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Dokumentenidentifikation DE69826656T2 08.09.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000986515
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ZUSAMMENSETZUNGEN DIE IM WESENTLICHEN EIN WASSERFREIES ABSORBIERENDES ALKALIMETALLCARBONAT ENTHALTEN
Anmelder Novocarb, Courbevoie, FR
Erfinder KIEFER, Jean-Claude, F-60460 Precy sur Oise, FR
Vertreter Meissner, Bolte & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69826656
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 03.06.1998
EP-Aktenzeichen 989294756
WO-Anmeldetag 03.06.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/FR98/01121
WO-Veröffentlichungsnummer 0098055399
WO-Veröffentlichungsdatum 10.12.1998
EP-Offenlegungsdatum 22.03.2000
EP date of grant 29.09.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.09.2005
IPC-Hauptklasse C01D 7/12
IPC-Nebenklasse C11D 3/10   C11D 7/12   C11D 17/00   

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die im wesentlichen ein wasserfreies, absorbierendes Alkalimetallcarbonat umfassen, eine Porosität aufweisen, die ein Absorptionsvermögen von mindestens 40 % für das absorbierte Mittel erzeugt.

Von den wasserfreien Alkalimetallcarbonaten, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, kann man wasserfreies Natriumcarbonat nennen, das üblicherweise durch Calcinierung von Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat oder einem Gemisch, das diese enthält, bei Temperaturen von 100° bis 300°C hergestellt wird. Das wasserfreie Natriumcarbonat ist stärker absorbierend als das, das aus der Calcinierung von Natriumbicarbonat resultiert.

Ein Verfahren zur Herstellung von enthydratisiertem Natriumcarbonat, ausgehend von Natriumcarbondecahydrat, wird in der US 5,198,145 beschrieben, das in einer oder in zwei Stufen durchgeführt werden kann. Es handelt sich prinzipiell um die Entfernung von Kristallwasser aus dem Carbonat mittels eines Konvektionstrockners vom Wirbelbetttyp.

Die Entfernung des Kristallwassers aus dem Natriumcarbonatdecahydrat ist ein sehr heikler Vorgang. Einmal ist es zwingend, bei einer Temperatur zu arbeiten, die nicht über 32°C hinaus geht, um die Fusion und/oder Agglomeration der Decahydrat-Kristalle zu vermeiden, die eine Verringerung des Absorptionsvermögens von fertigem Natriumcarbonat mit sich ziehen können. Das Zwischenprodukt, das immer Kristallwasser enthält, kann dann höheren Temperaturen unterworfen werden, die zwischen 55°C und 82°C liegen.

Das fertige Natriumcarbonat weist ein erhöhtes Absorptionsvermögen auf, enthält aber immer eine nicht vernachlässigbare Menge an Restwasser, und zwar in der Größenordnung von 0,4 mol pro mol Natriumcarbonat. Darüber hinaus beträgt die Größe der Elementarpartikel 10 &mgr;m oder weniger, was dieses Produkt relativ schwierig zu handhaben macht.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumcarbonat gemäß US 5,325,606 besteht darin, leichtes Natriumbicarbonat mit Hilfe eines Konvektionstrockners, der aus in Reihe geschalteten Wirbelbetten besteht, und unter kontrollierter Atmosphäre aus CO2 und Wasserdampf vorzutrocknen und dann in drei Stufen zu calcinieren.

Dieses Verfahren ist kompliziert und teuer. Einerseits erfordert es die Durchführung mehrerer Stufen der Vortrocknung und der Calcinierung und andererseits muss die Carbonatherstellung unter kontrollierter Atmosphäre durchgeführt werden. Im übrigen sind die Verfahrensbedingungen so, dass das Absorptionsvermögen des wasserfreien Natriumcarbonats unter 40 % bleibt.

In der DE 31 05 227 wurde auch ein Verfahren der thermischen Zersetzung von Mineralsalzen, wie z.B. Natriumbicarbonat in Natriumcarbonat, mit Hilfe eines Rotationstrockners und in Gegenwart eines Trägergases beschrieben. Das in diesem Verfahren angestrebte Ziel bestand in der Zersetzung der Salze durch Konvektion, ohne dass sich die Zersetzungsprodukte an den Wänden des Trockners absetzen. Die Verwendung von zwei Gasströmen im Gleichstrom und im Gegenstrom stellt das wesentliche Mittel dieses Verfahrens dar und erlaubt es, dieses Ziel zu erreichen. Es ist zu betonen, dass nichts bezüglich des Absorptionsvermögens des resultierenden Produktes angegeben ist. Stattdessen sind die Verfahrensbedingungen so, dass das Absorptionsvermögen klassisch bleibt, d.h. unter 40 %.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein neues Verfahren vor, das es ermöglicht, in industriellem Maßstab in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu Zusammensetzungen zu gelangen, die im wesentlichen ein wasserfreies, absorbierendes Alkalimetallcarbonat umfassen.

