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Dokumentenidentifikation DE69533510T2 15.09.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000769981
Titel ZEOLITH ENTHALTENDE ZUSAMMENSETZUNG MIT EINER SELEKTIVITÄT ERHHÖHENDEN BESCHICHTUNG
Anmelder Exxon Research and Engineering Co., Florham Park, N.J., US
Erfinder DECKMAN, W., Harry, Clinton, US;
CORCORAN, W., Edward, Easton, US;
MCHENRY, A., James, Washington, US;
LAI, F., Wenyih, Fairlawn, US;
CZARNETZKI, R., Lothar, NL-2352 AK Leiderdorp, NL;
WALES, E., William, Phillipsburg, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69533510
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.07.1995
EP-Aktenzeichen 959255423
WO-Anmeldetag 10.07.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/US95/08513
WO-Veröffentlichungsnummer 0096001686
WO-Veröffentlichungsdatum 25.01.1996
EP-Offenlegungsdatum 02.05.1997
EP date of grant 15.09.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.09.2005
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01J 37/025   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Träger-gestützte Zeolithzusammensetzung, die eine Beschichtung enthält, die die permselektiven Eigenschaften der Zusammensetzung verbessert.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Herstellung von brauchbaren Zeolithmembranen ist seit langem ein Ziel der Trennwissenschaft gewesen. Damit eine Zeolithmembran brauchbar ist, muss sie eine(n) hohe(n) Fluss und Selektivität gegenüber dem gewünschten/den gewünschten Permeatmolekül(en) aufweisen. Der Erhalt einer solchen Membran ist aufgrund von Fehlstellen und interpartikulären Hohlräumen schwierig gewesen, die der Zeolithschicht innewohnen. Dies trifft insbesondere auf Membranen zu, die durch klassische Zeolithsynthesewege entstehen, die in der Literatur beschrieben sind. Diese Membranen haben eine heterogene Kristallstruktur innerhalb der Membranschicht und erfordern eine enorme (> 50 &mgr;m) Schichtdicke, um kleine Löcher und Hohlraumstrukturen zu verschließen. Was in der Technik benötigt wird, ist eine dünne, kontinuierliche Zeolithschicht mit wenigen Fehlstellen und ein Verfahren oder Verfahren, um jegliche übriggebliebenen Fehlstellen und Hohlraumstrukturen zu „heilen" und diese gegenüber nachfolgenden rauen Betriebsbedingungen zu stabilisieren.

In der Literatur beschriebene Membranen werden mit mehreren Zonen (größere Kristalle, die auf der Oberseite von kleineren Kristallen gewachsen sind) über die Membrandicke hinweg gebildet. In mehreren Zonen sind die Kristalle nicht zu einer dichten Matte gewachsen, die frei von interkristallinen Hohlräumen ist. Um eine permselektive Zeolithmembran zu erhalten, müssen die obigen Zeolithschichten (die aus Zonen zusammengesetzt sind) bis zu einer übermäßigen Dicke (> 50 &mgr;m) gewachsen sein, um Hohlräume und Fehlstellen innerhalb des Membransystems zu verschließen. Dies bringt einen großen Massenaustauschwiderstand ein, der zu sehr geringen Flüssen durch die Membranschicht führt.

Alternativ würde ein Verfahren (oder Verfahren) zur „Heilung" von Hohlraumstrukturen und Fehlstellen in der Membranschicht, ohne einen negativen Einfluss auf den Permeatfluss oder die Selektivität zu haben, die Notwendigkeit ausschließen, übermäßig dicke Zeolithschichten zu züchten. Die erfolgreichsten Membrantechnologien verwenden irgendeine Form von Reparaturbeschichtung, die vorliegende Fehlstellen oder Löcher in Membranen repariert. Die Reparaturverfahren verschließen entweder selektiv die Fehlstellen und Löcher oder vermindern ihre Wirkungen mit einer durchlässigen Beschichtung, die die Membranoberfläche bedeckt. Die Reparaturverfahren, die Fehlstellen selektiv verschließen, basieren oftmals auf der selektiven Anwendung eines schichtbildenden Materials, das als Diffusionsbarriere fungiert. Die Reparaturtechnologien, die eher Fehlstellen oder Löcher verringern, als diese selektiv zu verschließen, verwenden eine durchlässige Schicht über die gesamte Oberfläche der Membran. Der Massenaustauschwiderstand dieser Schicht muss ausreichend sein, um die Wirkung von Fehlstellen in der Membran zu vermindern und die permselektiven Eigenschaften der Membran zu verbessern. Auf jeden Fall verbessern Reparaturtechnologien die permselektiven Eigenschaften von Membranen mit vorhandenen Fehlstellen oder Löchern. Fehlstellen und Löcher bilden nichtselektive Permeationswege durch die Membran und die Reparatur verringert den Fluss durch diese nicht-selektiven Wege im Vergleich zu permselektiven Wegen durch die Wiederherstellung der Membran.

Eine große Anzahl von Reparaturbeschichtungstechnologien sind für organische Membranen entwickelt worden. Aufgrund von Unterschieden in den Materialien, Gebrauchsbedingungen und der Physik des Transportmechanismus durch unterschiedliche Membranen können für organische Membranen entwickelte Reparaturbeschichtungen nicht mit irgendeiner Vorhersage bezüglich der Angabe von anorganischen und Zeolithmembranen verwendet werden. Die Beschichtungsmaterialien, die zur Reparatur von Polymermembranen verwendet worden sind, sind im Allgemeinen Polymer- und Epoxidharzmaterialien gewesen. Wenn sie verwendet werden, um Polymermembranen durch selektives Verschließen von Fehlstellen zu reparieren, werden die schichtbildenden Polymere oder Epoxidharze auf eine solche Weise verwendet, dass sie in den Fehlstellen oder Löchern selektiv absorbiert werden. Beispielsweise sind hohle Fasermembranmodule, die einen geringen Prozentsatz an gebrochenen Fasern enthalten, repariert worden, indem gebrochene Fasern selektiv mit Epoxidharz gefüllt wurden. Wenn sie zur Verringerung von Fehlstellen verwendet werden, werden durchlässige Polymere oder Epoxidharze als dünne Filmbeschichtung auf die organische Membranoberfläche aufgetragen. Die Polymer- und Epoxidharzmaterialien, die zum Verschließen und Verringern von Fehlstellen in Polymermembranen verwendet werden, bauen sich in der rauen chemischen Umgebung und bei den Hochtemperaturverfahren ab, bei denen anorganische und Zeolithmembranen verwendet werden.

Die Verfahren, die zur Reparatur von organischen Membranen verwendet werden, sind wahrscheinlich nicht auf mikroporöse oder mesoporöse anorganische Membranen anwendbar. Dies trifft insbesondere auf Zeolithmembranen aus zwei Gründen zu. Da Materialien, die zur Reparatur von organischen Membranen verwendet werden, eine organische Natur haben, ist erstens die Benetzbarkeit bei Oxidmaterialien wie Zeolithen oder irgendeinem System ein Problem, das an der Oberfläche stark hydroxyliert ist. Es ist nicht offensichtlich, dass ein organisches Polymer an dem Zeolithen haften oder die Trägeroberfläche viel weniger intakt bleiben würde, um Hohlräume/Fehlstellen zu verschließen. Zweitens nutzen Zeolithmembranen die wohl definierte Porenstruktur von Zeolithmaterialien aus, die Reparatur unter Verwendung von organischen Polymeren kann diese Poren zusätzlich zu den gewünschten Hohlräumen/Fehlstellen verschließen. Es ist unwahrscheinlich, dass das Material zwischen Hohlraumstrukturen oder Fehlstellen und Zeolithporen unterscheiden kann. Wenn das Beschichtungsmaterial in die Porenstruktur des Zeolithen eintritt, kann es die Porenstruktur okkludieren oder blockieren. Wenn es die Porenstruktur okkludiert, behindert dies die Diffusion durch den Zeolithen und es findet kein Transport durch die blockierten Poren statt. Sogar wenn das Beschichtungsmaterial nicht in die Porenstruktur eintritt, kann es Porenmünder an der Oberfläche des Zeolithen okkludieren und den Diffusionstransport durch die Membran behindern. Es gab Vorschläge, dass durch hydrothermale Synthese gezüchtete Zeolithmembranen durch Ablagerung eines Materials repariert werden könnten, das von demjenigen verschieden ist, das zur Bildung der Zeolithschicht in der Membran verwendet wird (siehe beispielsweise EP-A-481 660, S. A. I. Barri und G. J. Bratton, sowie T. de V. Naylor, British Petroleum, 1991), jedoch ist keine spezielle Anweisung zur Reparatur vorgestellt worden.

Andere Literaturstellen, die im Allgemeinen die Verwendung von Zeolithen betreffen, schließen die WO-A-93/19840 betreffend ein Ablagerungsverfahren, WO-A-92/13631 betreffend eine anorganische Verbundmembran, die Molekularsiebkristalle enthält, EP-A-0 254 758 betreffend ein/eine Pervaporationsverfahren und -membran und die gleichzeitig anhängigen PCT/US-Anmeldungen 95/08511, 95/08512 und 95/08514 ein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist gefunden worden, dass dünne Beschichtungen die permselektiven Eigenschaften von angrenzenden, zusammengewachsenen Schichten von Zeolithkristallen während Trennanwendungen erhalten oder verbessern können. Bestimmte Beschichtungen sind dazu in der Lage, die Bildung von Fehlstellen und Hohlräumen in der Schicht während des Gebrauchs oder der Prüfung bei hoher Temperatur zu behindern, was zu einem Verlust an molekularer Selektivität bei Trennverfahren führen kann. Wenn diese Beschichtungen in einem vorbeugenden Sinne fungieren, können sie dazu dienen, die Trennung zwischen den zusammengewachsenen Zeolithkristallen oder „Polster"-Kristallen innerhalb der Zeolithschicht zu stabilisieren, was die mechanischen Beanspruchungen und Deformationen verringert oder dispergiert, die von der rauen Verfahrensumgebung herrühren. Diese Beschichtungen können auch zu einem zweiten Zweck dahingehend dienen, dass sie dazu fungieren, die Fehlstellen in der Zeolithschicht zu verschließen, obwohl sie wie oben beschrieben vorteilhaft sein können, wenn sie in Abwesenheit von irgendwelchen Fehlstellen oder Hohlräumen verwendet werden. Es ist kritisch, Fehlstellen und Hohlräume zu „heilen", da sie nicht selektive Permeationswege bereitstellen, was zu einer schlechten Trennleistung führt. Diese beiden Funktionen der Stabilisierung und Reparatur von Fehlstellen oder Hohlräumen in der Zeolithschicht erhöhen die Selektivität der Zusammensetzung, daher beziehen wir uns auf die Beschichtung als die Selektivität erhöhende Beschichtung (sec).

Demzufolge stellt diese Erfindung eine neue Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 und 3 zur Verfügung, die unter anderem für die Trennung von Molekülen und katalytische Umwandlungen brauchbar ist, die ein Substrat, einen Zeolithmaterial oder ein Zeolith-artiges Material in Kontakt mit dem Substrat und eine die Selektivität erhöhende Beschichtung in Kontakt mit dem Zeolithen enthält. Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine durchlässige Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Zeolithschicht eingearbeitet. Diese Zusammensetzungen werden in der Technik oft als Zeolithmembranen bezeichnet und die vorliegenden Zusammensetzungen können als solche verwendet werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Diagramm des Kaltwandreaktors, der zur Aufbringung einer die Selektivität erhöhenden Beschichtung unter Verwendung von CVD an der Grenzfläche gasförmig/flüssig verwendet wird. In der Figur ist (A) der Luftbehälter, (B) der Ozongenerator, (C) der Massendurchflussregler und (D) der Membranhalter. (E) ist das Kaltwandreaktionsgefäß, (F) die Zeolithschicht, (G) das Substrat und (H) die Heizfläche.

2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Morphologie einer MFI-Zeolithzusammensetzung, die durch das LAI-ISC-Verfahren gebildet wird. Das poröse Substrat, das aus &agr;-Aluminiumoxid mit Poren von 800 Å gebildet ist, ist in dem unteren Drittel der Figur ersichtlich. Die dichte zusammengewachsene Schicht der MFI-Zeolithkristalle ist in dem unteren Teil der Figur sichtbar.

3 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der äußeren Oberfläche einer GEL-LAI-ISC-MFI-Zeolithzusammensetzung. Die gezeigte Oberfläche ist eine zusammengewachsene dichte Matte von Zeolithkristallen, die im Wesentlichen frei von Fehlstellen ist und sich über die Dicke der Schicht hinweg erstrecken.

4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Morphologie einer MFI-Zeolithzusammensetzung, die eine wachstumserhöhende Schicht (GEL, fakultative durchlässige Schicht) enthält, die gebrochen wurde, um einen Querschnitt bloßzulegen. Die als a) bezeichnete Schicht ist das poröse Substrat, das aus &agr;-Aluminiumoxid mit Poren von 80 nm (800 Å) gebildet ist. Die als b) bezeichnete Schicht ist die GEL-Schicht, die mesoporös ist und in der mikroskopischen Aufnahme klar erkennbar ist. Die als c) bezeichnete Schicht enthält MFI-Zeolithkristalle, die zusammen zu einer dichten Matte zusammengewachsen sind, die frei von Hohlräumen und Fehlstellen ist. Die säulenförmige Beschaffenheit von Zeolithkristallen in der Schicht ist aus der Morphologie der Bruchoberfläche durch die Zeolithschicht (c) leicht erkennbar.

