Die Erfindung umfasst die Herstellung anionischer Tone und die Herstellung von festen Mg-Al-Lösungen durch Wärmebehandlung des anionischen Tons. Anionische Tone haben eine Kristallstruktur, die aus positiv geladenen Schichten besteht, welche aus speziellen Kombinationen von Metallhydroxiden, zwischen denen sich Anionen und Wassermoleküle befinden, aufgebaut sind. Hydrotalcit ist ein Beispiel eines natürlich vorkommenden anionischen Tons, in dem Carbonat das vorherrschende Anion ist, das vorliegt. Meixnerit ist ein anionischer Ton, in dem Hydroxyl das vorherrschende Anion ist, das vorliegt.

In Hydrotalcit-artigen anionischen Tonen sind die Brucit-artigen Hauptschichten aus Oktaedern aufgebaut, die sich mit Zwischenschichten abwechseln, in denen Wassermoleküle und Anionen, insbesondere Carbonationen, verteilt sind. Die Zwischenschichten können Anionen wie NO₃^–, OH^–, Cl^–, Br^– , I^–, SO₄^2–, SiO₃^2–, CrO₄^2–, BO₃^2–, MnO₄^–, HGaO₃^2–, HVO₄^2–, ClO₄^–, BO₃^2–, säulenbildende (pillaring) Anionen wie V₁₀O₂₈^6– und MO₇O₂₄^6–, Monocarboxylate wie Acetat, Dicarboxylate wie Oxalat, Alkylsulfonate wie Laurylsulfonat enthalten.

Es sollte darauf hingewiesen werden, dass eine Vielfalt von Ausdrücken verwendet wird, um das Material zu beschreiben, das in diesem Patent als anionischer Ton bezeichnet wird. Hydrotalcit-artig und geschichtetes Doppelhydroxid werden vom Fachmann als untereinander austauschbar verwendet. In dieser Patentanmeldung bezeichnen wir die Materialien als anionische Tone, die innerhalb dieses Ausdrucks Hydrotalcit-artige und geschichtete Doppelhydroxid-Materialien umfassen.

Die Herstellung anionischer Tone wird in vielen Literaturstellen des Standes der Technik beschrieben.

Zwei hauptsächliche Übersichtsartikel über die Chemie anionischer Tone wurden kürzlich veröffentlicht, in denen die Herstellungsverfahren, die für die Synthese anionischer Tone verfügbar sind, zusammengefasst werden:

F. Cavani et al. "Hydrotalcit-type anionic clays: Preparation, Properties and Applications", Catalysis Today", 11 (1991) Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam;

J.P. Besse und andere "Anionic clays: trends in pillaring chemistry", in "Synthesis of Microporous Materials" (1992), 2, 108, Herausg. M.I. Occelli, H.E. Robson, Van Nostrand Reinhold, N.Y.

In diesen Übersichtsartikeln geben die Autoren an, dass ein Merkmal von anionischen Tonen darin besteht, dass eine milde Calcinierung bei 500 °C die Bildung eines ungeordneten MgO-artigen Produkts ergibt. Dieses ungeordnete MgI-artige Produkt lässt sich von Spinell (der sich nach einer strengen Calcinierung ergibt) und von anionischen Tonen unterscheiden. In dieser Patentanmeldung beziehen wir uns auf diese ungeordneten MgO-artigen Materialien als feste Mg-Al-Lösungen. Weiterhin enthalten diese festen Mg-Al-Lösungen einen wohlbekannten Erinnerungseffekt, wobei die Einwirkung von Wasser auf solche calcinierten Materialien die Rückbildung der Struktur des anionischen Tons ergibt.

Für das Arbeiten mit anionischen Tonen wird auf die folgenden Artikel Bezug genommen: Helv. Chim. Acta, 25, 106-137 und 555-569 (1942)

J. Am. Ceram. Soc., 42, Nr. 3, 121 (1959)

Chemistry Letters (Japan) 843 (1973)

Clays and Clay Minerals, 23, 369 (1975)

Clays and Clay Minerals, 28, 50 (1980)

Clays and Clay Minerals, 34, 507 (1996)

Materials Chemistry and Physics, 14, 569 (1986)

Zusätzlich dazu existiert eine große Menge an Patentliteratur über die Verwendung von anionischen Tonen und über Verfahren zu deren Herstellung.

Die Europäische Patentanmeldung 0 536 879 beschreibt ein Verfahren zum Einführen pH-abhängiger Anionen in den Ton. Der Ton wird hergestellt, indem man eine Lösung von Al(NO₃)₃ und Mg(NO₃)₂ zu einer basischen Lösung gibt, die Boratanionen enthält. Das Produkt wird dann filtriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und über Nacht getrocknet. Zusätzlich dazu werden Mischungen von Zn/Mg verwendet.