Dieses neue Verfahren besteht darin, eine thermische Behandlung eines ammoniakalischen Bicarbonats bei einer Temperatur zwischen 80°C und 400°C in einer nicht beschränkten Atmosphäre durchzuführen, wie es in Anspruch 1 präzisiert ist.

Darüber hinaus hat man an den Wänden der Apparatur, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, keine Ablagerung von Zersetzungsprodukten festgestellt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch Zusammensetzungen gebildet, die im wesentlichen ein wasserfreies absorbierendes Alkalimetallcarbonat umfassen, die durch das vorgenannte Verfahren erhalten werden können und darüber hinaus eine Porosität aufweisen, die ein Absorptionsvermögen von mindestens 40 % bezüglich Rhodiasurf DB 311® erzeugt, und die einen Gehalt an Restwasser von höchstens 0,5 Gew.-% haben.

Der Erhalt eines derartigen Absorptionsvermögens stellt ein völlig überraschendes Resultat dar. Tatsächlich würde der Fachmann auf keinen Fall erwarten, dass die Durchführung der Erfindung, d.h. zum einen ausgehend von ammoniakalischen Bicarbonat und zum anderen unter den besonderen Temperaturbedingungen und dem Fehlen einer Beschränkung der Atmosphäre, für das Absorptionsvermögen eines erhaltenen wasserfreien Carbonats zu einem solchen Wert führen würde. Der Fachmann hätte viel mehr erwartet, dass ein klassisches Absorptionsvermögen infolge des Ausgangsmaterials Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser erreicht würde, d.h. ein Absorptionsvermögen in der Größenordnung von 30 % Porosität für das absorbierte Mittel.

Im Folgenden muss unter "Zusammensetzung, die im wesentlichen ein wasserfreies, absorbierendes Alkalimetallcarbonat umfasst, eine Zusammensetzung verstanden werden, die mindestens 50 % eines wasserfreien, absorbierenden Alkalimetallcarbonats umfasst. Unter den bevorzugten Bedingungen zur Durchführung der Erfindung kann die Zusammensetzung bis zu 95 Gew.-%, sogar 100 Gew.-%, eines wasserfreien, absorbierenden Alkalicarbonats umfassen.

Als Alkalimetall werden alle Elemente, die zur Gruppe IA des Periodensystems gehören, insbesondere Natrium, Kalium und Cäsium, angesehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Alkalimetalle Natrium und Kalium und noch bevorzugter Natrium.

Unter Restwasser und Restfeuchtigkeit versteht man das Wasser, das nicht integraler Bestandteil der Struktur ist. Es unterscheidet sich vom Kristallwasser oder Hydratationswasser, das integraler Bestandteil der Struktur ist.

Weitere Charakteristika, Details und Vorzüge der vorliegenden Erfindung, werden beim Lesen der Beschreibung und des Beispiels, die folgen, klar werden.

Es ist zweckdienlich, zu präzisieren, dass das ammoniakalische Bicarbonat das Zwischenprodukt ist, das bei Durchführung des Herstellungsverfahrens für Alkalimetallcarbonat durch die Technik unter Verwendung von Alkalimetallhydroxid in Ammoniak erhalten wird.

Genauer ausgedrückt, zu Zwecken der vorliegenden Erfindung bezeichnet man als ammoniakalisches Bicarbonat das Produkt, das nach Auflösung von gasförmigem Ammoniak in einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid derart, dass eine ammoniakalische Salzlösung produziert wird, erhalten wird. Diese wird dann mit einem Gas, das Kohlendioxid enthält, mit Kohlendioxid versetzt, um ammoniakalische Bicarbonatkristalle zu erhalten.

Das ammoniakalische Bicarbonat bezeichnet tatsächlich eine Zusammensetzung, die im wesentlichen Alkalimetallbicarbonat, Alkalimetallcarbonat und in geringerem Ausmaß Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen, insbesondere Bicarbonat, Carbonat und/oder Carbamat, und Wasser umfasst.

Beispielsweise umfasst diese Zusammensetzung: 70 Gew.-% bis 94,5 Gew.-% Alkalimetallbicarbonat (MHCO3), 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalimetallcarbonat (M2CO3), 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% Ammoniak, ausgedrückt als Ammoniumion, 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ammoniumcarbamat (NH4OCONH2) und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Wasser; die Summe aller Bestandteile ist 100 %. M stellt eines der Alkalimetalle dar, wie sie vorstehend definiert wurden.

Üblicherweise umfasst diese Zusammensetzung: ein ammoniakalisches Bicarbonat, wobei dieser Ausdruck ein Gemisch bezeichnet, das 92,5 Gew.-% Alkalimetallbicarbonat (MHCO3), 2 Gew.-% Alkalimetallcarbonat (M2CO3), 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% Ammoniak, ausgedrückt als Ammoniumion, 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ammoniumcarbamat (NH4OCONH2) und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Wasser umfasst; wobei M ein Alkalimetall darstellt, die Summe aller Bestandteile 100 % ist.