5 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der äußeren Oberfläche einer GEL-LAI-ISC-MFI-Zeolithzusammensetzung. Die gezeigte Oberfläche ist eine zusammengewachsene dichte Matte von Zeolithkristallen, die frei von Fehlstellen ist und sich über die Dicke der Schicht hinweg erstrecken.

6 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Querschnitts einer GEL-LAI-ISC-MFI mit einer die Selektivität erhöhenden Polyimidbeschichtung. Die Beschichtung bedeckt die gesamte Oberfläche der Zeolithschicht und ist auf der Oberseite der Zeolithschicht leicht erkennbar.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neuen Typ von Träger-gestützter Zeolithzusammensetzung mit einer die Selektivität erhöhenden Beschichtung (SEC). Die die Selektivität erhöhende Beschichtung verhindert, dass die Zeolithschicht der Zusammensetzung während der Verfahrensanwendungen Fehlstellen bildet. Es wird gefunden, dass diese Fehlstellen, die während der Verfahrensanwendung auf den Zusammensetzungen gebildet werden, die nicht die die Selektivität erhöhende Beschichtung enthalten, die permselektiven Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtern. Die die Selektivität erhöhende Beschichtung kann auch Fehlstellen, Hohlräume und interpartikuläre Räume reparieren, die in der Zeolithschicht der Zusammensetzung vorlagen, bevor sie für Verfahrensanwendungen verwendet wurde. Verfahrensanwendungen, bei denen die Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen Trennungen von Molekülspezies, katalytische Reaktoren und Reaktoren ein, die Reaktion und Trennung kombinieren. Die Zusammensetzung enthält mindestens ein poröses Substrat, eine Zeolithschicht und eine die Selektivität erhöhende Beschichtung. Das Substrat kann hier auch als Träger bezeichnet werden. Die Zusammensetzung kann auch eine durchlässige Zwischenschicht zwischen dem Träger und der Zeolithschicht enthalten. Die die Selektivität erhöhende Beschichtung befindet sich in Kontakt mit der Zeolithschicht. Die Zeolithschicht befindet sich in Kontakt mit entweder dem Substrat oder der Zwischenschicht. In einer bevorzugten Zusammensetzung sind die Zeolithkristalle der Zeolithschicht so gewachsen, dass sie eine kontinuierliche Schicht bilden.

Die vorliegende Erfindung hat eine kontinuierliche Zeolithschicht, die auf einem Träger (Substrat) oder auf einer durchlässigen Zwischenschicht zwischen dem Zeolithen und dem Träger gebildet ist. Die Kristalle sind angrenzend, d. h. im Wesentlichen befindet sich jeder Kristall in Kontakt mit einem oder mehreren seiner Nachbarn. Dieser Kontakt kann derart sein, dass benachbarte Kristalle mit der Maßgabe zusammengewachsen sind, dass sie ihre Identität als einzelne Kristalle beibehalten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kristalle in der Schicht dicht gepackt.

Die Zeolithkristalle sind in der Zeolithschicht so zusammengewachsen, dass nicht-selektive Permeationswege durch die Schicht durch den engsten Annäherungspunkt zwischen Kristallen blockiert werden. Es wird angenommen, dass nichtselektive Permeationswege Permeationswege sind, die bei Raumtemperatur vorliegen und durch die Zeolithkristalle nicht hindurchtreten. Diese Blockierung von nicht-selektiven Permeationswegen kann bei Raumtemperatur vorliegen, nachdem ein Templat, das die Porenstruktur okkludiert, aus den Zeolithkristallen entfernt wird. Template, die zur Unterstützung bei der Kristallisation von Zeolithen verwendet werden, werden typischerweise durch einen Calcinierungsschritt entfernt; zusammengewachsene Zeolithkristalle (innerhalb einer Schicht) sollten eine Blockierung von nicht-selektiven Permeationswegen aufweisen, nachdem das Templat entfernt wird. Eine bevorzugte dichte Zeolithschicht wird so gebildet, dass es zumindest einen Punkt auf einem Kristall gibt, der weniger als 2 nm (20 Å) von einem Punkt auf einem angrenzenden Kristall entfernt ist. Zwischen diesen Punkten kann sich anorganisches Oxidmaterial befinden, das die nicht-selektive Permeation von Molekülen durch die Schicht einschränkt. Der Abstand zwischen Zeolithkristallen in dieser dichten zusammengewachsenen Zeolithschicht kann durch TEM oder mit Farbstoffpermeationsversuchen ermittelt werden.

Die Abwesenheit von nicht-selektiven Permeationswegen kann durch die Fähigkeit detektiert werden, die Permeation von Farbstoffmolekülen durch die Schicht bei Raumtemperatur (~20°C) zu verhindern, nachdem jegliches Templat aus der Porenstruktur entfernt wird. Die Farbstoffmoleküle, die ausgewählt werden können, um nicht-selektive Permeationswege durch die Schicht zu detektieren, sollten minimale Abmessungen aufweisen, die größer als die kontrollierende Öffnung durch den Zeolithen sind, und die Größe des Farbstoffmoleküls sollte weniger als 2 nm (20 Å) in mindestens einer Dimension betragen. Nicht-selektive Wege transportieren Farbstoffmoleküle, die größer als die Porengröße des Zeolithen sind. Die Farbstoffmoleküle sollten in einer Lösung befördert werden, die mit einem Lösungsmittel hergestellt ist, das durch die Zeolithporenstruktur transportiert werden kann, und es sollte nicht zugelassen werden, dass die Zeolithschicht fremde Verunreinigungen (wie Wasser) aufnimmt, bevor sie geprüft wird. Die am meisten bevorzugten Zeolithschichten in der vorliegenden Erfindung blockieren die Permeation von Farbstoffmolekülen durch die Zeolithschicht bei Raumtemperatur. Sämtliche der ausgewählten Farbstoffmoleküle haben Größen von weniger als 2 nm (20 Å). Die mangelnde Permeation von Farbstoffmolekülen mit Größen von weniger als ~2 nm (20 Å) bei Raumtemperatur zeigt, dass die nicht-selektiven Permeationswege mit Größen von weniger als ~2 nm (20 Å) blockiert werden. Es sollte angemerkt werden, dass dieser Versuch nicht mit einem Farbstoffmolekül durchgeführt werden darf, und es können beliebige Molekülspezies verwendet werden, die mit einer Größe von weniger als 2 nm (20 Å) und größer als die Zeolithporenabmessung detektiert werden können. Der Vorteil der Verwendung eines Farbstoffmoleküls besteht darin, dass es leicht durch optische Mittel detektiert werden kann. Ein Beispiel für Farbstoffe, die durch optische Mittel detektiert werden können (und Molekülgrößen von weniger als 2 nm (20 Å) aufweisen) schließen Rhodamin B und andere Laserfarbstoffe ein.

Die Zeolithkristalle, die die Zeolithschicht der Zusammensetzung bilden, können echte Zeolithe oder Zeolith-artige Materialien einschließlich Molekularsiebmaterialien sein. Als Molekularsiebe können ein Silikat, Aluminosilikat, Aluminophosphat, Silikoaluminophosphat, Metallaluminophosphat, Metallaluminophosphosilikat oder Stannosilikat erwähnt werden. Das bevorzugte Molekularsieb hängt von der gewählten Anwendung ab, beispielsweise Trennung, katalytische Anwendungen und kombinierte Reaktion und Trennung. Es gibt viele bekannte Wege zur Maßschneiderung der Eigenschaften der Molekularsiebe, beispielsweise Strukturtyp, chemische Zusammensetzung, Ionenaustausch und Aktivierungsverfahren. Repräsentative Beispiele sind Molekularsiebe/Zeolithe der Strukturtypen AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und insbesondere MFI. Obwohl einige dieser Materialien keine echten Zeolithe sind, werden diese in der Literatur häufig als solche bezeichnet, und dieser Begriff wird in der Beschreibung unten allgemein verwendet, um solche Materialien einzuschließen.

Die Dicke der Zeolithsiebschicht liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,1 bis 150 &mgr;m, vorzugsweise von 0,5 bis 20 &mgr;m.

Vorteilhafterweise ist die Zeolithschicht im Wesentlichen frei von Hohlräumen. Hierin verwendete Hohlräume bedeuten Räume zwischen angrenzenden Zeolithkristallen von größer als 500 nm (5000 Å). Es ist bevorzugt, dass die Hohlräume zwischen Zeolithkristallen kleiner als 40 Å sind. Schichten, die im Wesentlichen frei von Hohlräumen sind, enthalten weniger als 20 Vol-% Hohlräume in der Zeolithschicht und vorzugsweise weniger als 0,1% Hohlräume in der Zeolithschicht. Es wird angenommen, dass diese Zeolithschichten, die im Wesentlichen frei von Hohlräumen sind, dicht sind.

Vorteilhafterweise sollten Zeolithschichten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im Wesentlichen frei von Fehlstellen sein. Fehlstellen sind verbundene Hohlräume und sind Räume zwischen Zeolithkristallen, die sich über die Dicke der Zeolithschicht hinweg erstrecken. Es ist bevorzugt, dass jegliche Fehlstellen in der Zeolithschicht aus kleinen Hohlräumen gebildet sind. Es ist bevorzugt, dass die Anzahl von Fehlstellen mit Größen von größer als 4 nm (40 Å) < 10.000 pro inch2 (6.4516 cm2) und vorzugsweise < 1.000 pro inch2 (6.4516 cm2) beträgt. Die Anzahl von Fehlstellen mit Größen von größer als 200 nm (2.000 Å) sollte weniger als 1.000 pro inch2 (6.4516 cm2) und vorzugsweise weniger als 100 pro inch2 (6.4516 cm2) betragen.

Die Zeolithschicht kann entweder eine der Gestalt nach bevorzugte Orientierung, eine kristallographisch bevorzugte Orientierung oder beides aufweisen. Der Gestalt nach oder kristallographisch bevorzugte Orientierungen treten aufgrund der Steuerung der relativen Geschwindigkeiten von Keimbildung und Wachstum auf, die durch das Syntheseverfahren ermöglicht werden. Insbesondere kann die Wachstumsgeschwindigkeit während der Synthese eingestellt werden, um die Geschwindigkeit der Oberflächenkeimbildung von neuen Kristallen oder des Einbaus von neuen Kristallen zu steuern. Der Einbau von neuen Kristallen wird als Anlagerung auf der Oberfläche der wachsenden Zeolithschicht eines Kristalls definiert, der in der Synthesemischung gebildet wird. Da die Wachstumsgeschwindigkeit die Wiederkeimbildung oder den Einbau steuert, können Kristalle in Konkurrenz dazu über lange Zeiträume ohne eine signifikante Zugabe von neuen Kristallen zu der wachsenden Schicht wachsen. Da die wachsende Schicht aus individuellen Kristallen zusammengesetzt ist und das Syntheseverfahren danach strebt, die Wiederkeimbildung oder den Einbau von Kristallen zu verhindern, kann die resultierende Zusammensetzung eine der Gestalt nach bevorzugte, eine kristallographisch bevorzugte Orientierung oder beides aufweisen. Die Orientierung der Gestalt nach tritt auf, weil die Kristalle mit bevorzugter regelmäßiger Gestalt (oder Morphologie) an der Oberfläche der Zeolithschicht wachsen. Es wird angenommen, dass eine regelmäßige Gestalt (oder Morphologie) eine regelmäßig geformte Abgrenzung eines bestimmten Kristallkorns in der Schicht ist. Regelmäßig geformte Abgrenzungen werden als solche definiert, die so eingebaut oder zusammengepackt werden können, dass es keine miteinander verbundenen Räume oder Hohlräume zwischen Kristallen gibt. Miteinander verbundene Hohlräume bilden eine Porenstruktur. Wenige Beispiele einer regelmäßigen Gestalt mit regelmäßigen Formen sind eine säulenförmige, kubische, rechteckige und prismatische. Sphärische, unregelmäßige und elliptische Formen werden nicht als regelmäßige Gestalten angesehen. Bei einer der Gestalt nach bevorzugten Orientierung haben definierte Schichten dieselbe regelmäßige Gestalt. Diese kann gemessen werden, indem das Substrat, auf dem die Schicht gewachsen ist, gespalten oder gebrochen wird und die Querschnittsmorphologie der Zeolithschicht mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wird. Die Untersuchung der Oberfläche der so gewachsenen Zeolithschicht kann auch zusätzliche Informationen in Bezug auf die der Gestalt nach bevorzugten Orientierung in der Schicht liefern. Es wird angenommen, dass eine Schicht mit einer der Gestalt nach bevorzugten Orientierung eine solche ist, die mehr als 90% der Kristalle innerhalb einer Schicht innerhalb der Zeolithschicht aufweist, die einander ähnliche regelmäßige Gestalten aufweisen. Das Erfordernis des einander Ähnlichseins bedeutet, dass es dieselbe regelmäßige Gestalt es innerhalb einer Schicht aufwies, die in der elektronenmikroskopischen Aufnahme des Querschnitts der Zeolithschicht gezogen werden kann; obwohl die Formen jedoch dieselben sind, haben sie nicht alle dieselbe Größe. Aufgrund des Wachstumsmechanismus der Zeolithschicht ist es möglich, über eine der Gestalt nach bevorzugten Orientierung in dem unteren Teil (der Basis) der Schicht und eine andere der Gestalt nach bevorzugten Orientierung in einer Schicht zu verfügen, die nahe der Oberfläche gezogen wird. Ein Beispiel dafür ist eine MFI-Zeolithschicht, die eine säulenförmige Gestalt an der Basis der Schicht und eine rechteckige Gestalt an der Oberfläche der Schicht aufweist. Viele MFI-Zeolithschichten, die gemäß der vorliegenden Erfindung gewachsen sind, weisen lediglich eine Gestalt über die Dicke der Zeolithschicht hinweg auf. Gewöhnlich weisen MFI-Zeolithschichten mit einer bevorzugten C-Achsen-Orientierung eine säulenförmige Gestalt (oder Morphologie) über die gesamte Dicke der Zeolithschicht hinweg auf. Oft haben Schichten mit einer der Gestalt nach bevorzugten Orientierung eine bevorzugte kristallographische Orientierung.