In US 3,796,792 von Miyata et al. mit dem Titel "Composite Metal Hydroxides" wird eine Reihe von Materialien hergestellt, in die eine umfangreiche Reihe von Kationen eingefügt wird, einschließlich Sc, La, Th, In usw. In den Beispielen werden gegebene Lösungen der zweiwertigen und dreiwertigen Kationen hergestellt und mit Base vermischt, um eine gemeinsame Ausfällung zu bewirken. Die sich ergebenden Produkte werden filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Beispiel 1 bezieht sich auf Mg und Sb, und Beispiel 2 bezieht sich auf Mg und Bi. Andere Beispiele sind angegeben, und in jedem Fall werden lösliche Salze verwendet, um Lösungen herzustellen, bevor der anionische Ton bei einem hohen pH ausgefällt wird.

In US 3,879,523 von Miyata et al. mit dem Titel "Composite Metal Hydroxides" wird auch eine große Anzahl von Herstellungsbeispielen aufgeführt. Die zugrunde liegende Chemie basiert jedoch wieder auf dem gemeinsamen Ausfällen löslicher Salze, gefolgt von einem Waschen und Trocknen. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass das Waschen ein notwendiger Teil solcher Herstellungsverfahren ist, weil, um eine basische Umgebung für das gemeinsame Ausfällen der Metallionen zu erzeugen, eine basische Lösung benötigt wird, und dies durch NaOH/Na₂CO₃-Lösungen bereitgestellt wird. Restliches Natrium z.B. kann einen signifikanten schädlichen Effekt auf die anschließende Leistungsfähigkeit des Produkts als Katalysator oder Oxidträger haben.

In US 3,879,525 (Miyata) werden wieder ähnliche Arbeitsweisen beschrieben.

In US 4,351,814 von Miyata et al. wird ein Verfahren zur Herstellung von faserigem Hydrotalcit beschrieben. Solche Materialien unterscheiden sich in der Struktur von der normalen plättchenförmigen Gestalt. Die Synthese umfasst wiederum lösliche Salze. Z.B. wird eine wässrige Lösung einer Mischung von MgCl₂ und CaCl₂ hergestellt und in geeigneter Weise gealtert. Daraus fällt das nadelartige Produkt Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O aus. Eine separate Lösung von Natriumaluminat wird dann in einem Autoklaven mit dem festen Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O umgesetzt, und das Produkt wird wieder filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

In US 4,458,026 von Reichle – in dem wärmebehandelte anionische Tone als Katalysatoren für Aldol-Kondensationsreaktionen beschrieben werden – werden wiederum Magnesium- und Aluminiumnitratsalz-Lösungen verwendet. Solche Lösungen werden zu einer zweiten Lösung von NaOH und Na₂CO₃ gegeben. Nach dem Ausfällen wird die Aufschlämmung filtriert und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, bevor bei 125 °C getrocknet wird.

In US 4,656,156 von Misra wird die Herstellung eines neuen Absorptionsmittels beschrieben, die auf dem Vermischen von aktiviertem Aluminiumoxid und Hydrotalcit basiert. Der Hydrotalcit wird hergestellt, indem man aktiviertes MgO (das durch Aktivierung einer Magnesium-Verbindung wie Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid hergestellt wird) mit wässrigen Lösungen umsetzt, die Aluminat-, Carbonat- und Hydroxylionen enthalten. Zum Beispiel wird die Lösung aus NaOH, Na₂CO₃ und Al₂O₃ hergestellt. Insbesondere umfasst die Synthese die Verwendung von industrieller Bayer-Lauge als Al-Quelle. Die sich ergebenden Produkte werden gewaschen und filtriert, bevor sie bei 105 °C getrocknet werden.

GB 1,185,920 offenbart die Herstellung von Hydrotalcit durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion, die Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Natriumbicarbonat enthält, bei einem pH von wenigstens 8.

In US 4,904,457 von Misra wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydrotalciten in hoher Ausbeute beschrieben, indem man aktiviertes Magnesiumoxid mit einer wässrigen Lösung umsetzt, die Aluminat-, Carbonat- und Hydroxylionen enthält.

Diese Verfahrensweise wird in US 4,656,156 wiederholt.