Vorzugsweise stellt M eines der vorgenannten Alkalimetalle dar. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein ammoniakalisches Bicarbonat, für das M Natrium darstellt.

Ein anderes Charakteristikum der Erfindung besteht in der Tatsache, dass die Zersetzungsprodukte des Bicarbonats aus der Apparatur, in der die Zersetzung durchgeführt wird, abgeführt werden. Auf diese Weise wird die Zersetzung des ammoniakalischen Bicarbonats begünstigt und man verhindert die Rekondensation des Wassers an derselben, indem man den Partialdruck des Wasserdampfs, von Kohlendioxid und Ammoniak über dem ammoniakalischen Bicarbonat auf ein Minimum reduziert. Um die Zersetzungsprodukte abzuführen, kann man entweder einen Gasstrom in der Apparatur zirkulieren lassen oder die letzte unter Druck verwenden.

Die thermische Behandlung, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, kann nicht in einer Stufe erfolgen. In der Tat, wird die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht ausgehend von einem Alkalimetallbicarbonat, das notwendigerweise zuerst hergestellt, dann isoliert werden müsste, sondern einfach ausgehend von ammoniakalischem Bicarbonat hergestellt.

Nach einer ersten Durchführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck oder darüber durchgeführt. Der Druck ist insbesondere über 0,5 × 105 Pa und vorzugsweise in der Größenordnung von 1 × 105 Pa bis 1,5 × 105 Pa.

In einer ersten Durchführungsform wird die thermische Behandlung insbesondere bei einer Temperatur zwischen 100°C und 400°C durchgeführt. Die Temperatur liegt bevorzugter zwischen 250°C und 400°C.

Nach dieser Durchführungsform wird die Abführung aus der Apparatur durch Einleiten eines Gasflusses durchgeführt. Die Zuführung dieses Gasstroms kann im Gegenstrom oder im Gleichstrom bezüglich der Einspeisung des Produktes erfolgen. Sie erfolgt vorzugsweise im Gegenstrom.

Der Gasstrom kann aus Luft und/oder jedem anderen inerten Gas, wie z.B. Stickstoff und Edelgase, bestehen.

Eine bevorzugte Variante dieser ersten Durchführungsform besteht darin, die thermische Behandlung eines ammoniakalischen Bicarbonats in einer einzigen Stufe in Gegenwart eines Gasstrom im Gegenstrom bezüglich der Einspeisung des Produkts und in einem Temperaturbereich zwischen 250°C und 400°C durchzuführen.

Nach einer zweiten Durchführungsform der Erfindung wird die thermische Behandlung bei reduziertem Druck (oder ohne Unterdruck) durchgeführt. Nach dieser Variante liegt der Druck insbesondere zwischen 0,1 × 105 Pa und 0,5 × 105 Pa. Geringere Drücke sind denkbar, obgleich sie keinen zusätzlichen Vorteil bieten.

Nach dieser zweiten Durchführungsform der Erfindung liegt die Temperatur unter den genannten Druckbedingungen insbesondere zwischen 80°C und 120°C.

Im Unterschied zur ersten Durchführungsform der Erfindung wird hier die Abführung aus der Apparatur erreicht, indem ein Unterdruck in der Apparatur erzeugt wird. Auf diese Weise werden die Gasprodukte aus der Zersetzung des ammoniakalischen Bicarbonats abgezogen und evakuiert, und zwar unter der Wirkung dieses Unterdrucks.

Die Evakuierung der Gase kann an einem beliebigen Punkt des Trockners erfolgen. Obgleich sie vorzugsweise neben der Einspeisung des ammoniakalischen Bicarbonats erfolgt, kann eine beliebige Variante durchgeführt werden.

Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die gleichzeitig ein Vorteil gegenüber den Verfahren des Standes der Technik darstellt, welche Variante auch durchgeführt wird, ist die Möglichkeit, die Trocknung und die Zersetzung in einer sehr kurzen Zeit und einer schnellen Folge mit geringen Mengen des Produkts durchzuführen. Unter diesen Verfahrensbedingungen ist somit die Verweilzeit des Produktes im Inneren der Apparatur kurz.

Im allgemeinen liegt die involvierte Produktmenge zwischen 5 % und 10 % des immobilisierten Produktes, bezogen auf das Volumen der Apparatur, in der die thermische Behandlung erfolgt.

Die Verweilzeit des Produktes im Inneren der Apparatur kann sehr reduziert sein, und liegt in der Größenordnung von einigen Sekunden bis einzigen Minuten.