Die dichte Zeolithschicht ist entweder auf einem Träger oder einer durchlässigen Zwischenschicht gebildet, die auf einem Träger aufgebracht ist. Der Träger (das Substrat) kann porös oder nicht-porös sein. Wenn der Träger porös ist, ist er ein poröses Material über seine gesamte Dicke hinweg. Vorzugsweise wird ein anorganisches Oxid oder rostfreier Stahl verwendet. Das poröse Substrat kann daher Keramik, Metall, Karbid, Polymer oder Mischungen derselben sein. Beispielsweise können lichtbrechende Oxide wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid sowie Materialien wie Cordierit, Mullit, rostfreier Stahl, Pyrex, Zeolith, Siliciumdioxid, Siliciumkarbid, Kohlenstoff, Graphit und Siliciumnitrid oder Mischungen derselben verwendet werden. Das Substrat kann daher überall eine einheitliche Porengröße aufweisen oder kann asymmetrisch sein, wobei es eine größere Porenstruktur über den Großteil des Substrats hinweg mit einer kleineren Porenstruktur an der Oberfläche aufweist. Die Porengröße des Substrats wird durch Gesichtspunkte des Massenaustauschs diktiert. Es ist bevorzugt, dass die Porenstruktur und die Dicke des Substrats so ausgewählt wird, dass der Massenaustauschwiderstand nicht den Fluss von Material einschränkt, das die gesamte Membran während des Gebrauchs durchdringt. Das Substrat zeigt daher eine Porosität von etwa 5 bis 70%, vorzugsweise etwa 20 bis 50% und eine durchschnittliche Porengröße von etwa 0,004 bis 100 &mgr;m, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5 &mgr;m.

Außerdem schließen nicht-poröse Träger Quarz, Silicium, Glas, Borsilikatgläser, dichte Keramiken, d. h. Tone, Metalle, Polymere, Graphit und Mischungen derselben ein. Wenn nicht-poröse Träger verwendet werden, sind die Zusammensetzungen als Sensoren brauchbar. Am meisten bevorzugt ist der Träger eine poröse Keramik oder ein poröses Metall.

Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche des Substrats, poröses oder nicht poröses, glatt ist, auf dem die Zeolithschicht gewachsen ist. Die Rauigkeit in dem Substrat führt zu Fehlstellen in der Zeolithschicht. Das Substrat sollte eine durchschnittliche Rauigkeit mit einer Amplitude von weniger als 10 &mgr;m und einem Aspektverhältnis der Rauigkeit von weniger als 1 : 1 aufweisen. Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Rauigkeit des Substrates weniger als 0,5 &mgr;m mit einem Aspektverhältnis der Rauigkeit von weniger als 1 : 1 beträgt. Obwohl nicht-poröse Substrate verwendet werden können, sind poröse Substrate bevorzugt.

Wenn eine durchlässige Zwischenschicht vorhanden ist, kann sie mesoporös oder mikroporös sein. Mikroporöse und mesoporöse Zwischenschichten können Zeolithe enthalten. Mesoporöse Zwischenschichten können anorganische Oxide, Metalle oder Karbide enthalten. Zeolithe in der durchlässigen Zwischenschicht können verwendet werden, um das Wachstum der Zeolithschicht auszulösen. Wenn die Zwischenschicht das Wachstum der Zeolithschicht in einem hydrothermalen Syntheseverfahren auslöst, kann die Morphologie von Kristallen in der Zeolithschicht säulenförmig, plattenartig oder Mischungen von beiden sein, und es kann eine kristallographisch bevorzugte Orientierung beobachtet werden. Wenn die Zwischenschicht mesoporös ist und nanokristalline Zeolithe enthält, wird sie als wachstumserhöhende Schicht (GEL) bezeichnet. Wenn die Zwischenschicht mikroporös ist und nanokristalline Zeolithe enthält, wird sie als Impfungsschicht bezeichnet. Eine wachstumserhöhende Schicht (GEL) enthält identifizierbare Teilchen mit Zwischenräumen zwischen den Teilchen von kolloidalen Zeolithen, oder kolloidalen Zeolithen und Metalloxiden, kolloidalen Zeolithen und kolloidalem Metall und Mischungen derselben. Die Oxide, die hier verwendet werden können, sind aus der Gruppe bestehend aus kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Zirkoniumdioxid, kolloidalem Titandioxid, aus der Sol-Gel-Aufarbeitung hergestellten polymeren Metalloxiden und Mischungen derselben ausgewählt. Vorzugsweise wird kolloidales Aluminiumoxid verwendet. Die kolloidalen Metalle, die verwendet werden können, schließen Kupfer, Platin und Silber ein. Die Zwischenräume in der GEL sind mesoporös. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die mesoporösen Zwischenräume in der GEL Größen von etwa 2 nm bis 200 nm (20 bis etwa 2.000 Å) auf. Zwischenräume in diesem Größenbereich ergeben einen Permeationsweg für Moleküle durch die GEL-Schicht. Moleküle können durch diese Zwischenräume hindurchdringen, weil sie frei von jeglichem Material sind, das den Massentransport während des Gebrauchs der Zusammensetzungen behindern würde. GEL- und Impfungsschichten lösen die Bildung der dichten Matte von Zeolithkristallen aus, die auf den Oberflächen dieser Schichten gezüchtet werden. Diese dichte Matte von Kristallen ist dicht zusammengepackt, sodass 99% der Kornbegrenzungszonen, die sich zwischen dem oberen Teil und dem unteren Teil der Zeolithschicht erstrecken, mindestens einen Punkt entlang ihrer Länge aufweisen, wo die Breite 2 nm (20 Å) nicht überschreitet. Da die Zeolithschicht von der Grenzfläche an der GEL-Schicht aus wächst, kann sich die Kristallbreite erhöhen, jedoch bleiben die einzelnen Kristalle an ihren Begrenzungen durch einen Abstand von ≤ 2 nm (20 Å) zwischen angrenzenden Kristallen getrennt. Diese dicht gepackte Matte kann eine säulenförmige Morphologie aufweisen. Zeolithmembranen, die ohne Verwendung von Impfungs- oder wachstumserhöhenden Schichten gewachsen sind, haben nicht diesen Grad an Perfektion von solchen säulenförmigen Zusammensetzungen.

Sowohl Impfungs- als auch GEL-Schichten enthalten nanokristalline Zeolithe. Wachstumserhöhende Schichten können aus einer Lösung gebildet werden, die einen nanokristallinen Zeolithen, eine Mischung von Metalloxid und nanokristallinem Zeolith, eine Mischung von kolloidalem Zeolith und kolloidalem Metall oder Mischungen derselben enthält. Vorzugsweise werden kolloidaler Zeolith oder eine Mischung von kolloidalem Zeolith und Metalloxid verwendet, um die GEL-Schicht zu bilden. Die Impfungsschichten werden aus Lösungen gebildet, die nanokristalline Zeolithe enthalten. Nanokristalline Zeolithe haben Größen zwischen 5 bis 500 nm (50 und 5.000 Å) und bilden eine stabile Dispersion oder Lösung von diskreten Teilchen. Bei diesem Verfahren wird eine Synthesemischung hergestellt, indem eine wässrige Lösung einer Siliciumdioxidquelle und eines organischen Struktur-gebenden Mittels in einem Verhältnis gekocht werden, das ausreichend ist, um eine im Wesentlichen vollständige Auflösung der Siliciumdioxidquelle herbeizuführen. Die Siliciumdioxidquelle ist vorteilhafterweise teilchenförmiges Siliciumdioxid oder polymeres Siliciumdioxid, das durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt wird, siehe beispielsweise Brinker und Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, 1990. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von polymerem Siliciumdioxid liegt in der Säurehydrolyse von Tetraethylorthosilikat und ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Siliciumdioxid liegt in der Basenhydrolyse von Tetraethylorthosilikat. Das organische Struktur-gebende Mittel wird, falls es verwendet wird, vorteilhafterweise in die Synthesemischung in Form einer Base eingebracht, speziell in Form eines Hydroxids oder in Form eines Salzes, z. B. eines Halogenids, insbesondere eines Bromids. Das Struktur-gebende Mittel kann beispielsweise das Hydroxid oder Salz von Tetramethylammonium (TMA), Tetraethylammonium (TEA), Triethylmethylammonium (TEMA), Tetrapropylammonium (TPA), Tetrabutylammonium (TBA), Tetrabutylphosphonium (TBP), Trimethylbenzylammonium (TMBA), Trimethylcetylammonium (TMCA), Trimethylneopentylammonium (TNNA), Triphenylbenzylphosphonium (TPBP), Bispyrrolidinium (BP), Ethylpyridinium (EP), Diethylpiperidinium (DEPP) oder ein substituiertes Azoniabicyclooctan, z. B. methyl- oder ethylsubstituiertes Quinuclidin oder 1,4-Diazoniabicyclo-(2.2.2)octan sein. Bevorzugte Struktur-gebende Mittel sind die Hydroxide und Halogenide von TMA, TEA, TPA und TBA und Mischungen von Hydroxiden und Halogeniden derselben.

Es können entweder GEL- oder Impfungsschichten aus Lösungen gebildet werden, die die kolloidalen Zeolithe enthalten. Die Zusammensetzung der Lösungen und die Aufarbeitungsbedingungen bestimmen, ob eine GEL- oder Impfungsschicht erhalten wird. Bei der GEL-Schicht ist es bevorzugt, sie bei Temperaturen von ≤ 1000°C, vorzugsweise von etwa 300 bis 600°C zu calcinieren. Wenn eine GEL-Schicht gebildet wird, wird sie in der am Ende vorhandenen Zusammensetzung als ausgeprägte Schicht erhalten, die eine Dicke von etwa 0,1 bis 20 &mgr;m, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 &mgr;m aufweist. Diese Schicht enthält Zwischenräume wie oben beschrieben.

Durch Einstellung des Verhältnisses von kolloidalem Zeolith und Metalloxid kann die Dichte der Keimbildungsstellen auf der GEL kontrolliert werden. Diese Dichte kontrolliert die Morphologie der Zeolithschicht, die auf der wachstumserhöhenden Schicht in einem anschließenden hydrothermalen Syntheseschritt gezüchtet wird. Je höher die Keimbildungsdichte ist, desto schmaler ist die Zeolithkristallbreite, die die Schicht an der GEL/Zeolith-Grenzfläche aufweisen wird. Die Keimbildungsdichte kann durch die relativen Anteile von nanokristallinen Zeolithen und Metalloxiden (wobei die Dichte abnimmt, wenn sich die Menge des verwendeten Metalloxids erhöht) sowie die Größe der nanokristallinen Zeolithe in der GEL kontrolliert werden. Zeolithe mit nanokristalliner Größe im Bereich von 5 bis 1000 nm (50 bis 10000 Å) werden daher in der GEL verwendet. Je größer die in der GEL eingesetzten nanokristallinen Zeolithkristalle sind, desto breiter sind die Zeolithsäulen in der Membran. Die Anmelder nehmen an, dass die Zugabe von Metalloxid, kolloidalem Metall oder Mischungen derselben zu dem kolloidalen Zeolithen Räume zwischen Keimbildungsstellen in der GEL-Schicht ergibt, was eine Kontrolle der Kristallbreite in der Zeolithschicht ermöglicht.

GELs, die reine Metalloxide oder kolloidales Metall enthalten, schlagen dabei fehl, Keimbildungsstellen zu erzeugen. Eine bevorzugte Formulierung von GEL enthält 100-x Gew.-% kolloidales Metall oder Metalloxid und x Gew.-% kolloidalen Zeolithen, wobei x mindestens 0,01 beträgt, wenn die GEL nicht aus reinem kolloidalen Zeolithen gebildet ist. Daher wird die Keimbildungsdichte durch die obige Formel sowie die Größe der Teilchen von kolloidalem Zeolith, kolloidalem Metall und Metalloxid festgelegt. Je kleiner die Teilchengröße der kolloidalen Zeolithteilchen ist, desto dichter sind die Keimbildungsstellen, die schmalere Zeolithkristallbreiten hervorbringen.