In US 5,507,980 von Kelkar et al. wird ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatoren, Katalysatorträger und Absorptionsmittel beschrieben, die synthetische Hydrotalcit-artige Bindemittel umfassen. Die Herstellung des typischen Blatt-Hydrotalcits umfasst die Umsetzung von Pseudo-Böhmit, zu dem Essigsäure gegeben wurde, um den Pseudo-Böhmit zu peptisieren. Dies wird dann mit Magnesiumoxid vermischt. Wichtiger ist, dass in dem Patent klar festgestellt wird, dass in der Erfindung organische Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Propionsäure und Isobuttersäure verwendet werden. In diesem Patent werden die konventionellen Versuche zur Herstellung von Hydrotalcit präsentiert.

In US 5,439,861 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf Hydrotalciten basiert, für die Synthesegas-Produktion offenbart. Das Herstellungsverfahren basiert wiederum auf dem gemeinsamen Ausfällen löslicher Salze durch Vermischen mit Base, z.B. durch Zugabe einer Lösung von RhCl₃, Mg(NO₃)₂ und Al(NO₃)₃ zu einer Lösung von Na₂CO₃ und NaOH.

Auch in US 5,399,537 von Bhattacharyya zur Herstellung von nickelhaltigen Katalysatoren auf der Basis von Hydrotalcit wird das gemeinsame Ausfällen löslicher Magnesium- und Aluminiumsalze verwendet.

In US 5,591,418 von Bhattacharyya wird ein Katalysator zum Entfernen von Schwefeloxiden oder Stickoxiden aus einer gasförmigen Mischung hergestellt, indem man einen anionischen Ton calciniert, wobei der anionische Ton durch gemeinsames Ausfällen einer Lösung von Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃ und Ce(NO₃)₃ hergestellt wird. Das Produkt wird wiederum filtriert und wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen.

In US 5,114,898/WO 9110505 von Pinnavaia et al. werden geschichtete Doppelhydroxid-Sorptionsmittel zum Entfernen von Schwefeloxid(en) aus Rauchgasen beschrieben, wobei das geschichtete Doppelhydroxid hergestellt wird, indem man eine Lösung von Al- und Mg-Nitraten oder -Chloriden mit einer Lösung von NaOH und Na₂CO₃ umsetzt. In US 5,079,203/WO 9118670 werden geschichtete Doppelhydroxide beschrieben, in die Polyoxo-Anionen eingelagert sind, wobei der Stammton durch Co-Präzipitationstechniken hergestellt wird.

In US 5,578,286 im Namen von Alcoa wird ein Verfahren zur Herstellung von Meixnerit beschrieben. Dieser Meixnerit kann mit einem Dicarboxylat- oder Polycarboxylat-Anion in Kontakt gebracht werden, um ein Hydrotalcit-artiges Material zu bilden. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wird Hydromagnesit mit Aluminiumtrihydrat in einer CO₂-Atmosphäre von mehr als 30 atm in Kontakt gebracht. In diesen Beispielen wurde kein Hydrotalcit erhalten.

In US 5,514,361 wird ein Verfahren zur Herstellung von Meixnerit unter Verwendung von Magnesiumoxid und Übergangs-Aluminiumoxid beschrieben. Für Vergleichszwecke wurde Aluminiumtrihydrat in Kombination mit Magnesiumoxid verwendet. Es wurde darauf hingewiesen, dass dieses Verfahren nicht so gut wie mit Übergangs-Aluminiumoxid funktionierte.

In US 4,454,244 und US 4,843,168 wird die Verwendung von säulenbildenden Anionen in anionischen Tonen beschrieben.

In US 4,946,581 und US 4,952,382 von van Broekhoven wurde das gemeinsame Ausfällen von löslichen Salzen wie Mg(NO₃)₂ und Al(NO₃)₃, mit oder ohne das Einfügen von Salzen seltener Erden, zur Herstellung anionischer Tone als Katalysator-Komponenten und Additive verwendet. Eine Vielfalt von Anionen und zwei- und dreiwertigen Kationen wird beschrieben.

Wie in der Beschreibung des oben aufgeführten Standes der Technik angegebenen ist, gibt es viele Anwendungen für anionische Tone. Diese schließen die folgenden ein: Katalysatoren, Adsorptionsmittel, Bohrspülungen, Katalysatorträger und Träger, Streckmittel und Anwendungen auf dem medizinischen Sektor, sie sind aber nicht auf dieselben beschränkt. Insbesondere van Broekhoven hat ihre Verwendung in der Chemie der SO_x-Reduktion beschrieben.