Es ist zu betonen, dass die optimale Verweilzeit in klassischer Weise vom Fachmann bestimmt werden kann, indem er die Temperaturbedingungen und den Druck, denen die Zersetzung unterworfen wird, berücksichtigt, so dass die gesamte Eliminierung oder quasi gesamte Eliminierung des Restwassers, das im Produkt enthalten ist, erreicht wird und eine Porosität erreicht wird, die ein Absorptionsvermögen von 40 % bezüglich Rhodiasurf DB 311® erzeugt.

Nach der ersten Durchführungsform der Erfindung liegt die Verweilzeit insbesondere unter 2 Minuten und vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Der Wärmeaustausch im erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Konvektion, durch Konduktion oder durch Kondukto-Konvektion mittels einer Apparatur jeglichen Typs, die dem Fachmann bekannt ist, die einen derartigen Betrieb zulässt und die den Druck berücksichtigt, bei dem die thermische Behandlung durchgeführt wird, stattfinden.

Als Beispiel kann man Mischgranulatoren des Lödige-Typs nennen, bei denen der Wärmeaustausch hauptsächlich durch Konduktion erfolgt.

Als Trockner, die mit Konvektion arbeiten, kann man, ohne eine Beschränkung eingehen zu wollen, die Wirbelbetttrockner, wie z.B. Atomisatoren, nennen, in denen man eine Pulverisierung des Gemisches in einer warmen Atmosphäre durchführt (Sprühtrocknung). Die Atomisierung kann mittels jedes Pulverisators, die an sich bekannt sind, durchgeführt werden, beispielsweise durch eine Sprühdüse des Brausekopftyps oder eines anderen Typs. Ebenso kann man Atomisatoren verwenden, die als Turbinenatomisator bezeichnet werden. Als Übersicht über die verschiedenen Pulverisierungstechniken, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, könnte man besonders das Grundlagenwerk von MASTERS mit dem Titel "SPRAY-DRYING" (2. Ausgabe, 1976, Herausg. George Godwin – London) nennen.

Es wird darauf hingewiesen, dass man das Atomisierungs-Trocknungs-Verfahren auch mit Hilfe eines "Flash"-Reaktors, z.B. des Typs, der insbesondere in den französischen Patentanmeldungen Nr. 2 257 326, 2 419 754 und 2 431 321 genannt wird, durchführen kann. In diesem Fall werden die Behandlungsgase (warme Gase) in einer schraubenförmigen Bewegung bewegt und fließen in einen Wirbelkanal ab. Das zu trocknende Gemisch wird anschließend in eine Bahn injiziert, die sich mit der Symmetrieachse der Schraubenbahnen der Gase vermischt, was es möglich macht, die Bewegungsmenge der Gase perfekt auf das zu behandelnde Gemisch zu übertragen. Die Gase sorgen somit für eine zweifache Funktion: einerseits die Pulverisierung, d.h. einerseits die Pulverisation des Ausgangsgemisches, d.h. seine Transformation in feine Partikel, andererseits die Trocknung der feinen erhaltenen Partikel. Darüber hinaus bietet die äußerst kurze Verweilzeit (im allgemeinen unter etwa 1/10 Sekunde) der Partikel im Reaktor u.a. den Vorteil, dass eventuelle Risiken der Übererhitzung als Folge einer zu langen Kontaktzeit mit den warmen Gasen begrenzt wird. Was den genannten Flash-Reaktor betrifft, so kann man insbesondere auf 1 der französischen Patentanmeldung Nr. 2 431 321 hinweisen. Es ist zu betonen, dass dieser Trocknungstyp im Fall der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besonders geeignet ist.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einem Mischtrockner durchführen, d.h. dessen Funktion gleichzeitig auf Konvektionserwärmung und Konduktionserwärmung basiert.

Man bevorzugt die Verwendung von Trocknern, in denen die Fraktion der Trocknung durch Konduktion über 50 %, vorzugsweise über 70 % liegt, wobei der Rest bis 100 % durch Trocknung des Konvektionstyps besteht. Nach einer besonders vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung verwendet man einen Trockner, in dem die Fraktion der Trocknung durch Konduktion mindestens 90 % ausmacht, wobei die andere Fraktion durch eine Trocknung des Konvektionstyps gewährleistet wird.

Es wird betont, dass der nachfolgend definierte Mischtrockner zur Durchführung jeder der zwei Durchführungsformen der vorliegenden Erfindung besonders zweckdienlich ist.

Nach einer besonders interessanten Variante der vorliegenden Erfindung verwendet man einen Mischtrockner, dessen Wirkungsweise auf der Technologie mit dünner Wirbelschicht basiert. Dieser Trocknertyp besteht im allgemeinen aus einem einzelnen Körper, dessen Länge vorzugsweise wichtiger ist als sein Durchschnitt. Aus offensichtlichen Gründen der Bequemlichkeit stellt sich der Trockner in Form eines Zylinders (oder Stators) dar. Es wird einzusehen sein, dass jede andere geometrische Form für die Erfindung zweckdienlich ist. Der Trockner wird vorzugsweise in horizontaler Position verwendet.