Die hydrothermale Behandlung zur Bildung der kristallinen Zeolithschicht wird vorteilhafterweise durchgeführt, indem die GEL- oder Impfschicht mit einer Zeolith-Synthesemischung kontaktiert wird und für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, um eine Kristallisation zu bewirken. Kontaktieren wie hier verwendet schließt gesamtes und teilweises Eintauchen ein. Die Heizzeiten können beispielsweise im Bereich von 1 Stunde bis 10 Tagen, vorzugsweise von 24 Stunden bis 4 Tagen liegen. Temperaturen können beispielsweise 50 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 200°C betragen. Das Kontaktieren des Substrats mit der GEL- oder Impfschicht muss so durchgeführt werden, dass es kein Absetzen von Kristallen, die in der Synthesemischung während der hydrothermalen Behandlung gebildet werden, auf der GEL- oder Impfschicht gibt. Wenn ein echtes Zeolithmaterial gebildet wird, enthält die Synthesemischung eine Siliciumdioxidquelle; in optimaler Weise ein Struktur-gebendes Mittel und eine Quelle einer beliebigen anderen Komponente, die in dem resultierenden Zeolithen erwünscht ist. Sie kann auch nanokristalline Zeolithe oder Impfkristalle enthalten. Synthesemischungen, aus denen Zeolithkristalle gezüchtet werden, sind in der Technik wohlbekannt (siehe z. B. Handbook of Molecular Sieves, Rosemarie Szostak, Van Nostrand Reinhold, NY 1992). Ein bevorzugter Weg für MFI-Zeolithe ist z. B. eine schwach alkalische Synthesemischung, die einen pH von etwa 6 bis etwa 13, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 13 aufweist und aus der MFI-Zeolithkristalle gezüchtet werden können. Diese Mischungen werden durch Fachleute leicht hergestellt. Beispielsweise schließen geeignete Mischungen Na2O, TPABr, Tetrapropylammoniumbromid, SiO2 und Wasser ein. Die Zusammensetzungen werden durch gezüchtet, indem das GEL-beschichtete Substrat der Wahl in der schwach alkalischen Synthesemischung kontaktiert wird. Die Synthesemischung wird dann auf etwa 50 bis etwa 300°C, vorzugsweise etwa 180°C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis etwa 300 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten lang erhitzt. Nach der Kristallisation kann die Träger-gestützte Schicht gewaschen, getrocknet und durch in der Technik bekannte Verfahren calciniert werden.

Ein bevorzugtes Syntheseverfahren, das bei dieser Erfindung verwendet wird, ist die Züchtung von Zeolithkristallen auf der Fläche eines Trägers oder einer Zwischenschicht, die von 90° bis 270° in einer Synthesemischung orientiert ist. Bei der Orientierung von 180°, der bevorzugten Orientierung, ist die Oberfläche, auf der die Zeolithschicht gezüchtet werden soll, horizontal und nach unten gerichtet und sie wird daher als umgekehrt bezeichnet wird. Die Anmelder nehmen an, dass dies verhindert, dass Zeolithe, die homogen als Keime in der Synthesemischung vorhanden sind, sich durch Gravitation absetzen und in die wachsende Zeolithschicht eingebaut werden. Daher wird die Zeolithschicht während des Wachstumsprozesses nicht gestört. Dieses Syntheseverfahren wird als umgekehrtes (invertiertes) in-situ-Kristallisations(I-ISC)-Verfahren bezeichnet. Die Züchtung auf einer GEL aus einer schwach alkalischen Syntheselösung unter Verwendung des I-ISC-Verfahrens wird als GEL-LAI-ISC-Verfahren oder -Zusammensetzung bezeichnet. Die Züchtung unter Verwendung einer Impfungsschicht aus einer schwach alkalischen Syntheselösung unter Verwendung des I-ISC-Verfahrens wird als S-LAI-ISC-Verfahren oder -Zusammensetzung bezeichnet. Bei den I-ISC-, GEL-LAI-ISC- und S-LAI-ISC-Verfahren liegt die Kristallbreite in der Zeolithschicht zwischen 0,1 und 20 &mgr;m. Es wurde gefunden, dass ein Grad an Kristallorientierung auftritt, wenn die MFI-Schichten durch das LAI-ISC-Verfahren gezüchtet werden. Eine viel signifikantere Kristallorientierung tritt auf, wenn die MFI-Schichten durch das GEL-LAI-ISC-Verfahren oder das S-LAI-ISC-Verfahren gezüchtet werden. Die bevorzugte Orientierung unterscheidet sich in Abhängigkeit von dem gewachsenen Zeolithen, jedoch kann eine bevorzugte Orientierung gezeigt werden. Wenn die MFI-Zeolithschichten unter Verwendung eines I-ISC-Verfahrens aus einer schwach alkalischen Syntheselösung gezüchtet werden, ist die Kristallorientierung der MFI-Zeolithe derart, dass mindestens 75% der Kristalle in der Zeolithschicht in der Orientierung ausgerichtet sind (wobei die c-Achse parallel zur Wachstumsrichtung innerhalb von 15°, vorzugsweise 5° der Senkrechten zur Oberfläche der Zeolithschicht liegt), vorzugsweise zeigen mindestens 90% der Kristalle die bevorzugte Orientierung. Ein Maß für den Anteil der Kristalle, die die längste Achse senkrecht zur Ebene der Schicht aufweisen, kann durch Vergleich des Röntgenbeugungsbildes der Schicht mit derjenigen eines statistisch orientierten Zeolithpulvers erhalten werden. Im Falle der längsten der der c-Achse entsprechenden Kante eines Zeolithen vom MFI-Typ wird beispielsweise das Verhältnis der Intensität des 002-Peaks zum kombinierten 200- und 020-Peak durch dasselbe Verhältnis für statistisch orientierte Pulver dividiert; der Quotient wird als kristallographisch bevorzugte Orientierung (CPO) bezeichnet. Auf diese Weise gemessen haben die erfindungsgemäßen Schichten eine CPO von mindestens 2 und können eine CPO von höher als 105 aufweisen.

Die Zeolithzusammensetzungen, die unter Verwendung der oben beschriebenen LAI-ISC-, GEL-LAI-ISC- oder S-LAI-ISC-Verfahren hergestellt werden, können dichte Zeolithschichten aufweisen, in denen die Zeolithkristalle so zusammengewachsen sind, dass keine nicht selektiven Permeationswege in diesen so synthetisierten Zeolithschichten vorhanden sind. Die Abwesenheit dieser nicht-selektiven Wege kann unter Verwendung des zuvor beschriebenen Farbstoffversuchs ermittelt werden.

In diesem Zustand würde man erwarten, dass diese kontinuierlichen Schichten von zusammengewachsenen Zeolithkristallen selektive Trennungen von Molekülen bewirken würden. Ein Beispiel für eine erwartete selektive Trennung erfolgt durch Molekularsiebungsmechanismen. Solche Trennungen werden durchgeführt, wenn spezielle Moleküle durch die Zeolithporen sterisch nicht eingeschränkt sind (wobei sie zu Permeatmolekülen werden), wohingegen größere Moleküle (Retentatmoleküle) aufgrund von sterischen Einschränkungen abgewiesen werden. Daher wird der effektive Zeolithporendurchmesser zu der kontrollierenden Öffnung des selektiven Permeationsweges. Ein Beispiel für solche Trennungen, die durch Molekularsiebung bewirkt werden, würde die Trennung von p-Xylol aus einer Mischung von Xylolisomeren unter Verwendung einer Zeolithzusammensetzung auf MFI-Basis sein. Die kontrollierende Porenöffnung für den selektiven Permeationsweg in dem MFI-System ist größer als der kinetische Durchmesser von p-Xylol und kleiner als die kinetischen Durchmesser von o-Xylol und m-Xylol.

Entgegen der Erwartungen zeigen die zuvor beschriebenen Zeolithzusammensetzungen, die unter Verwendung von LAI-ISC-, GEL-LAI-ISC- oder S-LAI-ISC-Verfahren hergestellt werden und dichte, zusammengewachsene, kontinuierliche Zeolithschichten aufweisen, eine Trennung mit Selektivitäten, die geringer als erwartet sind. Dies ist sehr offensichtlich, wenn die Zusammensetzungen mit dichten, zusammengewachsenen, kontinuierlichen Zeolithschichten bei der Molekularsiebung geprüft werden. Im Allgemeinen kann die erwartete Trennleistung aus unabhängigen Messungen des Diffusionsvermögens von Molekülspezies in den Zeolithen und dem Verteilungskoeffizienten für Moleküle abgeschätzt werden, die in den Zeolithen aus einem aufzuarbeitenden Molekülgemisch eintreten. Verfahren zur Messung dieser Mengen sind in J. Karger und D. Ruthven in „Diffusion In Zeolites And Other Microporous Solids" (John Wiley And Sons Inc. NY, 1992) beschrieben worden.

Die Anmelder führen die weniger als ideale Leistungsfähigkeit bei Trennanwendungen bei diesen so synthetisierten Zeolithzuammensetzungen auf physikalische Veränderungen zurück, die in der Zeolithschicht während der Prüfung von Trennungen oder des Gebrauchs auftreten. Diese physikalischen Veränderungen in der Zeolithschicht, die während des Gebrauchs auftreten, können an den mechanischen Beanspruchungen und Deformationen liegen, die aufgrund des Ausgesetztseins der Zeolithschicht an erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Kohlenwasserstoffmolekülen auftreten. Die Anmelder nehmen an, dass die Beanspruchung oder mechanischen Deformationen in einer Schicht von dicht gepackten Zeolithkristallen Fehlstellen oder Hohlräume in die Schicht einbringen, die die permselektiven Eigenschaften der Schicht verschlechtern. Insbesondere beeinflusst die Deformation oder Bewegung eines Kristalls die benachbarten Kristalle sowie die Kornbegrenzung, die die Kristalle trennt.

Obwohl die meisten dieser dichten zusammengewachsenen Zeolithschichten Farbstoff (unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahrensweisen des Farbstoffversuchs) vor der Prüfung vollständig abweisen (was auf kontinuierliche Zeolithschichten hinweist), haben sie dann schlechtere als erwartete Leistungseigenschaften während des Einsatzes bei Molekültrennungen bei hoher Temperatur und schlagen schließlich bei dem Farbstoffversuch bei Bewertungen nach der Prüfung fehl, indem Farbstoff durch die Zeolithschicht hindurchtritt. Dichte zusammengewachsene Zeolithschichten, die Farbstoff bei der Prüfung vor der Prüfung bei Trennungen nicht abweisen, haben typischerweise eine geringe Anzahl an isolierten Fehlstellen.

Damit Beschichtungen wirksam sind, müssen sie direkt auf die so synthetisierte Zeolithschicht aufgebracht werden. Die Beschichtung kann auf jede Oberfläche der Zeolithschicht aufgebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Beschichtung auf die Oberfläche der Zeolithschicht aufgebracht, die sich nicht in Kontakt mit dem Träger oder der Zwischenschicht befindet. Außerdem müssen diese Beschichtungen mit der Zeolithschicht wechselwirken, ohne dass der Molekültransport durch die Porenöffnungen der Zeolithschicht blockiert oder behindert wird. Die Wechselwirkung der Beschichtung mit der Zeolithschicht sollte derart sein, dass die Beschichtung den Transport durch mehr als 9/10 der an der Oberfläche bloßgelegten Porenöffnungen der Zeolithschicht nicht blockiert. In einer bevorzugten Ausführungsform sollte die Wechselwirkung der Beschichtung mit der Zeolithschicht derart sein, dass die Beschichtung den Transport durch mehr als 1/2 der an der Oberfläche bloßgelegten Porenöffnungen der Zeolithschicht nicht blockiert. Eine Okklusion blockiert die Diffusion von Molekülen durch die Poren nicht vollständig, behindert aber signifikant die Diffusion von interessierenden Molekülspezies durch die Pore. Für sich genommen erhöhen Okklusionen den Massenaustauschwiderstand der Zusammensetzung.

Um als Deckschicht mit den zuvor erwähnten Eigenschaften erfolgreich zu fungieren, muss eine Beschichtung mehrere weitere Eigenschaften aufweisen. Erstens muss die Beschichtung bei der Gebrauchstemperatur der Zusammensetzungen stabil sein. Es wird angenommen, dass die Stabilität sowohl eine mechanische als auch eine chemische Stabilität ist. Die Beschichtung kann ihre physikalischen Eigenschaften innerhalb der ersten 200 Stunden des Gebrauchs verändern, wobei danach das Beschichtungsmaterial stabil sein sollte. Zweitens muss die Beschichtung an der Zeolithschicht haften und sollte den Molekültransport durch eine signifikante Anzahl von an der Oberfläche bloßgelegten Poren der Zeolithschicht nicht behindern. Dies bedeutet, dass das Vorläufermaterial für die Deckschicht an dem Zeolithen haften muss, ohne in die Porenstruktur der Zeolithkristallite signifikant zu diffundieren, was den Transport der gewünschten Molekülspezies durch den Zeolithen behindert. Beispielsweise können viele polymere Beschichtungsmaterialien nicht verwendet werden, obwohl sie unter Verfahrensbedingungen stabil sind, weil ihre Vorläufermoleküle Molekülgrößen aufweisen, die ihre Einbringung in das Zeolithporensystem ermöglichen. Als solche behindern viele polymere Beschichtungsmaterialien den Transport der gewünschten Moleküle durch den Zeolithen. Jedoch können Vorläufermaterialien für eine polymere Beschichtung ausgewählt werden, die sterisch nicht in der Lage sind, in die Poren der Zeolithkristalle einzutreten. Ein Beispiel für einen solchen Deckschichtvorläufer ist ein Polyimidharz, das zur Herstellung einer Polyimidbeschichtung thermisch gehärtet werden kann. Polyimidschichten sind in der Halbleiterindustrie umfangreich verwendet worden und sind bekanntlich in nichtoxidierenden Atmosphären bis zu Temperaturen von bis zu 500°C thermisch stabil. Außerdem haben diese Polymere ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und haften gut an Oxidmaterialien. Dies trifft insbesondere zu, wenn ein Haftvermittler in dem Vorläuferharz eingearbeitet ist. Diese Eigenschaften geben an, dass Polyimid ein ausgezeichnetes Auswahlmaterial für eine die Selektivität erhöhende Beschichtung darstellt.