Aufgrund der großen Vielfalt großtechnischer kommerzieller Anwendungen dieser Materialien werden neue Verfahren, bei denen alternative kostengünstige Rohmaterialien verwendet werden und die auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden können, benötigt, um kosteneffizientere und umweltverträgliche Verfahren zur Herstellung anionischer Tone bereitzustellen. Insbesondere kann man aus dem oben beschriebenen Stand der Technik schließen, dass das Herstellungsverfahren auf folgende Weise verbessert werden kann: die Verwendung preisgünstigerer Quellen der Reaktionsteilnehmer, Verfahren für eine leichtere Handhabung der Reaktionsteilnehmer, so dass nicht die Notwendigkeit des Waschens oder der Filtration besteht, die Eliminierung der Filtrationsprobleme, die mit diesen feinteiligen Materialien verbunden sind, das Vermeiden von Alkalimetallen (die für bestimmte katalytische Anwendungen besonders nachteilig sein können): bei Herstellungen gemäß dem Stand der Technik wurden organische Säuren verwendet, um Aluminiumoxid zu peptisieren. Die Verwendung organischer Säuren ist kostspielig und führt einen zusätzlichen Schritt in das Syntheseverfahren ein und ist daher nicht kosteneffizient. Weiterhin werden beim Trocknen oder Calcinieren des anionischen Tons, der durch Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde, gasförmige Emissionen von Stickoxiden, Halogenen, Schwefeloxiden usw. angetroffen, die Umweltverschmutzungsprobleme verursachen.

Unsere Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von anionische Tone enthaltenden Zusammensetzungen ein, wobei man kostengünstige Rohmaterialien verwendet und solche Rohmaterialien in einem einfachen Verfahren verwendet, das für eine kontinuierliche Durchführung äußerst geeignet ist. Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung von Mischungen mit oder ohne Rühren in Wasser bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck. Solche Verfahren können mit industriellen Standardgerätschaften durchgeführt werden. Insbesondere besteht keine Notwendigkeit des Waschens und Filtrierens, und ein großer Bereich von Mg/Al-Verhältnissen ist im Reaktionsprodukt möglich.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle, z.B. Magnesiumoxid oder Brucit, in wässriger Suspension umgesetzt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die anionischen Ton und nicht umgesetzte Aluminiumquelle enthält. Die Erfindung umfasst die Verwendung von Aluminiumoxidtrihydrat (wie Gibbsit, Bayerit oder Nordstrandit) als Aluminiumquelle. Die Umsetzung wird bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und Umgebungsdruck oder erhöhtem Druck durchgeführt, und die Reaktionsmischung ergibt die direkte Bildung eines anionischen Tons. Das Pulver-Röntgenspektrum (PXRD) weist darauf hin, dass das Produkt mit anionischen Tonen vergleichbar ist, die durch andere (diskontinuierliche) Standardverfahren hergestellt wurden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Produkts sind auch mit denen anionischer Tone vergleichbar, die durch die anderen konventionellen Verfahren hergestellt wurden. Das Gesamtverfahren der Erfindung ist sehr flexibel, es ermöglicht eine große Vielfalt von anionischen Ton enthaltenden Zusammensetzungen und von anionischen tonartigen Materialien, die z.B. Carbonat, Hydroxid und andere Anionen umfassen, welche auf eine wirtschaftliche und umweltfreundliche Art hergestellt werden können.

Die 1 zeigt ein PXRD-Spektrum eines im Handel erhältlichen anionischen Mg-Al-Carbonat-Tons.

Die 2 zeigt ein PXRD-Spektrum eines anionischen Mg-Al-Carbonat-Tons, der durch gemeinsames Ausfällen hergestellt wurde.

Die 3 zeigt ein PXRD-Spektrum einer Zusammensetzung, die anionischen Mg-Al-Carbonat-Ton enthält, welche durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

Die Erfindung umfasst die Herstellung einer Zusammensetzung, die anionischen Ton enthält. Insbesondere beschreibt sie ein Verfahren zur Herstellung einer einen anionischen Ton enthaltenden Zusammensetzung, wobei eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle in wässriger Dispersion umgesetzt werden, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die anionischen Ton und nicht umgesetzte Aluminiumquelle enthält, wobei die Aluminiumquelle Aluminiumtrihydrat ist, die Magnesiumquelle Magnesiumoxid und/oder Mg(OH)₂ und/oder MgCO₃ ist, und die Suspension keine Alkalimetalle umfasst. Die Umsetzung zwischen der Mg-Quelle und Aluminiumtrihydrat ergibt die direkte Bildung eines anionischen Tons. In dem Verfahren gemäß der Erfindung bleibt ein Teil der Aluminiumquelle im nicht umgesetzten Zustand zurück und endet in der den anionischen Ton enthaltenden Zusammensetzung. Diese Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur. Bei Temperaturen von größer als 100 °C wird die Umsetzung vorzugsweise unter autogenen Bedingungen durchgeführt. In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Carbonat, Hydroxyl oder andere Anionen oder Mischungen derselben, die entweder im Reaktionsmedium z.B. durch Zugabe eines löslichen Salzes in den Reaktor bereitgestellt werden oder während der Synthese aus der Atmosphäre absorbiert werden, als das notwendige ladungsausgleichende Anion in den Zwischenschichtbereich eingefügt.