Die Apparatur ist ganz offensichtlich mit Heizmitteln, wie z.B. ein Doppelmantel, in dem man ein Wärmeträgerfluid zirkulieren lassen kann, ausgestattet.

Außerdem kann der Trockner ein System an internen fixierten, mobilen Hindernissen oder auch eine Kombination dieser zwei Hindernistypen umfassen. Vorzugsweise sind die mobilen Rührmittel so, dass sie dem zu trocknenden Produkt eine schraubenförmige Bewegung verleihen. Sie bestehen im allgemeinen aus einer sich drehenden Achse (oder Rotor), dessen Position mit der Achse des Trockners verbunden ist und an der Blätter oder Flügel fixiert sind. Vorzugsweise sind die Blätter derart angeordnet und konzipiert, dass ihre Rotationsbewegung eine geometrische Form beschreibt, die der des Trocknerkörpers sehr nahe kommt, wobei ein sehr geringer Zwischenraum zwischen der Wand und den Blättern gelassen wird. Insbesondere weist der Zwischenraum, der zwischen den Blättern und der Innenwand des Trockners liegt, eine Breite zwischen 0,1 mm und 5 mm auf.

Die Einspeisung des zu trocknenden Produktes erfolgt an einem der Enden des Trockners, in einer Art senkrecht oder parallel zur Achse des Rotors und vorzugsweise senkrecht zu dieser.

Das Produkt wird in den Zwischenraum eingeführt, der zwischen den Blättern und der Innenwand des Trockners liegt, vorzugsweise in der Nähe dieses, eingeführt.

Wenn man die thermische Behandlung gemäß der Erfindung durchführt, sind der Einspeisungspunkt für das ammoniakalische Bicarbonat und der der Evakuierung der produzierten Gase der Zersetzung des Bicarbonats vorzugsweise an derselben Seite angeordnet.

Die große periphere Geschwindigkeit der Teile, die sich in Rotation befinden, etwa 10 m/s bis 35 m/s, die durch eine sehr starke Turbulenz erzeugt wird, bewirkt eine Mischung und eine fortgesetzte Bewegung der Masse in der Nähe der Wand des Trocknerkörpers.

Der Wärmeaustausch in diesem Trocknertyp erfolgt hauptsächlich durch Konduktion durch die Metallwand des Stators. Dabei bleibt eine Fraktion der Trocknung zurück, die durch Konfektion erfolgt.

Wie vorstehend bereits beschrieben wurde, funktioniert der Trockner im Rahmen der ersten Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise in Gegenwart eines Gasstroms im Gegenstrom zur Einspeisung des zu behandelnden Produktes.

Der Vorteil einer Verwendung eines Trockners dieses Typs, der im Prinzip nach dem Konduktionstrocknungsmodus arbeitet, mit einem Gasfluss im Gegenstrom zur Einspeisung des zu behandelnden Produktes, besteht darin, dass die durch die Diffusion des Gasstromes gebildeten Kraftströme stärker sind als bei einem Gleichstrom, was die Geschwindigkeit der Evakuierung des thermisch behandelten Produktes begrenzt. Somit ist die Verweilzeit des ammoniakalischen Bicarbonats in der Apparatur etwas wichtiger als beim Betrieb im Gleichstrom. Folglich kann man Zusammensetzungen erhalten, die im wesentlichen Alkalimetallcarbonat im wesentlichen ohne Staub und vollständig wasserfrei, d.h. außer Kristallwasser und Restwasser, umfassen.

Die Behandlung erfolgt vorteilhafterweise in kontinuierlicher Form. Allerdings weicht man nicht vom Rahmen der vorliegenden Erfindung ab, wenn man die Behandlung diskontinuierlich durchführt.

Im Gegensatz zu dem, was man erwartet hatte, ermöglicht die Behandlung von ammoniakalischem Bicarbonat, die unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, nicht nur eine selektive Trocknung und Zersetzung des Alkalimetallbicarbonats und der vorliegenden Ammoniumsalze, insbesondere des Bicarbonats, des Carbonats und/oder des Carbamats in Ammoniak, Wasser und Kohlendioxid, sondern vor allen Dingen den Erhalt eines wasserfreien Alkalimetallcarbonats, das eine Porosität aufweist, die ein Absorptionsvermögen von mindestens 40 % für Rhodiasurf DB 311® erzeugt. Rhodiasurf DB 311®, das ein Produkt ist, welches von der Société Rhône-Poulenc auf dem Markt ist, ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in Form eines ethoxylierten Fettalkohols. Dieser Fettalkohol liegt in Form einer farblosen bis schwach-gelben Flüssigkeit vor, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist. Er weist eine volumenbezogene Masse (Dichte) von etwa 975 kg/m3 und einen pH zwischen 5 bis 8 (wässrige Lösung mit 10 g pro 100 ml) auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise zur Herstellung von wasserfreiem, absorbierendem Alkalimetallcarbonat verwendet, das durch das vorstehend erläuterte Verfahren erhalten werden kann. Diese Zusammensetzungen umfassen mindestens 50 Gew.-% wasserfreies, absorbierendes Alkalimetallcarbonat und unter bevorzugten Bedingungen zur Durchführung der Erfindung kann die Zusammensetzung 95 Gew.-%, sogar 100 Gew.-%, wasserfreies absorbierendes Alkalimetallcarbonat umfassen.