Damit die Beschichtung einen ausreichenden Fluss aufweist, sollte die die Selektivität erhöhende Beschichtung den Massenaustauschwiderstand, den die Zusammensetzung den durch die Zeolithschicht permeierenden Molekülen bietet, um nicht mehr als einen Faktor von 5 erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform sollte die die Selektivität erhöhende Beschichtung den Massenaustauschwiderstand, den die Zusammensetzung den durch die Zeolithschicht permeierenden Molekülen bietet, um nicht mehr als einen Faktor von 2 erhöhen. Die Beschichtung kann den Massenaustauschwiderstand, den die Zusammensetzung den durch die Zeolithkristalle permeierenden Molekülen bietet, entweder durch Okkludieren der Zeolithporenstruktur oder Bedeckung der Zeolithporenstruktur erhöhen. Unveränderlich ist ein gewisser Teil der Zeolithporenstruktur, die auf einer der Seiten der Zeolithschicht bloßgelegt ist, durch die Beschichtung bedeckt. Die Erhöhung des Massenaustauschwiderstandes aufgrund der Bedeckung der Zeolithporenstruktur wird durch das Material bestimmt, das zur Bildung der die Selektivität erhöhenden Beschichtung verwendet wird.

Das die Selektivität erhöhende Beschichtungsmaterial kann ein durchlässiges Material oder ein Material sein, das in gewissen Bereichen durchlässig und in anderen Bereichen undurchlässig ist. Es wird angenommen, dass die Permeabilität der Beschichtung ihre Fähigkeit darstellt, die Moleküle hindurchtreten zu lassen, die durch die Zeolithschicht bei der Gebrauchstemperatur der Zusammensetzung transportiert werden. Einige Beschichtungsmaterialien sind nahezu undurchlässig bei geringen Temperaturen und werden bei höheren Temperaturen durchlässig. Ein Beispiel für ein polymeres Beschichtungsmaterial, das eine Temperatur-abhängige Permeabilität aufweist, ist Polyimid. Bei Raumtemperatur haben Polyimidschichten mit Dicken von größer als 0,5 &mgr;m eine sehr geringe Permeabilität gegenüber Kohlenwasserstoffmolekülen, die zwischen 5 und 15 Kohlenstoffatome enthalten. Bei erhöhten Temperaturen (zwischen 100°C und 500°C) können diese Kohlenwasserstoffmoleküle das freie Volumen durchdringen, das in dichten Polyimidschichten verbleibt. Als solche erfüllen Polyimidschichten die Anforderungen einer durchlässigen, die Selektivität erhöhenden Beschichtung.

Wenn die die Selektivität erhöhende Beschichtung aus einem durchlässigen Material hergestellt wird, ist es ein dichtes Material, das ein freies Volumen aufweist, das zur Permeation von Molekülen ausreichend ist, die durch den Zeolithen hindurchtreten. Beispiele für ein dichtes Material, das ein freies Volumen aufweist, das zur Permeation von Molekülen ausreichend ist, die durch den Zeolithen hindurchtreten, sind Polymere. Ein bevorzugtes Polymermaterial, das für die die Selektivität erhöhende Beschichtung verwendet wird, ist Polyimid. Vorzugsweise wird das die Selektivität erhöhende Material zu einer Schicht gebildet, das genau die mechanischen Eigenschaften aufweist, die zur Stabilisierung der Zeolithschicht während des Gebrauchs ausreichend sind.

Ein zweiter Typ von die Selektivität erhöhender Beschichtung ist sowohl in gewissen Bereichen der Schicht durchlässig (um Moleküle aufzuarbeiten) als auch in anderen Bereichen der Zusammensetzung undurchlässig. Ein Beispiel für eine solche Beschichtung ist eine dünne Siliciumdioxidschicht, die Keime bildet und zu einer porösen Schicht in gewissen Bereichen und zu einer dichten Schicht in anderen wächst, wenn sie auf der Oberfläche eines Zeolithen abgelagert wird. Die Anmelder nehmen an, dass diese Siliciumdioxidschichten durch ein Ozon-unterstütztes CVD-Verfahren an der Grenzfläche abgelagert werden. In der Massenphase ist Siliciumdioxid ein dichtes undurchlässiges Material für die Permeation von Kohlenwasserstoffmolekülen, jedoch können gewisse Bereiche der Schicht zu Poren oder isolierten molekularen Aggregaten oder Aggregaten im Nanomaßstab des Beschichtungsmaterials auf der Oberfläche der Zeolithschicht gebildet werden, wenn es als dünne Schicht abgelagert wird. Im Bereich der Zeolithschicht, die entweder durch Poren in der Siliciumdioxidschicht oder isolierten molekularen Aggregaten oder Aggregaten im Nanomaßstab des Siliciumdioxidbeschichtungsmaterials bedeckt ist, gilt die Beschichtung als porös. Der poröse Bereich kann an der Kante eines dichten Bereichs in der Schicht auftreten.

Die die Selektivität erhöhende Beschichtung kann zwei Funktionen erfüllen. Erstens kann sie den Fluss durch Fehlstellen in einer Zusammensetzung vermindern, wobei sie dadurch für eine Reparatur von vorliegenden Fehlstellen sorgt. Zweitens kann sie die Bildung von Fehlstellen während des Gebrauchs verhindern. Die zweite dieser Funktionen ist besonders wichtig und wird als Stabilisierung der Zusammensetzung bezeichnet. Die Fehlstellen, deren Bildung während des Gebrauchs beobachtet wird, sind Rissstrukturen in der Zeolithschicht, die die Leistungsfähigkeit der Zusammensetzung verringern. In vielen Fällen erstrecken sich diese Risse in die wachstumserhöhende Schicht hinein. Die Risse in der Zeolithschicht ergeben einen sehr durchlässigen nicht-selektiven Weg, der die Gesamtselektivität der Zusammensetzung verringert. Isolierte Rissstrukturen können sich durch Temperaturwechsel oder durch Wechsel des die Zusammensetzung übergreifenden Drucks oder durch Wechsel des Drucks des Gesamtsystems oder durch Einbringung eines in flüssiger Phase vorliegenden Einsatzmaterials in die Zusammensetzung bilden oder ausbreiten. Rissstrukturen breiten sich entweder durch Verzweigung oder durch Ausdehnung ihrer Längen aus. Da sich Rissstrukturen ausbreiten, bilden sie ein zusammengewachsenes Rissnetzwerk in der Zeolithschicht. Die die Selektivität erhöhende Beschichtung verhindert, dass diese Risse und Rissnetzwerke gebildet werden. Als solche stabilisiert die die Selektivität erhöhende Beschichtung die Zusammensetzung, wobei sie Fehlstellenstrukturen (d. h. Risse) verhindert, die nicht in der so synthetisierten Zusammensetzung vorlagen und sich während des Gebrauchs oder der Veränderung von physikalischen Bedingungen bilden. Indem verhindert wird, dass sich Fehlstellenstrukturen bilden, verbessert die die Selektivität erhöhende Beschichtung die Trenneigenschaften der Zeolithzusammensetzung.

Sämtliche die Selektivität erhöhende Beschichtungsmaterialien müssen in der Lage sein, die Trenneigenschaften der Zeolithschicht der Zusammensetzung zu verbessern. Die Trenneigenschaften werden als das Vermögen einer Zusammensetzung gemessen, eine Molekülspezies durch die Zeolithschicht hindurchtreten zu lassen, während der Transport von mindestens einer anderen Molekülspezies behindert wird. Da der Fluss durch Zeolithschichten dazu neigt, mit der Temperatur anzusteigen, ist es bevorzugt, diese Trennungen bei erhöhten Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb von 100°C durchzuführen. Bei Kohlenwasserstoffmolekülen, die von Methan und Ethan verschieden sind, ist es bevorzugt, diese Trennungen bei Temperaturen von weniger als 600°C durchzuführen, um den thermischen Abbau der Kohlenwasserstoffe zu vermeiden.

Die Zusammensetzungen mit die Selektivität erhöhenden Beschichtungen sind für eine Vielfalt von Trennungen brauchbar. Die Zusammensetzungen sind für Trennverfahren brauchbar, bei denen das Einsatzmaterial, das von Erdöl, Erdgas, Kohlenwasserstoffen oder Luft abgeleitet ist und mindestens zwei Molekülspezies enthält, mit der Zusammensetzung kontaktiert wird, die ein Substrat, einen Zeolithen oder eine zeolithartige Schicht, eine die Selektivität erhöhende Beschichtung in Kontakt mit der Zeolithschicht und gegebenenfalls eine durchlässige Zwischenschicht in Kontakt mit dem Substrat enthält, wobei sich die Zeolithschicht oder zeolithartige Schicht in Kontakt mit dem Substrat oder der fakultativen Zwischenschicht befindet, wobei mindestens eine Molekülspezies des Einsatzmaterials von dem Einsatzmaterial durch die Zusammensetzung abgetrennt wird und die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien von Kohle, Bitumen und Kerogen abgeleitete Einsatzmaterialien sind. Die Trennungen, die unter Verwendung einer Zusammensetzung durchgeführt werden können, die eine erfindungsgemäße Zeolithschicht enthält, beinhalten beispielsweise die Trennung von n-Alkanen von zusammensiedenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere n-C10- bis C16-Alkanen von Kerosin, auch n-Alkanen und Alkenen von den entsprechenden verzweigten Alkan- und Alkenisomeren, auch Alkoholen von anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen und Alkenen, die in Gemischen vorhanden sind, die während der Herstellung der Alkohole gebildet werden, die Trennung von aromatischen Verbindungen von einer anderen, insbesondere die Trennung von C8-Aromatenisomeren voneinander, noch bevorzugter von p-Xylol von einem Gemisch von Xylolen und gegebenenfalls Ethylbenzol und die Trennung von Aromaten mit unterschiedlicher Kohlenstoffanzahl, beispielsweise Gemische von Benzol, Toluol und gemischten C8-Aromaten, die Trennung von aromatischen Verbindungen von aliphatischen Verbindungen, insbesondere von aromatischen Molekülen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen von C5- bis C10-(Naphthabereich)-Aliphaten, Trennung von Olefinverbindungen von gesättigten Verbindungen, insbesondere leichten Alkenen von Alkan/Alken-Gemischen, noch bevorzugter Ethen von Ethan und Propen von Propan, die Entfernung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Strömen, insbesondere aus leichten Raffinerie- und petrochemischen Gasströmen, noch bevorzugter aus C2- und leichteren Komponenten und von Alkoholen aus wässrigen Strömen.

Insbesondere zeigt die folgende Tabelle einige mögliche Einsatzmaterialien, die von Erdöl, Erdgas oder Luft abgeleitet sind, sowie die Molekülspezies, die von diesen durch den Einsatz der vorliegenden Zusammensetzungen getrennt werden. Die Tabelle soll nicht einschränkend sein.

Die Anmelder nehmen an, dass die molekulare Diffusion für die obigen Trennungen verantwortlich ist. Außerdem können die Zusammensetzungen zur Bewirkung einer chemischen Reaktion verwendet werden, um mindestens ein Reaktionsprodukt zu ergeben, indem die Einsatzmaterialien wie oben oder unten beschrieben mit den Zusammensetzungen kontaktiert werden, die einen innerhalb der Zeolithschicht eingearbeiteten Katalysator, einen Träger oder eine Zwischenschicht aufweisen, oder indem der Katalysator eng genug benachbart zu der Zusammensetzung zur Bildung eines Moduls angeordnet wird. Ein Modul würde das Einsatzmaterial unmittelbar vor seinem Eintritt in die Zusammensetzung oder unmittelbar nach seinem Austritt aus der Zusammensetzung zur Reaktion bringen. Auf diese Weise kann man mindestens ein Reaktionsprodukt oder einen Reaktanten von den Einsatzmaterialien trennen. Die Katalysatoren der Wahl für bestimmte Prozessflüssigkeiten sind Fachleuten wohl bekannt und werden von dem Fachmann leicht in die vorliegenden Zusammensetzungen eingearbeitet oder zu Modulen gebildet. Die folgende Tabelle stellt einige mögliche Einsatzmaterialien/Verfahren, die zusätzlich zu denjenigen oben zur Reaktion gebracht werden können, sowie einige mögliche erhaltene Produkte dar. Die Tabelle soll nicht einschränkend sein.