Anionische Tone, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, weisen die wohlbekannten Eigenschaften und Merkmale (z.B. chemische Analyse, Pulver-Röntgenspektrum, FTIR, thermische Zersetzungseigenschaften, spezifische Oberfläche, Porenvolumen und Porengrößenverteilung) auf, die üblicherweise mit anionischen Tonen verbunden sind, die durch die gebräuchlichen und vorhergehend offenbarten Verfahren hergestellt werden.

Nachdem sie erwärmt wurden, bilden anionische Tone im Allgemeinen feste Mg-Al-Lösungen und bei höheren Temperaturen Spinelle. Wenn sie als Katalysator, als Adsorptionsmittel (z.B. ein SO_x-Adsorptionsmittel für katalytische Krackreaktionen) oder als Katalysatorträger verwendet werden, wird der anionische Ton gemäß der Erfindung üblicherweise während der Herstellung erwärmt und liegt somit in der Form einer festen Mg-Al-Lösung vor. Während der Anwendung in einer FCC-Einheit wird der Katalysator oder das Adsorptionsmittel aus einem anionischen Ton in feste Mg-Al-Lösungen überführt.

Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren, in dem eine anionischen Ton enthaltende Zusammensetzung, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 1200 °C unterzogen wird, um eine feste Mg-Al-enthaltende Lösung und/oder eine Spinell-enthaltende Zusammensetzung zu bilden.

Der anionische Ton in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung hat eine geschichtete Struktur, entsprechend der allgemeinen Formel: [Mg_m²⁺Al_n³⁺(OH)_2m+2n]X_n/z^z–·bH₂O, in der m und n einen solchen Wert haben, dass m/n = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 ist, und b einen Wert im Bereich von 0 bis 10, im allgemeinen einen Wert von 2 bis 6 und oft einen Wert von etwa 4 hat. X kann CO₃^2–, OH^– oder irgendein anderes Anion sein, das normalerweise in den Zwischenschichten anionischer Tone vorliegt. Es wird mehr bevorzugt, das m/n einen Wert von 2 bis 4 hat, insbesondere einen Wert von nahe an 3 hat.

Da bei dem in diesem Patent offenbarten Verfahren kein Waschen des Produkts oder kein Filtrieren notwendig sind, gibt es keinen Filtratabfall oder gasförmige Emissionen (z.B. aus der Säure-Zersetzung), wodurch das Verfahren besonders umweltfreundlich wird und gegenüber Umweltauflagen, die kommerziellen Arbeitsweisen in zunehmendem Maße aufgebürdet werden, besser geeignet ist. Das Produkt kann direkt sprühgetrocknet werden, um Mikrokügelchen zu bilden, oder es kann extrudiert werden, um geformte Körper zu bilden.

Die vorliegende Erfindung schließt die Verwendung von kristallinem Aluminiumtrihydrat (ATH), z.B. Gibbsite, die von Reynold Aluminium Company als RH-20^® oder von JM Huber als Micral^®-Qualitäten bereitgestellt werden, ein. Auch BOC (Bauxite Ore Concentrate), Bayerit und Nordstrandit sind geeignete Aluminiumtrihydrate. BOC ist die preisgünstigste Aluminiumquelle. Das Aluminiumtrihydrat hat vorzugsweise eine geringe Teilchengröße. Vorzugsweise wird die Aluminiumquelle in Form einer Aufschlämmung in den Reaktor gegeben. Wir betonen insbesondere, dass es nicht notwendig ist, eine peptisierbare Aluminiumoxid-Quelle (Gibbsit ist nicht peptisierbar) zu verwenden, und demgemäß besteht keine Notwendigkeit, entweder eine Mineralsäure oder eine organische Säure zuzufügen, um den pH der Mischung abzuändern. Wie oben erwähnt wurde, bleibt in der vorliegenden Erfindung ein Teil des Aluminiumtrihydrats in nicht umgesetzter Form zurück und endet in der sich ergebenden anionischen Ton enthaltenden Zusammensetzung. In dem Verfahren gemäß unserer Erfindung können andere Aluminiumquellen neben Aluminiumtrihydrat, wie Oxide und Hydroxide von Aluminium (z.B. Sole, schnell-calciniertes Aluminiumoxid, Gele, Pseudo-Böhmit, Böhmit), Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid und Aluminiumchlorhydrat zu der wässrigen Suspension gegeben werden. Diese anderen Aluminiumquellen können wasserlöslich oder in Wasser unlöslich sein und können zu Aluminiumtrihydrat gegeben werden, oder sie können zu einer wässrigen Suspension separat als Feststoff, Lösung oder als Suspension gegeben werden.