Das Alkalimetallcarbonat liegt demnach in wasserfreier Form vor, d.h. außer Kristallwasser und Restwasser.

Die Zusammensetzungen umfassen im wesentlichen wasserfreies, absorbierendes Alkalimetallcarbonat, dessen Porosität ein Absorptionsvermögen von mindestens 40 % bezüglich Rhodiasurf DB 311® erzeugt. Sie kann ein Absorptionsvermögen von 50 % Porosität erreichen.

Im Fall der vorliegenden Erfindung wird präzisiert, dass das Absorptionsvermögen für einen äquivalenten Porendurchmesser im Porenvolumen im Inneren der Partikel (innere Porosität des Korns) seine Basis hat und nicht im Gesamtporenvolumen, das mit dem Porenvolumen im Inneren der Partikel und dem Volumen zwischen den Partikeln verbunden ist.

Ein anderes Charakteristikum der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dass sie einen Gehalt an Restwasser von höchstens 0,5 Gew.-% haben. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Restwasser zwischen 0 Gew.-% und 0,5 Gew.-%. Nach einer besonders vorteilhaften Variante der vorliegenden Erfindung sind die Alkalimetallcarbonatzusammensetzungen frei von Restwasser.

Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die im wesentlichen wasserfrei ist, absorbierendes Alkalimetallcarbonat umfasst, eine Porosität aufweist, die zu einem Absorptionsvermögen von mindestens 40 % für Rhodiasurf DB 311® erzeugt, und einen Gehalt an Restwasser oder eine Feuchtigkeit von höchstens 0,5 Gew.-% hat.

Die genannten Zusammensetzungen umfassen im wesentlichen wasserfreies, absorbierendes Alkalimetallcarbonat mit einer nicht-gepackten Dichte, die zwischen 400 ± 50 kg/m3 und 700 ± 50 kg/m3 variiert, wobei die nicht-gepackte Dichte vorzugsweise in der Größenordnung von 650 kg/m3 liegt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen im wesentlichen ein wasserfreies, absorbierendes Alkalimetallcarbonat, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET zwischen 1,6 m2/g und 2,4 m2/g und vorzugsweise zwischen 1,8 m2/g und 2,2 m2/g.

Die spezifische Oberfläche wird nach dem Verfahren von BRUNAUER – EMMET – TELLER bestimmt, das im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 309, 1938, beschrieben ist und das der Norm NFT 45007 (November 1987) entspricht.

Die genannten Zusammensetzungen weisen außerdem eine Partikelgröße, ausgedrückt durch den mittleren Durchmesser (d50), zwischen 30 und 80 &mgr;m auf. Man definiert den mittleren Durchmesser (d50) so, dass 50 Gew.-% der Partikel einen Durchmesser über dem mittleren Durchmesser haben.

Eine andere interessante Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die im wesentliche Alkalimetallcarbonat umfasst, eine Porosität aufweist, die zu einem Absorptionsvermögen von mindestens 40 % für Rhodiasurf DB 311® erzeugt, und einen mittleren Durchmesser (d50) der Partikel zwischen 30 und 80 &mgr;m aufweist.

Gleichermaßen interessant sind die Zusammensetzungen, die einen Gehalt an Restwasser oder eine Feuchtigkeit von höchstens 0,5 Gew.-% und einen mittleren Durchmesser der Partikel (d50) zwischen 30 und 80 &mgr;m haben. Nach einer besonders vorteilhaften Variante umfassen die Zusammensetzungen im wesentlichen wasserfreies, absorbierendes Alkalimetallcarbonat, weisen eine Porosität auf, die ein Absorptionsvermögen von mindestens 40 % von Rhodiasurf DB 311® aufweisen, einen Gehalt an Restwasser oder eine Feuchtigkeit von höchstens 0,5 Gew.-% haben und einen mittleren Durchmesser der Partikel (d50) zwischen 30 und 80 &mgr;m aufweisen.

Wenn das wasserfreie, absorbierende Alkalimetallcarbonat wasserfreies, absorbierendes Natriumcarbonat ist, ist die Zusammensetzung, die es im wesentlichen enthält, von besonderem Interesse.