Die erfindungsgemäße Träger-gestützte Zeolithschicht kann bei diesen Trennungen als Membran ohne das Problem verwendet werden, dass sie durch den Kontakt mit den zu trennenden Materialien beschädigt wird. Außerdem werden viele dieser Trennungen bei erhöhten Temperaturen von bis zu 500°C durchgeführt, und es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Träger-gestützten Schicht, dass sie bei solch erhöhten Temperaturen verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt demzufolge auch ein Verfahren zur Trennung einer Fluidmischung zur Verfügung, bei welchem die Mischung mit einer Fläche einer erfindungsgemäßen Zeolithschicht unter solchen Bedingungen kontaktiert wird, dass mindestens eine Komponente der Mischung eine unterschiedliche Permeabilität im stationären Zustand durch die Schicht zu derjenigen einer weiteren Komponente aufweist und eine Komponente der Mischung der Komponenten von der anderen Fläche der Schicht her gewonnen wird.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion zur Verfügung, bei der ein Einsatzmaterial mit einer erfindungsgemäßen Zeolithschicht, die in aktivem katalytischen Zustand vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert und eine Zusammensetzung gewonnen wird, die mindestens ein Umwandlungsprodukt enthält.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion zur Verfügung, bei dem ein Einsatzmaterial mit einer Fläche einer erfindungsgemäßen Zeolithschicht, in aktivem katalytischen Zustand, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert und von einer gegenüberliegenden Fläche der Schicht her mindestens ein Umwandlungsprodukt gewonnen wird, vorteilhafterweise in einer Konzentration, die sich von seiner Gleichgewichtskonzentration im Reaktionsgemisch unterscheidet. Beispielsweise ein an p-Xylol reiches Gemisch aus dem Reaktor oder Reaktorprodukt bei einem Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen, aromatische Verbindungen aus Aliphaten und Wasserstoff in einem Reformierungsreaktor, Wasserstoffentfernung aus Raffinations- und chemischen Verfahren wie Alkan-Dehydrierung bei der Bildung von Alkenen, Dehydrocyclisierung von leichtem Alkan/Alken bei der Bildung von Aromaten (z. B. Cyclar), Ethylbenzol-Dehydrierung zu Styrol.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion zur Verfügung, bei der ein Reaktant einer bimolekularen Reaktion mit einer Fläche einer erfindungsgemäßen Zeolithschicht, in aktivem katalytischen Zustand, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert wird und die Zugabe eines zweiten Reaktanten durch Diffusion von der gegenüberliegenden Fläche der Schicht kontrolliert wird, um die Reaktionsbedingungen genauer zu kontrollieren. Beispiele schließen ein: die Kontrolle der Ethylen-, Propylen- oder Wasserstoffzugabe zu Benzol bei der Bildung von Ethylbenzol, Cumol bzw. Cyclohexan.

Die Erfindung umfasst ferner die Trennung eines Einsatzmaterials wie hier beschrieben, bei dem die getrennte Spezies reagiert, wenn sie die Zeolithschicht verlässt oder durch die Membran hindurchtritt und daher ein anderes Produkt bildet. Es wird angenommen, dass dies die treibende Kraft für die Diffision durch die Zeolithschicht erhöht.

Es können Katalysefunktionen in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Wenn eine Katalysefunktion in die Zusammensetzungen eingearbeitet wird, kann sie als ein aktiver Bestandteil in einem Reaktor verwendet werden. Mehrere verschiedene Reaktorbauweisen können in Abhängigkeit von der Anordnung der Katalysestelle in der Zusammensetzung konstruiert werden. In einem Fall kann die Katalysefunktion innerhalb der Zeolithschicht angeordnet werden, wohingegen die Katalysefunktion in einem anderen Fall innerhalb des Trägers angeordnet wird, und in einem anderen Fall kann die Katalysefunktion über den Träger, die GEL-Schicht oder Impfschicht und die Zeolithschicht hinweg verteilt sein. Die Imprägnierung mit katalytisch aktiven Metallen wie Pt kann der Zusammensetzung die Katalysefunktion verleihen. Außerdem kann die Katalysefunktion in einen Membranreaktor eingearbeitet werden, indem herkömmliche Katalysatorteilchen in der Nähe von einer oder mehreren Oberfläche(n) der Zusammensetzung angeordnet werden, sodass spezielle Reaktionsprodukte oder Reaktanten kontinuierlich und selektiv entfernt oder der Reaktionszone über den gesamten Reaktor hinweg zugegeben werden.

Vergleichsbeispiel 1 Xylol-Trennung unter Verwendung von MFI-Zusammensetzungen, die mit dem LAI-ISC-Verfahren synthetisiert wurden

Mehrere verschiedene MFI-Zusammensetzungen wurden hergestellt und bezüglich der Trennung von Xylol-Isomeren geprüft. Die Versuche wurden an so synthetisierten Membranen durchgeführt, die keine die Selektivität stabilisierende Beschichtung aufwiesen. Die Materialien, die für die Synthese von LAI-ISC-Zusammensetzungen verwendet werden, werden zuerst beschrieben, gefolgt von den verwendeten Bedingungen bei der hydrothermalen Synthese, gefolgt von einer Beschreibung der hergestellten Produkte und dann von einer Zusammenfassung von Ergebnissen aus der Farbstoffprüfung vor und nach den Versuchen zur Xylol-Trennung, die geringe Selektivitäten aufwiesen. Die Ergebnisse der Versuche zur Xylol-Trennung zeigten Selektivitäten, die geringer als erwartet waren. Für den Bereich von Bedingungen, unter denen die Versuche zur Prüfung von Xylolen durchgeführt wurden, wurde erwartet, dass die Selektivitäten bei der Trennung von para- von entweder dem meta- oder dem ortho-Isomer größer als 2,5 über den gesamten Bereich von verwendeten Temperaturen sind. Diese geringere Grenze bei der erwarteten Selektivität wurde aus Messungen von Diffusionskoeffizienten der Xylol-Isomere in dem Typ von MFI-Kristallen mit hohem Siliciumdioxidanteil bestimmt, die in der Membran vorhanden sind.

1. Materialien

Die hydrothermalen Versuche wurden unter Verwendung von Mischungen der folgenden Reagenzien durchgeführt: NaOH (Baker), Al(NO3)3·9H2O (Baker), Ludox AS-40 (Dupont), Tetrapropylammoniumbromid (98% Aldrich), und destilliertes Wasser.

Substrate aus porösem Aluminiumoxid und rostfreiem Stahl wurden für den Träger der Zeolithschichten verwendet. Die Aluminiumoxid-Substrate liegen in der &agr;-Phase vor und haben eine durchschnittliche Porengröße und Porosität von etwa 800 Å bzw. 32%. Poröse gesinterte Substrate aus rostfreiem Stahl wurden von Mott (0,25 &mgr;m) und Pall (M020, 2 &mgr;m) erhalten. Sämtliche Substrate wurden mit Aceton in einem Ultraschallbad gereinigt, bei 120°C getrocknet und dann auf Raumtemperatur vor dem Gebrauch abgekühlt.

2. Hydrothermale Reaktion

Es wurden MFI-Zusammensetzungen aus zwei verschiedenen Reaktionschargenmischungen hergestellt, wobei eine lediglich Siliciumdioxid zur Herstellung von Silicalit enthielt und die andere mit Aluminiumoxid zur Herstellung von ZSM-5 dotiert wurde. Sie haben die allgemeine Formel xM2O : 10 SiO2 : (0–0,045) Al2O3 : 0,5 TPA Br : yH2O, in der M Li, Na, K, Rb und Cs sein kann, x von 0 bis 0,5 variierte und y von 50 bis 3.000 variierte. TPABr kann auf Wunsch durch Tetrapropylammoniumhydroxid ersetzt werden. Sämtliche Ergebnisse, die in dem nächsten Abschnitt gezeigt werden, weisen die Zusammensetzung 0,22 Na2O : 10 SiO2 : 280 H2O 0,5 TPA Br und eine Dotierung mit 0,05 Al2O3 bei der ZSM-5-Probe auf. 1,74 g TPA Br und 0,45 g NaOH (50 Gew.-%) wurden in 52 ml destilliertem Wasser unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung wurden dann 18,8 g Ludox AS-40 unter mindestens 15-minütigem Rühren gegeben, bis eine gleichmäßige Lösung gebildet wurde.

Die Substrate wurden in einem mit Teflon ausgekleideten Reaktionsgefäß umgekehrt angeordnet, das auf einem Drahtgerüst aus rostfreiem Stahl gelagert wurde. Der Abstand zwischen dem Substrat und dem unteren Teil des Reaktors betrug mindestens 5 mm. Die Syntheselösung wurde dann in den Reaktor gegossen, um das gesamte Substrat zu bedecken. Der Autoklav wurde verschlossen und in einem Ofen angeordnet, der auf die gewünschte Temperatur vorgeheizt war. Die Reaktionsbomben wurden aus dem Ofen nach der Reaktion entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die beschichteten Substrate wurden mit heißem Wasser mindestens 6 Stunden lang gewaschen, dann 6 Stunden lang bei 500°C an der Luft calciniert. Die Heizgeschwindigkeit wurde auf 10°C/Stunde geregelt.

3. Produkte

Die folgende Tabelle zeigt einige typische Beispiele, die unter verschiedenen experimentellen Bedingungen wie Reaktionszeit und Substrat synthetisiert werden.

4. Physikalische Charakterisierung von Zusammensetzungen

Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mit Röntgenbeugung und Elektronenmikroskop charakterisiert. Die Röntgenbeugung zeigte, dass der gewachsene Zeolith MFI war, wobei keine anderen Phasen detektiert wurden. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte auch einen Grad an bevorzugter Orientierung in der so synthetisierten Membran. Um festzustellen, dass die Zeolithschicht im Wesentlichen frei von Hohlräumen war, wurden die Membranen gespalten, und es wurde das Querschnittsprofil der Zeolithschicht im Rasterelektronenmikroskop betrachtet. 2 zeigt eine Querschnittsansicht einer LAI-ISC-Zusammensetzung, die auf einem &agr;-Aluminiumoxid-Substrat mit Poren von ~80 nm (800 Å) gewachsen ist. Es ist ersichtlich, dass die Zeolithschicht kontinuierlich und im Wesentlichen frei von Hohlräumen ist. 3 zeigt eine Draufsicht der Oberfläche einer LAI-ISC-Zusammensetzung, welche zeigt, dass die Kristalle zusammengewachsen sind.

5. Verfahrensweise der Farbstoffprüfung, welche zur Charakterisierung der Zusammensetzungen verwendet wurde

Die Abwesenheit von Hohlräumen in der Zeolithschicht spiegelt sich in dem Unvermögen von größeren Farbstoffmolekülen wie Rhodamin B wieder, durch die Schicht in das Substrat zu permeieren. Die Permeation von Farbstoff durch die Zeolithschicht kann durch Beobachtung des Wegs detektiert werden, auf dem er in das poröse Substrat eindringt. Farbstoff, der die säulenförmige Zeolithschicht durchdringt, wird in das poröse Substrat auf eine Weise gesaugt, die ähnlich zu der Weise ist, wie Tinte in ein Stück Löschpapier eindringt. Die Anwesenheit von Farbstoff in dem porösen Substrat ist besonders leicht zu detektieren, wenn das Substrat aus einer porösen Keramik hergestellt ist, die kein Licht absorbiert. Lichtstreuung in solchen porösen Substraten führt dazu, dass sie weiß erscheinen, wenn sie mit dem bloßen Auge betrachtet werden. Jeglicher Farbstoff, der sich in das Substrat durch ein kleines Loch in der Zeolithschicht saugt, wird als Farbänderung in dem Keramiksubstrat leicht sichtbar. Farbstoffmoleküle mit Größen von größer als die Zeolithporenstruktur werden, außer durch Fehlstellen, nicht zu dem darunterliegenden Substrat transportiert. Die Geschwindigkeit, mit der der Farbstoff durch ein kleines Loch transportiert wird, ist von der Geschwindigkeit verschieden, mit der die Farbstoffausbreitung über die darunterliegende poröse Keramik durch dasselbe kleine Loch in einem anschließenden Waschschritt entfernt werden kann. Daher besteht ein einfacher Weg zur Detektion der Farbstoffpermeation in das poröse Substrat aus der Aufbringung einer Farbstofflösung auf die Zeolithschicht und einem anschließenden Wegwaschen von überschüssigem Farbstoff, um kleine Löcher in der Zeolithschicht bloßzulegen. Dieser Versuch kann mit einem löslichen Farbstoff durchgeführt werden, der eine physikalische Größe aufweist, die größer als die kontrollierende Öffnungsgröße des Zeolithen ist. Ein bevorzugter Farbstoff ist Rhodamin B, der gewöhnlich als Laserfarbstoff verwendet wird. Ein bequemes Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung dieses Farbstoffs ist Methanol, jedoch können andere Lösungsmittel wie Toluol ebenfalls verwendet werden, solange sie dazu neigen, das Keramiksubstrat zu befeuchten (oder darin eingesaugt zu werden). Wasser ist kein für diesen Versuch empfohlenes Lösungsmittel. Dies ist ähnlich zu demjenigen von allgemein erhältlichen Rotweinen. Dieser Bereich von Färbungen kann aus Lösungen mit Rhodamin B-Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% erhalten werden. Mit unterschiedlichen Konzentrationen ändert sich die Zeitdauer, die erforderlich ist, damit der Farbstoff zu dem Substrat durchdringt, um sichtbar zu werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise für die Farbstoffprüfung von Zeolithmembranen, die auf weißen porösen Keramik-Substraten gebildet sind, ist:

  • 1) Stelle 20 ml einer Stammlösung her, die 0,5 Gew.-% Rhodamin B in Methanol enthält. Diese Lösung sollte in einer verschlossenen Flasche gelagert werden, um die Verdampfung des Methanols zu verhindern.
  • 2) Entnehme 5 Tropfen aus der Farbstoff-Stammlösung mit einer Augentropfpipette und bringe den Farbstoff tropfenweise auf die Mitte der trockenen (120°C, 30 Minuten lang) Membran auf, sodass die Oberfläche bedeckt ist. Typischerweise werden 2 bis 3 Tropfen benötigt, um die Membranoberfläche zu bedecken. Jeder Tropfen enthält ~0,25 mg Farbstoff. Lass den Farbstoff nicht über die Kante der Membran in die poröse Keramik einsaugen, die an dem Rand der Membran bloßgelegt ist.
  • 3) Lass die mit Farbstoff bedeckte Membran ~30 Sekunden lang stehen und tupfe dann die überschüssige Farbstofflösung mit einem Papiertuch ab.
  • 4) Bringe Methanol auf einen sauberen Abschnitt des Papiertuchs auf und tupfe die Oberfläche wiederum mit dem Tuch ab, um mehr Farbstoff zu entfernen.
  • 5) Spüle die Scheibenoberfläche 10 bis 30 Sekunden lang mit Methanol. Eine bequeme Weise, dies zu tun, erfolgt mit einer Methanolwaschflasche.
  • 6) Prüfe visuell das Substrat auf irgendwelche Rotfärbungen.

