| Dokumentenidentifikation |
DE10042993B4 15.09.2005 |
| Titel |
Verfahren zum enzymatischen Gerben von Häuten |
| Anmelder |
Trumpler GmbH & Co. Chemische Fabrik, 67547 Worms, DE |
| Erfinder |
Feigel, Thomas, Dipl.-Ing.Dr., 67598 Gundersheim, DE; Palissa, Manfred. Dipl.-Chem.Dr., 67592 Flörsheim-Dalsheim, DE; Pasternack, Ralf, Dipl.-Chem.Dr., 64347 Griesheim, DE; Fuchsbauer, Hans-Lothar, Prof., 64367 Mühltal, DE; Germann, Heinz-Peter, Dr., 72800 Eningen, DE; Meyer, Michael, Dipl.-Biol., 01159 Dresden, DE |
| Vertreter |
Keil & Schaafhausen Patentanwälte, 60322 Frankfurt |
| DE-Anmeldedatum |
01.09.2000 |
| DE-Aktenzeichen |
10042993 |
| Offenlegungstag |
28.03.2002 |
| Veröffentlichungstag der Patenterteilung |
15.09.2005 |
| Veröffentlichungstag im Patentblatt |
15.09.2005 |
| IPC-Hauptklasse |
C14C 3/08
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| Beschreibung[de] |
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von
Häuten und Fellen durch enzymatische Vernetzung im Sinn einer Gerbung, bei dem vernetzende
Enzyme, insbesondere Transglutaminasen, eingesetzt werden.
Für die Verarbeitung von tierischen Häuten und Fellen zu Leder oder
Pelz sind verschiedene Prinzipien der Gerbung bekannt. Die Gerbung kann erfolgen:
- 1. durch Behandlung mit phenolisch aromatischen Gerbstoffen (pflanzliche oder
synthetische)
- 2. durch kovalent gebundene Gerbstoffe, z.B. Aldehyde oder Isocyanate
- 3. mit mineralischen Gerbmitteln wie Chromsalzen oder Alaun, Aluminiumsulfat,
Titan- oder Zirkonsalzen oder
- 4. durch eine Kombinationsgerbung, z.B. Chrom/pflanzlich, pflanzlich/Alaun,
Formaldehyd/pflanzlich oder Alaun/Chrom
Die Chemie des Gerbvorganges ist relativ komplex. Der wesentliche
Faktor dürfte in einer Vernetzung der Kollagenfasern liegen, die durch die verschiedenen
Gerbstoffe in unterschiedlicher Weise herbeigeführt wird. Der Gerbeffekt bei pflanzlichen
und den ihnen nahestehenden organisch synthetischen Verbindungen kommt durch Wasserstoff-Brückenbindungen
zwischen den phenolischen Anteilen und den Peptidbindungen des Kollagens zustande.
Bei der Gerbung mit Aldehyden reagieren diese mit freien Aminogruppen des Kollagens,
insbesondere des Lysins, über dessen Seitenketten die Kollagenpeptide miteinander
vernetzt werden. Bei der Chromgerbung, dem wichtigsten Gerbverfahren, kommt eine
Vernetzung durch Komplexbildung zwischen Chrom-(III)-Salzen und den Carboxylgruppen
des Kollagens zustande.
Alle bekannten Gerbverfahren weisen Vor- und Nachteile auf. Vor allem
begrenzen die verwendeten Hilfsstoffe die Verwertbarkeit der beim Herstellungsprozess
anfallenden Abfallstoffe sowie der Endprodukte, wenn sie nach ihrem Gebrauchsleben
selbst zu Abfall werden.
Zu den Nachteilen der bekannten Gerbstoffe zählt, dass sie nicht unbegrenzt
verfügbar sind und eine Rückgewinnung oder Wiederverwertung aus Leder nur in geringem
Umfang möglich ist. Die Abwasserbehandlung ist aufwendig und es bleiben ein unvermeidbares
Restrisiko bzw. unvermeidbare Restmengen im Abwasser (Siehe hierzu auch Reich, Ökologische
Aspekte wichtiger Gerbverfahren, herausgegeben vom Verband der deutschen Lederindustrie
e.V., 2000).