Aufgrund ihres hohen Absorptionsvermögens ist die Zusammensetzung, die im wesentlichen das wasserfreie Alkalimetallcarbonat der Erfindung enthält, als absorbierender Träger geeignet, der jedes Produkt tragen kann, das den Träger nicht solubilisiert, und zwar im Gemisch mit anderen Additiven, wie Bindemitteln, Stabilisatoren. Dieser Trägertyp kann insbesondere in konzentrierten Detergensformulierungen zur Absorption der oberflächenaktiven Verbindung eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung, die im wesentlichen wasserfrei, absorbierendes Alkalimetallcarbonat umfasst, kann gegebenenfalls in der Behandlung von Gas oder sauren Dämpfen verwendet werden.

Im Folgenden wird ein konkretes, aber nicht-beschränkendes Beispiel angeführt, das die Erfindung erläutert.

BEISPIEL 1. Herstellung von wasserfreiem, absorbierendem Natriumcarbonat

Die Apparatur, die für die thermische Behandlung des ammoniakalischen Bicarbonats verwendet wird, die entweder bei Atmosphärendruck oder bei reduziertem Druck durchgeführt wird; besteht im wesentlichen aus einem Zylinder oder Stator, der mit einem Doppelmantel ausgestattet ist, in dem ein Wärmeträgerfluid zirkuliert, dessen Temperatur von 25°C bis 400°C reguliert werden kann. Durch diesen Stator geht axial eine Welle (oder Rotor), die (der) mit Flügeln ausgestattet ist. Die Drehgeschwindigkeit des Rotors ist 100 bis 3500 U/min.

Das Produkt wird durch ein Ende eingeführt, das oberhalb der Flügel liegt. Die Beschickung erfolgt senkrecht zur Rotorachse in den Raum, der sich zwischen den Flügeln und der Innenwand des Stators und in Nachbarschaft zu dieser befindet. Bei einem solchen Betrieb macht. das Produkt ab seiner Einführung eine schraubenförmige Bewegung bis zur Peripherie des Stators und der Flügel durch.

Ein Strömen des Gases im Gegenstrom soll die gasförmigen Produkte, die aus der Zersetzung des ammoniakalischen Bicarbonats stammen, abziehen und extrahieren.

Bei Betrieb unter Atmosphärendruck werden die folgenden Arbeitsbedingungen angewendet:

  • – Einspeisungsstrom: 300 g/min,
  • – Einspeisungstemperatur:25°C;
  • – Drehgeschwindigkeit: 2400 U/min,
  • – Temperatur des Doppelmantels: 294°C,
  • – Auslassstrom des trockenen Produktes: 150 g/min,
  • – Produkttemperatur aus Auslass: 90°C bis 100°C,
  • – Luftstrom im Gegenstrom. 2 Nm3/h,
  • – Gehalt an Restwasser oder Feuchtigkeit des Produktes am Auslass: 0,
  • – Verweilzeit in der Apparatur: 90 s.

Man erhält ein weißes Produkt, das einer Zusammensetzung entspricht, die 100 Gew.-% Natriumcarbonat umfasst, mit den folgenden Charakteristika:

  • – (d50) = 47 &mgr;m,
  • – nicht-gepackte Dichte ) 650 kg/m3,
  • – spezifische Oberfläche nach BET: 1,8 m2/g.

2. Test auf Absorptionsvermögen Betriebsmodus:

Zur Durchführung dieses Tests verwendet man Rhodiasurf DB 311®.

In einen Becher wiegt man 25 g des zu untersuchenden Produktes in Form von Pulver oder Körnern.

Mit Hilfe einer Pipette fügt man 0,5 g der oberflächenaktiven Verbindung Rhodiasurf DB 311® hinzu.

Mit Hilfe eines Spatels vermischt man bis zum Verschwinden der durch die oberflächenaktive Substanz gebildeten Agglomerate.

Man gibt so viel oberflächenaktives Mittel zu, wie es notwendig ist, 0,5 g pro 0,5 g, um die Sättigung des Pulvers oder der Körner, die zu untersuchen sind, zu erreichen.

Man geht davon aus, dass der Test beendet ist, wenn ein Kleben des feuchten Produktes am Spatel, wenn man diesen umdreht, und an den Wänden den Bechers auftritt.

Das Absorptionsvermögen wird wie folgt berechnet:

% Absorptionsvermögen = Masse an zugesetztem oberflächenaktivem Mittel in Gramm × 4 (für 25 9 des zu untersuchenden Produktes).