6. Farbstoffprüfung von Zusammensetzungen vor der Prüfung von Trennungen

Es wurden so synthetisierte LAI-ISC-MFI-Zeolithzusammensetzungen mit Farbstoff geprüft, bevor sie bei Trennversuchen eingesetzt wurden. Es wurde ermittelt, dass die Zusammensetzungen im Wesentlichen frei von Fehlstellen waren und dass Farbstoffmoleküle durch die Begrenzungen zwischen Kristallen nicht permeieren.

7. Prüfung von Xylol-Trennungen

&agr;-Aluminiumoxidträger mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 1 Inch (80 mm (800 Å) Porengröße), auf dem eine LAI-ISC-MFI-Zeolithzusammensetzung hergestellt wurde, wurden in einer Permeationszelle angebracht und mit einem Graphit-O-Ring abgedichtet. Die für die Prüfung von Trennungen ausgewählten Membranen durchliefen den Farbstoffversuch. Die Permeationszelle wurde auf Temperaturen zwischen 170°C und 300°C erhitzt, während eine Mischung von Xylol-Isomeren über die Fläche der Zusammensetzung floss, die die Zeolithschicht aufwies. Die Fließgeschwindigkeit der Xylolzufuhr betrug 1 ml/min. Über die gegenüberliegende Fläche der Membran wurde eine Argonspülung mit Geschwindigkeiten zwischen 100 und 400 cm3/min strömen gelassen. Der Druck von sowohl der Argonspülung als auch der Xylolzufuhr wurde auf 1 Atmosphäre (absolut) eingestellt. Die beobachteten Selektivitäten bei der Trennung der Xylol-Isomere durch die LAI-ISC-Zusammensetzungen betrugen weniger als 1,75 (para/ortho oder para/meta) bei sämtlichen geprüften Temperaturen. Typische Selektivitäten lagen im Bereich zwischen 1,0 und 1,4. Es wurden insgesamt vier LAI-ISC-Zusammensetzungen auf diese Weise geprüft. Die geprüften LAI-ISC-Zusammensetzungen hatten Zeolithschichtdicken in einem Bereich zwischen 5 und 25 &mgr;m.

8. Farbstoffprüfung von Zusammensetzungen nach der Prüfung von Trennungen

Die LAI-ISC-MFI-Zeolithzusammensetzungen wurden mit Farbstoff geprüft, nachdem sie bei Versuchen zur Xylol-Trennunng verwendet worden sind. Es wurde ermittelt, dass Zusammensetzungen Farbstoff in das Substrat eintreten lassen. Eine rötliche Farbe, die bei dem Farbstoffversuch vor der Verwendung bei den Versuchen der Xylol-Trennunng nicht vorhanden war, war in dem Substrat klar erkennbar. Dies gab an, dass sich Fehlstellen während der Prüfung der Trennungen bildeten.

Vergleichsbeispiel 2 Xylol-Trennung durch eine MFI-Zusammensetzung, die unter Verwendung eines GEL/LAI/ISC-Verfahrens synthetisiert wurde

Mehrere verschiedene MFI-Zusammensetzungen wurden hergestellt und bezüglich der Trennung von Xylol-Isomeren geprüft. Die Versuche wurden an so synthetisierten Zusammensetzungen durchgeführt, die keine die Selektivität stabilisierende Beschichtung aufwiesen. Die für die GEL-Schicht verwendeten Materialien werden zuerst beschrieben, gefolgt von dem zur Bildung der GEL-Schicht verwendeten Verfahren, gefolgt von den verwendeten Bedingungen der hydrothermalen Synthese und einer Beschreibung der am Ende vorhandenen Membranstruktur. Schließlich werden Ergebnisse aus der Farbstoffprüfung vor und nach Versuchen zur Xylol-Trennung vorgestellt, die geringe Selektivitäten aufwiesen. Die Ergebnisse der Versuche zur Xylol-Trennung mit diesen GEL-LAI-ISC-Zusammensetzungen zeigten Selektivitäten, die geringer als erwartet waren. In dem Bereich von Bedingungen, unter denen die Versuche zur Prüfung von Xylolen durchgeführt wurden, sollten die Selektivitäten für die Trennung des para- von entweder dem meta- oder ortho-Isomer mehr als 2,5 über den gesamten Bereich von verwendeten Temperaturen betragen. Diese geringere Grenze für die erwartete Selektivität wurde aus Messungen von Diffusionskoeffizienten der Xylol-Isomere bei dem Typ von MFI-Kristallen mit hohem Siliciumdioxidanteil bestimmt, die in den Zusammensetzungen vorhanden waren.

1. GEL-Beschichtungsmaterialien

Die folgenden Reagenzien wurden bei der Herstellung von GEL-Beschichtungen verwendet: Lösung von kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidales Titandioxid, das aus einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, Lösungen von kolloidalem Silicalit und destilliertes Wasser. Mehrere Chargen von Lösungen von kolloidalem Silicalit, die gemäß dem zuvor beschriebenen nanokristallinen Syntheseverfahren hergestellt wurden, wurden für die Herstellung von GEL-Beschichtungen verwendet. Es werden weitere Informationen über diese Lösungen unten aufgeführt:

Bemerkungen
  • 1. Sämtliche Suspensionen wurden aus derselben Art von Syntheselösungen mit denselben Rohmaterialien hergestellt.
  • 2. Charge 4 war eine Verdoppelung von 2. Der Feststoffgehalt von Chargen 2 und 4 wurden unter der Annahme einer 55%igen Umwandlung von amorphem Siliciumdioxid in Zeolith berechnet. Der tatsächliche Feststoffgehalt dieser beiden ungewaschenen Proben ist selbstverständlich höher, z. B. betrug bei Charge 4 der Feststoffgehalt (Eindampfung zur Trockne) 23,3 Gew.-%, dieser schließt aber Zeolith, amorphes Siliciumdioxid und restliches TPAOH-NaOH ein.

Substrate aus porösem Aluminiumoxid und rostfreiem Stahl wurden für den Träger von GEL und Zeolithbeschichtungen verwendet. Die durchschnittliche Porengröße und Porosität des Aluminiumoxids beträgt etwa 80 nm (800 Å) bzw. 32%. Poröse gesinterte Substrate aus rostfreiem Stahl wurden von Mott (0,25 &mgr;m) und Pall (M020, 2 &mgr;m) erhalten. Sämtliche Substrate wurden mit Aceton in einem Ultraschallbad gereinigt, bei 120°C getrocknet und dann vor dem Gebrauch auf Raumtemperatur abgekühlt.

2. GEL-Beschichtung

Im Allgemeinen ist eine verdünnte Lösung bevorzugt, um eine wachstumserhöhende Beschichtung von hoher Qualität herzustellen. Eine Verdünnung mit destilliertem Wasser ist im Allgemeinen bevorzugt, um eine Feststoffkonzentration von weniger als 1 Gew.-% zu erhalten. Kolloidale Silicalite und Metalloxide werden zuerst getrennt mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 0,5 Gew.-% verdünnt. Die verdünnte kolloidale Silicalitlösung wurde der gewünschten Menge an Metalloxidlösung unter kontinuierlichem Rühren langsam zugegeben. Die resultierenden Lösungen mit dem gewünschten Gew.-% an kolloidalem Silicalit und Metalloxid wurden dann 15 Minuten lang entgast, um die eingeschlossene Luft in den Lösungen zu entfernen.

Die Substrate wurden dann durch einen Aufschleudervorgang mit diesen Lösungen bei 4000 UpM beschichtet und 6 Stunden lang bei 500°C an der Luft calciniert. Die Heizgeschwindigkeit wurde auf 20°C/h geregelt.

3. Synthese von Zeolithzusammensetzungen unter hydrothermalen Bedingungen

Die hydrothermalen Versuche wurden unter Verwendung von Mischungen der folgenden Reagenzien durchgeführt: NaOH (Baker), Al(NO3)3·9H2O (Baker), Ludox AS-40 (Dupont), Tetrapropylammoniumbromid (98%, Aldrich) und destilliertes Wasser.

Es wurden MFI-Zusammensetzungen aus zwei unterschiedlichen Reaktionschargenmischungen hergestellt, wobei eine lediglich zur Herstellung von Silicalit Siliciumdioxid enthielt und die andere zur Herstellung von ZSM-5 mit Aluminiumoxid dotiert war. Sie haben die allgemeine Formel Formel xM2O : 10 SiO2 : (0–0,045) Al2O3 : 0,5 TPA Br : yH2O; M kann Na, Li, K, Rb und Cs sein, x variierte von 0 bis 0,5 und y variierte von 50 bis 3.000. Sämtliche Ergebnisse, die in dem nächsten Abschnitt gezeigt werden, weisen die Zusammensetzung 0,22 Na2O : 10 SiO2 : 280 H2O : 0,5 TPABr und eine Dotierung mit 0,05 Al2O3 bei der ZSM-5-Probe auf. 1,74 g TPABr und 0,45 g NaOH (50 Gew.-%) wurden in 52 ml destilliertem Wasser unter Rühren gelöst. Zu dieser Lösung wurden dann 18,8 g Ludox AS-40 unter mindestens 15-minütigem Rühren gegeben, bis eine gleichmäßige Lösung gebildet wurde. TPA Br kann auf Wunsch durch wässriges Tetrapropylammoniumhydroxid ersetzt werden. Substrate mit GEL-Beschichtung wurden umgekehrt (Orientierung von 180°) in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven angeordnet, indem sie auf dem Drahtgerüst aus rostfreiem Stahl gelagert wurden. Der Abstand zwischen dem Substrat und dem unteren Teil des Autoklavenreaktors betrug mindestens 5 mm. Die Syntheselösung wurde dann in den Reaktor gegossen, um das gesamte Substrat zu bedecken. Der Autoklav wurde verschlossen und in einem Ofen angeordnet, der auf die gewünschte Temperatur vorgeheizt war. Die Autoklaven wurden aus dem Ofen nach der Reaktion entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die beschichteten Substrate wurden mit heißem Wasser mindestens 6 Stunden lang gewaschen, dann 6 Stunden lang bei 500°C an der Luft calciniert. Die Heizgeschwindigkeit wurde auf 10°C/h geregelt.

4. Produkte

Die folgende Tabelle zeigt einige typische Beispiele, die unter verschiedenen Versuchsbedingungen wie GEL-Zusammensetzung, Reaktionszeit und Substrat synthetisiert wurden.

5. Allgemeine Beobachtungen

Es wurde das Röntgenbeugungsmuster einer typischen umgekehrten Zeolithzusammensetzung (LAI-ISC), nicht-umgekehrten Zeolithzusammensetzung (LA-ISC), nicht-umgekehrten Zeolithzusammensetzung, die auf einem mit GEL beschichteten Substrat gewachsen ist (LA-GEL-ISC), und umgekehrten Zeolithzusammensetzung betrachtet, die auf einem mit GEL beschichteten Substrat gewachsen ist (LAI-GEL-ISC). Reflexionen des Zeolithen vom MFI-Typ wurden in sämtlichen Diagrammen identifiziert. Es wurde keine zweite Zeolithphase beobachtet. Die einzigen Linien in den Mustern, die nicht dem Zeolithen zuzuordnen waren, stimmten mit dem porösen Träger überein. Das der GEL/LAI/ISC-Membran zuzuordnende Muster war von anderen Proben grundlegend verschieden. Es ist ersichtlich, dass die aus GEL-LAI-ISC hergestellte MFI-Kristallschicht ausgeprägte 001-Peaks aufweist, wobei keine anderen signifikanten Zeolithpeaks in dem Muster auftreten. Dies ist ein starker Beweis, dass eine bevorzugte Orientierung von (001)-Richtungen parallel zur Wachstumsrichtung in der Membran vorliegt. Eine andere Weise, dies auszudrücken, liegt darin, dass die MFI-Kristallschicht in den GEL-LAI-ISC-Membranen eine sehr starke Orientierung mit der c-Achse senkrecht zur GEL-Schicht zeigt.