Das in der Praxis im größten Umfang angewendete Gerbverfahren ist
aus qualitativen, ökonomischen und ökologischen Gründen die Chromgerbung. Jedoch
treffen auch auf diese Gerbmethode die oben genannten Aussagen in vollem Umfange
zu. Auch wenn moderne Gerbereien die Chrombelastung ihrer Abwässer unter die geforderten
Maximalwerte bringen, ist dies nur unter einem enormen Kostenaufwand möglich. Andererseits
ist die Qualität und mögliche Typvielfalt der durch Chromgerbung erhaltenen Leders
als äußerst hoch einzuschätzen, so dass andere Gerbverfahren mit gleicher Universalität
sowie Qualitätsvielfalt und -höhe, bisher nicht aufgefunden wurden.
Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein modernes, umweltverträgliches
Gerbverfahren zu entwickeln, das ohne oder zumindest mit erheblich reduzierten Mengen
von Chemikalien die Herstellung eines qualitativ hochwertigen Leders ermöglicht.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zum
enzymatischen Gerben von Häuten gelöst werden kann, bei dem eine oder mehrere Transglutaminasen
in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Menge an Gerbemittel, eingesetzt werden.
Es ist bekannt, dass Transglutaminasen (Protein-Glutamin: Amin-&ggr;-glutamyltransferase
E.C. 2.3.2.13) eine ubiquitäre Enzymfamilie bilden. Die Enzyme katalysieren den
Aufbau stabiler Querbrücken zwischen Proteinen durch die kovalente Verknüpfung von
Seitenketten der Aminosäuren Glutamin und Lysin (Folk und Finlayson, Adv. Protein
Chem. 31, 1-133 (1997)). Transglutaminasen werden im Stand der Technik insbesondere
zur Modifizierung von Lebensmittelproteinen eingesetzt. Dabei werden die Eigenschaften
der Produkte z. B. im Hinblick auf Textur-, Gel- und Bruchfestigkeit, Viskosität
und Elastizität sowie Geschmack und Geruch verbessert. Beschrieben ist beispielsweise
die Vernetzung von globulären Proteinen wie Casein oder Soja-Globulin, die Vernetzung
von Muskelproteinen wie Aktin oder Myosin sowie die enzymatische Modifizierung von
denaturierten Eiweißen wie Gelatine. In der deutschen Patentschrift 197 32 917 ist
darüber hinaus bereits ein durch Transglutaminase katalysiertes Verfahren zum Koppeln
von Proteinen oder Peptiden an einem Träger zur Immobilisierung von Enzymen und
Antikörpern beschrieben.
Außer Säugertransglutaminasen sind bisher vor allem bakterielle Transglutaminasen
für technische Prozesse eingesetzt worden (Zhu et al., Appl. Microbiol. Biotechnol.
44, 277-282 (1995)). Als besonders geeignet hat sich die bakterielle Transglutaminase
erwiesen, die aus Streptoverticillium mobaraense gebildet wird.
Aus EP 0 889 133 oder der deutschen Offenlegungsschrift
198 14 860 sind bakterielle Transglutaminasen, ihre Herstellungsverfahren und zahlreiche
Anwendungsmöglichkeiten bekannt, durch die proteinhaltige Substanzen polymerisiert
werden.
Aus WO 9413839 ist bereits bekannt, dass Transglutaminase zum Finishing
von Leder benutzt werden kann. Dabei wird auf bereits gegerbtes Leder Casein aufgebracht
und mit Transglutaminase stabilisiert. Es handelt sich hierbei also lediglich um
eine Oberflächenbehandlung im Sinne der Modifizierung der aufgetragenen Oberflächenschicht.
Bislang ist hingegen wenig über die enzymkatalysierte Vernetzung des
Strukturproteins Kollagen bekannt. Jelenska und Mitarbeiter (Biochimica et Biophysica
Acta, 616, 167-178 (1980)) beschrieben, daß natives Kollagen kein Substrat von Transglutaminase
ist, wobei sie Säugertransglutaminasen verwendeten.