Mg-enthaltende Quellen, die verwendet werden können, schließen MgO, Mg(OH)₂ und Magnesiumcarbonat ein. Auch Kombinationen von Mg-Quellen können verwendet werden. Die Magnesiumquelle kann als Feststoff, Lösung oder vorzugsweise als Aufschlämmung in den Reaktor gegeben werden. Die Magnesiumquelle kann auch mit der Aluminiumquelle kombiniert werden, bevor sie in den Reaktor gegeben wird.

Aufgrund seiner Einfachheit ist dieses Verfahren zur Durchführung im kontinuierlichen Modus besonders geeignet. Dazu werden eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle in einen Reaktor gegeben und in wässriger Suspension umgesetzt, um eine einen anionischen Ton enthaltende Zusammensetzung zu erhalten. Im Falle eines diskontinuierlichen Verfahrens werden eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle in den Reaktor gegeben und in wässriger Suspension umgesetzt, um eine einen anionischen Ton enthaltende Zusammensetzung zu erhalten.

Im Zusammenhang mit der Erfindung wird ein Reaktor als jede begrenzte Zone angesehen, in der die Reaktion zwischen der Aluminiumquelle und der Magnesiumquelle stattfindet. Der Reaktor kann mit Rührern, Prallblechen usw. versehen sein, um ein homogenes Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten. Die Umsetzung kann mit oder ohne Rühren, bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und bei atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck stattfinden. Üblicherweise wird eine Temperatur zwischen 0 und 100 °C bei atmosphärischem Druck oder darüber verwendet. Es wird bevorzugt, das Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 50 °C und nicht bei Raumtemperatur durchzuführen, weil dies anionische Tone mit schärferen Peaks im Röntgenspektrum ergibt als anionischen Ton enthaltende Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur erhalten werden. Der Reaktor kann durch irgendeine Heizquelle wie ein Ofen, eine Mikrowelle, Infrarot-Quellen, Heizmäntel (entweder elektrisch oder mit einem Heizfluid), Lampen usw. erwärmt werden.

Diese wässrige Suspension im Reaktor kann erhalten werden, indem man entweder Aufschlämmungen der Ausgangsmaterialien – entweder kombiniert oder separat – in den Reaktor gibt oder eine Magnesiumquelle zu einer Aufschlämmung von Aluminiumtrihydrat gibt oder vice versa, und die sich ergebende Aufschlämmung in den Reaktor gibt. Es ist z.B. möglich, die Aluminiumtrihydrat-Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur zu behandeln und dann entweder die Mg-Quelle an sich zuzugeben oder die Mg-Quelle in einer Aufschlämmung oder Lösung entweder in den Reaktor oder zur Aluminiumquellen-Aufschlämmung zu geben. Wenn bestimmte technische Vorrichtungen verfügbar sind, kann das kontinuierliche Verfahren hydrothermal durchgeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, weil es schneller ist und eine höhere Umwandlung erhalten wird. Ein Waschen oder Filtrieren des Produkts ist nicht notwendig, da unerwünschte Ionen (z.B. Natrium, Ammonium, Chlorid, Sulfat), die häufig angetroffen werden, wenn man andere Herstellungsverfahren verwendet, in dem Produkt fehlen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in einem Mehrstufen-Verfahren durchgeführt, z.B. wird eine Aufschlämmung von ATH und Mg-Quelle in einem ersten Reaktor bei einer milden Temperatur thermisch behandelt, anschließend erfolgt eine hydrothermale Behandlung in einem zweiten Reaktor. Falls es erwünscht ist, kann ein vorher geformter anionischer Ton in den Reaktor gegeben werden. Dieser vorher geformte anionische Ton kann aus der Reaktionsmischung wiedergewonnener anionischer Ton sein oder ein anionischer Ton sein, der separat durch das Verfahren gemäß der Erfindung oder gemäß irgendeinem anderen Verfahren hergestellt wurde.

