen "Teflon" von "Viton" verfügbar sind, und Silikonwachse ein. Die Kompoundierungshilfen werden normalerweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% der gesamten Gas erzeugenden Zusammensetzung verwendet.

Die Art und Weise und die Reihenfolge, in welcher die Komponenten der Brennstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kombiniert und kompoundiert werden, ist nicht kritisch, solange eine gleichförmige Mischung erhalten wird und die Kompoundierung unter Bedingungen durchgeführt wird, die keine Zersetzung der eingesetzten Komponenten bewirken. Zum Beispiel können die Materialien nassgemischt oder trockenvermischt werden oder in einer Kugelmühle oder einem Farbschüttler vom Red Devil-Typ trockenvermischt und zerrieben werden und danach durch Kompressionsformen pelletisiert werden. Die Materialien können auch getrennt oder zusammen in einer Strahlmühle, einer Sweco-Vibrationsenergiemühle oder einem Bantam-Mikropulverisator zermahlen werden und danach vor der Kompaktierung in einem V-Mischer vermischt oder weiter vermischt werden. Allerdings kam man zu einer bedeutenden Erkenntnis, was die Verwendung von benetztem wässrigen oder nichtwässrigen Nitroguanidin angeht im Unterschied zu dem trockenen Material, welches die Weiterführung der Verarbeitung während der Herstellungsstufe mit Nitroguanidin, das als entzündlicher Feststoff 4.1 durch das Department of Transportation klassifiziert ist, erlaubt.

Die hierin zuvor beschriebenen verschiedenen Komponenten für die Verwendung mit den neuen Brennstoffen der vorliegenden Erfindung wurden bislang in anderen nicht-aziden Brennstoffzusammensetzungen verwendet. Referenzen, welche die nicht-aziden Brennstoffzusammensetzungen beinhalten, die verschiedene in der vorliegenden Erfindung nützliche Additive beschreiben, schließen die US-Patente Nr. 5 035 757; 5 084 118; 5 139 588; 4 948 439; 4 909 549; und 4 370 181 ein. Wie im Fachbereich gelehrt und wie für Fachleute auf dem Gebiet ersichtlich ist, ist es möglich, die Funktionen von zwei oder mehr Additiven zu einer einzigen Zusammensetzung zu vereinen.

Somit fungieren Erdalkalimetallsalze von Tetrazolen, Bitetrazolen und Triazolen nicht nur als Brennstoffkomponenten, sondern können auch als Schlackenbildner verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass Strontiumnitrat nicht nur als ein Oxidationsmittel und als ein Schlackenbildner fungiert, sondern auch als ballistisches Modifizierungsmittel, Zündhilfenverdichter und Verarbeitungshilfsstoff wirksam ist.

Das Verfahren der Erfindung kann herkömmliche Gaserzeugermechanismen des Stands der Technik nutzen. Diese werden in dem US-Patent Nr. 4 369 079 genannt. Generell beinhalten die Verfahren des Stands der Technik den Einsatz einer hermetisch abgeschlossenen metallischen Patrone bzw. Kartusche, die Brennstoff, Oxidationsmittel, Schlackenbildner, Initiator und andere ausgewählte Additive enthält. Nach der Initiierung der Verbrennung durch das Zünden eines Anzünders zerbirst der Versiegelungsmechanismus. Dies ermöglicht das Ausströmen von Gas aus der Verbrennungskammer durch mehrere Austrittsöffnungen und in eine Absaug-Venturi-Düse, durch welche Außenluft in das durch die Verbrennung gebildete Gas angesogen wird, so dass das zum Aufblasen des Airbags eingesetzte Gas eine Mischung des durch die Verbrennung erzeugten Gases und Außenluft ist.