Die bisher bekannten Eigenschaften von Transglutaminasen bei der Vernetzung
der Seitenketten von proteingebundenem Glutamin und Lysin waren Anlass zu Überlegungen,
ob eine derartige, Querbrücken erzeugende Reaktion auch mit dem nativen, fibrillären
Kollagen der Haut möglich sein könnte, wobei durch intermolekulare Verknüpfungen
der Kollagenmoleküle eine Vernetzung und damit schließlich auch eine Gerbung der
Haut erreichbar sein könnte.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich der Einsatz
von Transglutaminasen zur Gerbung von Häuten als ein hervorragendes Alternativverfahren
zu den bisher gebräuchlichen Gerbverfahren anbietet. Lässt man Transglutaminasen
in einer 0,1 bis 30%-igen, vorzugsweise in einer 0,5 bis etwa 10%-igen wässrigen
Lösung bei einem pH-Wert zwischen vorzugsweise 5 und 9 und einer Temperatur zwischen
20 und 40 °C auf Häute einwirken, dann erhält man eine vernetzte Kollagenmatrix,
die bekannt typische Ledermerkmale aufweist, Erhöhung der thermischen Stabilität
gegenüber unbehandeltem Kollagen, lederartiges Auftrocknen, Erhöhung der inneren
Oberfläche beim Auftrocknen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es in den in
Gerbereien vorhandenen üblichen Gerbfässern durchführbar ist und keine apparative
Neuausrüstung für die Anwendung der Gerbung mit Transglutaminasen erforderlich ist.
Ein weiterer Vorteil ist, dass das bei der Gerbung entstehende Abwasser völlig untoxisch
ist und keine Entsorgungsprobleme bereitet, weder mit dem Abwasser noch mit festen
Abfällen, z.B. aus der Dickenbearbeitung.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann jedoch auch schon dann einen
wertvollen Beitrag zu den in der Ledertechnologie angewendeten Verfahren leisten,
wenn sein Einsatz auf die Vorgerbung von Häuten und Fellen begrenzt bleibt. Die
Vorgerbung, oft ein erster Schritt bei der Leder- bzw. Pelzherstellung aus Häuten
und Fellen, dient der ersten Stabilisierung des kollagenen Fasergeflechtes, die
erforderlich ist, um eine Dickenegalisierung durch Spalten und/oder Falzen durchführen
zu können. Die Egalisierung der vorgegerbten Haut ist erforderlich, da diese durchaus
unterschiedliche Schichtdicken aufweist. Die bei der Egalisierung anfallenden Hautreste
sind z.B. bei einer mit Chromsalzen vorgenommenen Vorgerbung nur sehr begrenzt oder
nicht mehr zu verwerten und schwierig zu entsorgen. Führt man hingegen die Vorgerbung
mit Transglutaminasen durch, dann befinden sich Hautabfälle in einem ökologisch
einwandfreien Zustand und können sogar noch als Tierfutter, Gelatinerohstoff o.ä.
verwendet werden. An die Vorgerbung kann sich dann entweder ein weiteres Gerbverfahren
unter Verwendung von Transglutaminasen oder ein traditionelles Gerbverfahren z.B.
unter Verwendung von Chromsalzen anschließen. Im letzteren Fall ergibt sich dann
der Vorteil, dass die Menge der insgesamt eingesetzten Chromsalze erheblich verringert
ist und damit auch die Abwasseraufbereitung leichter durchgeführt werden kann. Außerdem
ist auch die Menge der chromkontaminierten Abfälle geringer.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung aller Ledertypen
und Pelze geeignet.
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| Anspruch[de] |
- Verfahren zum enzymatischen Gerben von Häuten und Fellen,
dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Transglutaminasen in einer
Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere
Transglutaminasen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine
oder mehrere aus der aus bakteriellen Transglutaminasen, mikrobiellen Transglutaminasen,
Pilztransglutaminasen, Pflanzen- und Säugertransglutaminasen bestehenden Gruppe
ausgewählte Transglutaminasen eingesetzt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass eine oder mehrere von Streptomyces-Arten gebildete bakterielle Transglutaminasen
eingesetzt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass eine oder mehrere von Streptoverticillium mobaraense gebildete bakterielle
Transglutaminasen eingesetzt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass eine oder mehrere rekombinant hergestellte Transglutaminasen eingesetzt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet,
dass man das Verfahren bei einem pH-Wert von 2 bis 11, vorzugsweise 4 bis 9, durchführt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 4 und 60 °C, vorzugsweise
20 bis 40 °C, durchführt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Haut durch mechanische Behandlung oder durch Zugabe von Hilfsstoffen,
wie beispielsweise Proteasen, Detergenzien, Salzen oder chaotropen Agenzien für
das Enzym zugänglich macht.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass man dieses durch Zugabe von geeigneten Hilfsstoffen, wie beispielsweise Proteine,
Peptide, Proteinhydrolysate, Gelatine, Polyglutamin, Polyamine oder Polylysin, unterstützt.
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