Falls es erwünscht ist, können organische oder anorganische Säuren und Basen, z.B. zur Steuerung des pH, in den Reaktor gegeben werden oder entweder zu der Magnesiumquelle oder der Aluminiumquelle gegeben werden, bevor sie in den Reaktor gegeben werden. Ein Beispiel eines bevorzugten pH-Modifizierungsmittels ist eine Ammoniumbase, weil nach dem Trocknen keine schädlichen Kationen in dem anionischen Ton zurückbleiben.

Falls es erwünscht ist, kann die den anionischen Ton enthaltende Zusammensetzung, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, einem Ionenaustausch unterzogen werden. Beim Ionenaustausch werden die ladungsausgleichenden Anionen in der Zwischenschicht durch andere Anionen ersetzt. Solche anderen Anionen sind diejenigen, die üblicherweise in anionischen Tonen vorliegen, und sie schließen säulenbildende (pillaring) Anionen wie V₁₀O₂₈^6–, MO₇O₂₄^6–, PW₁₂O₄₀^3–, B(OH)₄^–, B₄O₅(OH)₄^2–, HBO₄^2–, HGaO₃^2– und CrO₄^2– ein. Beispiele geeigneter säulenbildender Anionen sind in US 4,774,221 angegeben, auf das für diesen Zweck hierin Bezug genommen wird. Dieser Ionenaustausch kann vor oder nach dem Trocknen des anionischen Tons und der Aluminiumquelleenthaltenden Zusammensetzung, die in der Aufschlämmung gebildet wurde, durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung stellt eine große Flexibilität bei der Herstellung von Produkten mit einem großen Bereich von Mg:Al-Verhältnissen bereit. Das Mg:Al-Verhältnis kann von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6, mehr bevorzugt von 2 bis 4 reichen und liegt besonders bevorzugt nahe bei 3.

Bei einigen Anwendungen ist es wünschenswert, dass Additive, sowohl Metalle als auch Nichtmetalle, wie Seltenerdmetalle, Si, P, B, Elemente der Gruppe VI, Elemente der Gruppe VIII, Erdalkalimetalle (z.B. Ca und Ba) und/oder Übergangsmetalle (z.B. Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn) vorliegen. Diese Metalle und Nichtmetalle können leicht auf dem anionischen Ton oder der festen Lösung gemäß der Erfindung abgeschieden werden, oder sie können entweder zur Aluminiumquelle oder Magnesiumquelle gegeben werden, die in den Reaktor gegeben werden oder separat in den Reaktor gegeben werden. Geeignete Quellen von Metallen oder Nichtmetallen sind Oxide, Halogenide oder irgendwelche andere Salze wie Chloride, Nitrate usw. Im Falle des Mehrstufen-Verfahrens können die Metalle und Nichtmetalle in irgendeiner der Stufen zugegeben werden. Es kann besonders vorteilhaft sein, die Verteilung der Metalle und Nichtmetalle in dem anionischen Ton zu steuern.

Wie oben erwähnt wurde, bleibt in der vorliegenden Erfindung ein Teil des Aluminiumtrihydrats in nicht umgesetzter Form zurück und endet in der sich ergebenden anionischen Ton enthaltenden Zusammensetzung. Diese sich ergebende Zusammensetzung kann vorteilhafterweise als Adsorptionsmittel oder als Katalysatoradditiv oder als Matrix verwendet werden. Die Zusammensetzung enthält bereits Aluminiumtrihydrat, das als Bindemittel für den anionischen Ton in der Zusammensetzung wirkt. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf die anionischen Ton enthaltende Zusammensetzung, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die in keiner Weise als einschränkend anzusehen sind.

Eine im Handel erhältliche Probe eines anionischen Mg-Al-Carbonat-Tons wurde von Reheis Chemical Company erhalten. Ihr PXRD-Spektrum ist zur Erläuterung in der 1 aufgeführt.

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert das gemeinsame Ausfällungsverfahren, bei dem Mg- und Al-Salzlösungen zu einer Lösung einer Base gegeben werden (US 3,979,523, Rechtsnachfolger Kyowa Chemical Industry, Japan).

Eine Lösung, die 0,04 M Al(NO₃)₂·9H₂O und 0,88 M Mg(NO₃)₂·6H₂O in 100 ml destilliertem Wasser enthält, wurde tropfenweise und unter starkem Rühren zu 150 ml destilliertem Wasser, das 0,05 M Na₂CO₃ enthält, bei Raumtemperatur gegeben. Das Mg/Al-Verhältnis war 2,0. Der pH wurde nahe bei 10 gehalten, indem man 3 N NaOH zugab, und die sich ergebende Aufschlämmung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gealtert. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mehrere Male mit heißem destilliertem Wasser gewaschen, dann über Nacht bei 65 °C getrocknet.