Das erfindungsgemäße Produkt weist eine Porosität auf, die ein Absorptionsvermögen für Rhodiasurf DB 311® von 44 % erzeugt.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die im wesentlichen wasserfreies, absorbierendes Alkalimetallcarbonat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man eine thermische Behandlung eines ammoniakalischen Bicarbonats bei einer Temperatur zwischen 80°C und 400°C in einer Stufe durchführt, wobei die Zersetzungsprodukte des Bicarbonats aus der Apparatur, in der die Zersetzung durchgeführt wird, abgeführt werden, wobei die Abführung realisiert wird:

    – durch Zirkulierenlassen eines Gasstroms in der Apparatur; oder

    – durch Verwendung der Apparatur unter Unterdruck, wodurch die Gasprodukte infolge der Zersetzung des ammoniakalischen Bicarbonats abgeführt und evakuiert werden.
  2. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine thermische Behandlung eines ammoniakalischen Carbonats, wobei dieser Ausdruck ein Gemisch bezeichnet, das 70 Gew.-% bis 94,5 Gew.-% Alkalimetallbicarbonat (MHCO3), 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalimetallcarbonat (M2CO3)4, 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-% Ammoniak, ausgedrückt als Ammoniumion, 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ammoniumcarbamat (NH4OCONH2) und 5 Gew.% bis 20 Gew.-% Wasser umfasst, wobei M ein Alkalimetall darstellt, die Summe aller Bestandteile 100 % ist, durchführt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine thermische Behandlung eines ammoniakalischen Carbonats, wobei dieser Ausdruck ein Gemisch bezeichnet, das 92,5 Gew.-% Alkalimetallbicarbonat (MHCO3), 2 Gew.-% Alkalimetallcarbonat (M2CO3), 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.% Ammoniak, ausgedrückt als Ammoniumion, 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ammoniumcarbamat (NH4OCONH2) und 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Wasser umfasst, wobei M ein Alkalimetall darstellt, die Summe aller Bestandteile 100 % ist, durchführt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass M Natrium darstellt.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck oder darüber, von über 0,5·105 Pa, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1·105 Pa und 1,5·105 Pa, durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 250°C und 400°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abführung der Zersetzungsprodukte des Bicarbonats aus der Apparatur, in der die Zersetzung durchgeführt wird, durch Zirkulierenlassen eines Gasstroms in der Apparatur, in der die Zersetzung durchgeführt wird, realisiert wird.
  8. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Abführen der Zersetzungsprodukte durch Einleiten eines Gasstroms im Gegenstrom bezüglich der Beschickung des Produktes realisiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom aus Luft und/oder jedem anderen inerten Gas, wie z.B. Stickstoff und die Edelgase, besteht.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit unter 10 min liegt und vorzugsweise zwischen 1 min und 5 min liegt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung unter einem Unterdruck zwischen 0,1·105 Pa und 0,5·105 Pa durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abführung der Zersetzungsprodukte aus der Apparatur, in die Zersetzung durchgeführt wird, erreicht wird, indem ein Unterdruck erzeugt wird, der die Gasprodukte infolge der Zersetzung des ammoniakalischen Biocarbonats abführt und evakuiert.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit unter 2 min und vorzugsweise zwischen 30 s und 1 min liegt.
  15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung kontinuierlich durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung in einem Mischtrockner durchführt, dessen Wirkungsweise gleichzeitig auf Konduktionserwärmung und Konvektionserwärmung basiert.
  17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung in einem Mischtrockner durchführt, in dem die Trocknungsfraktion durch Konduktion über 50 %, vorzugsweise über 70 % liegt, wobei der Rest bis 100 % durch Trocknung des Konvektionstyps gebildet wird.
  18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung in einem Mischtrockner durchführt, dessen Wirkungsweise auf der Technologie mit dünner Wirbelschicht basiert.
  19. Zusammensetzung, die im wesentlichen wasserfreies absorbierendes Alkalimetallcarbonat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem der vorangehenden Ansprüche erhalten werden kann, dass sie einen Gehalt an Restwasser oder eine Feuchtigkeit von höchstens 0,5 Gew.-% hat, eine Porosität aufweist, die ein Absorptionsvermögen von mindestens 40 % bezüglich Rhodiasurf DB 311® erzeugt, und einen mittleren Durchmesser (d50) der Partikel zwischen 30 und 80 &mgr;m aufweist.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserfreie absorbierende Alkalimetallcarbonat eine nicht-gepackte Dichte hat, die zwischen 400 ± 50 kg/m3 und 700 ± 50 kg/m3 variiert.
  21. Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserfreie absorbierende Alkalimetallcarbonat eine spezifische Oberfläche nach BET aufweist, die zwischen 1,6 m2/g und 2,4 m2/g liegt.
  22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 95 Gew.-% und vorzugsweise 100 Gew.-% Alkalimetallcarbonat umfasst.
  23. Verwendung einer Zusammensetzung, die im wesentlichen wasserfreies absorbierendes Alkalimetallcarbonat nach einem der Ansprüche 19 bis 23 umfasst oder nach einem der Ansprüche 1 bis 18 erhältlich ist, als absorbierender Träger, der jedes Produkt, das den Träger nicht solubilisiert, allein oder im Gemisch mit anderen Additiven wie Bindemitteln und Stabilisatoren, trägt, insbesondere in konzentrierten Detergensformulierungen zur Absorption der grenzflächenaktiven Verbindungen und in Behandlungen von Gas und saurem Rauch.
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