Das PXRD-Spektrum, das von dieser Probe erhalten wurde, ist in 2 aufgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Die thermogravimetrische Analyse zeigte drei Gewichtsverluste, und zwar bei etwa 100 °C, 250 °C und 450 °C, die auf den Verlust an physikalisch sorbiertem Wasser, Zwischenschicht-Wasser und den Verlust an CO₂ und auf Gitter-Dehydroxylierung zurückzuführen sind.

Das im Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 500 °C calciniert. Das Produkt ergab breite Röntgenbeugungslinien bei 45 und 63° 2&thgr;, die denjenigen ähnlich sind, die für Proben calcinierter anionischer Tone erhalten wurden, die durch andere eingeführte Verfahren mit einem Mg:Al-Verhältnis zwischen 2 und 5 hergestellt wurden.

Das im Beispiel 2 erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 500 °C calciniert. Das Produkt ergab breite Röntgenbeugungslinien bei 45 und 63° 2&thgr;, die denjenigen ähnlich sind, die für Proben calcinierter anionischer Tone erhalten wurden, die durch andere eingeführte Verfahren mit einem Mg:Al-Verhältnis zwischen 2 und 5 hergestellt wurden.

0,15 9 des Produkts des Vergleichsbeispiels 3 wurden zu 75 ml Wasser bei Raumtemperatur gegeben und 12 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Das PXRD-Spektrum ergab, dass die anionische Ton-Struktur mit charakteristischen Linien bei 11,5, 23,5 und 35° im PXRD zurückgebildet wurde.

0,15 g des Produkts des Vergleichsbeispiels 4 wurden zu Wasser bei Raumtemperatur gegeben und 12 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde filtriert und bei 80 °C getrocknet. Das PXRD-Spektrum ergab, dass das Produkt demjenigen des Vergleichsbeispiels 5 ähnlich war, und es wurde bestätigt, dass die anionische Ton-Struktur rückgebildet wurde.

Die anionischen Tone können unter Stickstoff oder in einer kohlendioxidfreien Atmosphäre hergestellt werden, so dass der anionische Ton überwiegend Hydroxid und nicht überwiegend Carbonat als ladungsausgleichendes Anion umfasst. Es ist auch möglich, Kohlendioxid in den Reaktor zu geben, so dass sich ein anionischer Ton ergibt, der überwiegend Carbonat als ladungsausgleichendes Anion aufweist.

Die folgenden Beispiele erläutern entweder die Verwendung eines Gibbsits (Micral 916^®), der von J.M. Huber erhältlich ist, als Aluminiumoxid-Quelle oder die Verwendung von BOC.

3,92 g MgO wurden in einem Becherglas in 50 ml entionisiertem Wasser bei 65 °C in einer Luftatmosphäre suspendiert. 3 g Micral-916 Gibbsit wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht bei 65 °C gehalten. Das sich ergebende Produkt wurde dann über Nacht an der Luft bei 65 °C getrocknet. Das Produkt bestand aus einer Mischung eines carbonathaltigen anionischen Tons und von nicht umgesetztem Gibbsit (3).

3,92 g MgO wurden in einem Becherglas in 50 ml entionisiertem Wasser bei 65 °C in einer Luftatmosphäre suspendiert. 3 g Micral-916 Gibbsit wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 90 °C gehalten. Das sich ergebende Produkt wurde dann über Nacht an der Luft bei 65 °C getrocknet. Das Produkt bestand aus einer Mischung eines carbonathaltigen anionischen Tons und von nicht umgesetztem Gibbsit.

3,92 g MgO wurden in einem Becherglas in 50 ml entionisiertem Wasser bei 65 °C in einer Luftatmosphäre suspendiert. 3 g Micral-916 Gibbsit wurden dann zusammen mit 5 Gew.-% des Produkts des Beispiels 2 zugegeben, und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 65 °C gehalten. Das sich ergebende Produkt wurde dann über Nacht an der Luft bei 65 °C getrocknet. Das Produkt bestand aus einer Mischung eines carbonathaltigen anionischen Tons und von nicht umgesetztem Gibbsit.

3,92 g MgO wurden in einem Becherglas in 50 ml entionisiertem Wasser bei 65 °C in einer Luftatmosphäre suspendiert. 3 g Micral-916 Gibbsit wurden dann zusammen mit 5 Gew.-% des Produkts des Beispiels 2 zugegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 170 °C hydrothermal behandelt. Das sich ergebende Produkt wurde dann über Nacht an der Luft bei 65 °C getrocknet. Das Produkt bestand aus einer Mischung eines carbonathaltigen anionischen Tons und von nicht umgesetztem Gibbsit.