5 zeigt eine Draufsicht einer typischen GEL-LAI-ISC-Membran (Probe Nr. 2). Die Blumenkohl-artige obere Oberfläche und die säulenförmigen Querschnittsmorphologien wurden in der Membran beobachtet. 4a zeigt die Zeolithschicht (C), die wachstumserhöhende Schicht (B) und den porösen Träger (A). Der größere Teil von 4a zeigt das kontinuierliche Wachstum von Zeolith, das die Oberfläche der GEL-Schicht vollständig bedeckt. Die Bildung einer säulenförmigen Struktur in der Zeolithschicht ist ersichtlich. Die Breite der Säulen rechts auf der wachstumserhöhenden Schicht ist sehr schmal und wird immer größer, wenn die Schicht wächst. Für sich genommen erhöht sich die durchschnittliche Korngröße von Zeolithkristallen mit der Erhöhung der Schichtdicke. Die säulenförmige Beschaffenheit der Mikrostruktur entspricht dem Röntgenpulverbeugungmuster. Die c-Achse entspricht dem schnellsten Wachstum für den MFI-Zeolithen in der Membran. In 5b ist erkennbar, dass die Zeolithoberfläche aus einem kontinuierlichen Bereich von dicht gepackten Zeolithkristallen besteht, die eine Breite von < 10 &mgr;m haben.

6. Farbstoffpermeationsversuch vor der Prüfung der Xylol-Trennung

Der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoffpermeationsversuch wurde angewendet, um die Unversehrtheit von GEL-LAI-ISC-Zusammensetzungen zu prüfen, die auf porösen &agr;-Aluminiumoxidträgern gewachsen sind. Es wurde gefunden, dass Zusammensetzungen, die mit MFI-Zeolithschichten mit einer Dicke von mehr als 5 &mgr;m gewachsen sind, keinen Farbstoff in das Substrat eindringen lassen, sogar nachdem sie calciniert worden waren. Bei Zusammensetzungen mit einem Durchmesser von 1 Inch (2,54 cm), die auf &agr;-Aluminiumoxidträgern mit einer Dicke von 3 mm gewachsen sind, wurden sogar in über ~95% der geprüften Membran keine isolierten Fehlstellen detektiert.

7. Prüfung von Xylol-Trennungen

&agr;-Aluminiumoxidträger (80 nm (800 Å) Porengröße) mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 1 Inch, auf denen GEL-LAI-ISC-MFI-Zeolithzusammensetzungen hergestellt wurden, wurden in einer Permeationszelle angebracht und mit einem Graphit-O-Ring abgedichtet. Es wurden Versuche von Xylol-Trennungen unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durchgeführt. Die beobachteten Selektivitäten für die Trennung der Xylol-Isomere durch die GEL-LAI-ISC-Membranen betrugen weniger als 1,75 (para/ortho oder para/meta) bei sämtlichen geprüften Temperaturen. Typische Selektivitäten lagen im Bereich zwischen 1,0 und 1,4. Insgesamt 5 GEL-LAI-ISC-Zusammensetzungen wurden auf diese Weise geprüft. Die geprüften GEL-LAI-ISC-Zusammensetzungen wiesen Zeolithschichtdicken in einem Bereich zwischen 5 und 25 &mgr;m auf.

8. Farbstoffprüfung von Zusammensetzungen nach der Prüfung von Trennungen

Es wurden GEL-LAI-ISC-MFI-Zeolithzusammensetzungen mit Farbstoff geprüft, nachdem sie bei Versuchen von Xylol-Trennungen verwendet worden waren. Es wurde ermittelt, dass Membranen Farbstoff in das Substrat eindringen lassen. Eine rötliche Farbe war in dem Substrat klar erkennbar, die bei dem Farbstoffversuch vor der Verwendung bei Versuchen zur Xylol-Trennung nicht vorhanden war. Dies gab an, dass sich Fehlstellen während der Prüfung von Trennungen bildeten.

Tabelle 1 Aluminiumoxid; 0,08 &mgr;m und 1 &mgr;m Porengröße; SS = rostfreier Stahl, Pall Corporation, PMM Grade M020 (2 &mgr;m) und Mott Corp. (0,25)
CPO
Kristallographisch bevorzugte Orientierung
Tabelle 2 Aluminiumoxid; 0,08 &mgr;m Porengröße; SS = rostfreier Stahl, Pall Corporation, PMM Grade M020 a 100 Gew.-% ungewaschene Lösung (Charge 2) b 100 Gew.-% gewaschene Lösung (Charge 1) c 50 Gew.-% gewaschene Lösung (Charge 1); 50 Gew.-% Aluminiumoxid d 50 Gew.-% ungewaschene Lösung (Charge 2); 50 Gew.-% Aluminiumoxid e 10 Gew.-% ungewaschene Lösung (Charge 4); 90 Gew.-% Aluminiumoxid f 100 Gew.-% gewaschene Lösung (Charge 3)
CPO
Kristallographisch bevorzugte Orientierung

BEISPIEL 3 Aus Polyimid hergestellte, die Selektivität erhöhende Beschichtungen

Es wurde eine aus Polyimid hergestellte, die Selektivität erhöhende Beschichtung auf Zeolithmembranschichten aufgebracht (hergestellt unter Verwendung eines der oben beschriebenen LAI-ISC-, GEL/LAI-ISC- oder S/LAI-ISC-Verfahren). Die Zeolithschichtdicken lagen im Bereich von 2 bis 25 &mgr;m. Sämtliche ausgewählte Zusammensetzungen durchliefen den in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffversuch. Als solche schienen sie frei von Fehlstellen zu sein.

Zeolithzusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Aufschleuderbeschichtungsgerätes (Headway Research, Inc.) beschichtet. Das Beschichtungsmaterial war Polyimidvorläuferharz, PIX-8203, von der Hitachi Chemical Company, das einen Haftvermittler enthielt. Das Zusammensetzungsmaterial wurde anfangs bei 120°C getrocknet und jeglicher Staub oder Fremdmaterial mit unter hohem Druck filtriertem Stickstoff unmittelbar vor der Aufbringung der Permeationsstabilisierungsbeschichtung entfernt. Die Zusammensetzungen wurden auf dem Schleuderrad angeordnet und das Gerät auf die gewünschte Schleudergeschwindigkeit und -dauer eingestellt, zwei der Hauptfaktoren, die die Schichtdicke bestimmen. Wenn sich die Schleudergeschwindigkeit erhöht, nimmt die Beschichtungsdicke ab.

Die gesamte Oberfläche der Zeolithschicht wird dann mit Polyimidvorläuferharz (pur, wie erhalten) bedeckt und ohne Schleudern 10 bis 20 Sekunden lang an der Luft absetzen gelassen. Dann wird das Schleuderrad angestellt, das das Material schleudert, wobei jegliches überschüssiges Polymerharz von der Oberfläche entfernt wird. Beispielhaft wird das Material 30 Sekunden lang bei einer Geschwindigkeit von 6.000 UpM geschleudert, was eine Dicke der Deckschicht von 1 mm ergibt.

Die beschichtete Zusammensetzung wird dann in einem auf 120°C befindlichen Ofen 30 Minuten lang in Argon angeordnet, um jegliche Lösungsmittel zu entfernen (dem so erhaltenen Polymervorläufer anhaftend: N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylacetamid). Die Ofentemperatur wird dann (über einen Zeitraum von 1 Stunde) auf 400°C angehoben und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Eine unter dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen Querschnittsansicht einer GEL-LAI-ISC-Zusammensetzung mit einer thermisch gehärteten die Selektivität erhöhende Polyimid-Beschichtung ist in 5 gezeigt.

Das Verfahren von Beispiel 1 und 2 wurde verwendet, um die Selektivität bei der Trennung von Xylol-Isomeren zu messen. Die maximalen Selektivitäten bei der Trennung der Xylol-Isomere wurde bestimmt. Es wird angenommen, dass diese maximale Selektivität entweder der Trennfaktor für das para- in Bezug auf das ortho-Isomer oder der Trennfaktor für das para- in Bezug auf das meta-Isomer ist, je nachdem, welcher höher ist. Drei mit Polyimid beschichtete LAI-ISC-Zusammensetzungen wurden geprüft, die maximale Selektivitäten im Bereich von 2,5 bis 5 zeigten. Die durchschnittliche maximale Selektivität betrug ungefähr 3,5. Sechs mit Polyimid beschichtete GEL-LAI-ISC-Zusammensetzungen wurden gemessen, die eine maximale Selektivität zwischen 4 und 10 zeigten. Der Durchschnitt dieser maximalen Selektivitäten betrug ungefähr 6,5. Eine S-LAI-ISC-Zusammensetzung wurde gemessen, die eine maximale Selektivität nahe bei 5 zeigte. Diese maximalen Selektivitäten sind signifikant höher als die Selektivitäten, die für LAI-ISC- und GEL-LAI-ISC-Zusammensetzungen (in Beispielen 1 und 2 beschrieben) beobachtet wurden, die ohne die die Selektivität erhöhende Beschichtung geprüft wurden. Die gemessenen Selektivitäten sind mit der erwarteten maximalen Selektivität im Einklang.

Alternativ können verschiedene Beschichtungsdicken erreicht werden, indem die Schleudergeschwindigkeit des Schleuderrades und/oder die Schleuderzeitdauer variiert werden. Eine dickere Beschichtung wurde auf einer GEL-LAI-ISC-Zusammensetzung durch Schleudern bei 5.000 erzeugt. Die maximale Selektivität bei der Trennung des para-Isomers von entweder dem meta- oder dem ortho-Isomer betrug 6.

BEISPIEL 4 Reparatur unter Verwendung von Silikonöl

Die die Selektivität erhöhenden Beschichtungen wurden auf Zeolithmembranschichten aufgebracht (unter Verwendung eines der oben beschriebenen LAI-ISC-, GEL/LAl-ISC- oder S/LAI-ISC-Verfahrens hergestellt). Die Zeolithschichtdicken lagen im Bereich von 2 bis 25 &mgr;m. Sämtliche ausgewählte Membranen durchliefen den in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffversuch. Als solche schienen sie frei von Fehlstellen zu sein.

Die in 1 dargestellte Vorrichtung (Kaltwandreaktor, der den Ozonabbau außerhalb der Reaktionszone minimiert) wurde verwendet, um die die Selektivität erhöhenden Beschichtungen auf die Zusammensetzungen aufzutragen. Der Reaktor schließt die Notwendigkeit von O-Ringen in dem System aus und ist für Herstellungsverfahren im Großmaßstab zugänglich.

Ein Ozongenerator vom Typ GL-1, der von PCI Ozone und Control Systems hergestellt wurde, wurde für die Versuche verwendet. Das Instrument machte von einem Plasma-Entladungssystem Gebrauch, um Ozon zu erzeugen (4 Gew.-% in strömender Luft, 0,2 SCFM, 5.000 cm2/min). Dieser Strom wurde durch einen Massenflussregler aufgespalten, sodass 100 bis 300 cm2/min die Reaktionszone erreichten. Die Verweilzeit des Ozons in der Reaktionszone wird durch die Regulierung der Reaktortemperatur bestimmt, da Ozon eine spezielle Halbwertszeit bei vorgegebenen Temperaturen aufweist.

Bei einem Reaktorvolumen von 50 cm2, einem Reaktordruck von 1 atm (1.013 bar) und einer Temperatur von 200°C betrug die Verweilzeit von Ozon, das mit 300 cm2/min strömte, 10 Sekunden. Die flüssige Phase, die zur Herstellung des Siliciumoxids SEC durch Ozon oxidiert wurde, war Invoil 940-Silikondiffusionspumpenflüssigkeit (Inland Vacuum Industries).

Die Verwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von die Selektivität erhöhenden Beschichtungen wird für zwei Ozon-unterstützte CVD-Beschichtungsverfahren illustriert. Das erste Verfahren beinhaltet die Aufbringung eines flüssigen Vorläufers für eine die Selektivität erhöhende Beschichtung auf die Vorderseite einer Zeolithschicht, worauf Ozonbehandlung in dem Kaltwandreaktor folgte. Es wird angenommen, dass die Vorderseite der Zeolithschicht diejenige Seite der Zeolithschicht ist, die der dem porösen Substrat am nächsten gelegenen Seite gegenüberliegend angeordnet ist. Das zweite Beispiel illustriert eine Aufbringung eines flüssigen Vorläufers für eine die Selektivität erhöhende Beschichtung auf die Rückseite einer Zeolithschicht, worauf Ozonbehandlung in dem Kaltwandreaktor folgte.

A) Bildung einer die Selektivität erhöhenden Beschichtung aus der Behandlung der Vorderseite einer GEL/LAI-ISC-Zeolithzusammensetzung

Eine GEL/LAI-ISC-Zeolithschicht (gestützt durch einen porösen A16-Aluminiumoxidträger) wurde mit einer dünnen Schicht von Invoil 940-Silikondiffusionspumpenflüssigkeit (Inland Vacuum Industries) beschichtet, die durch Gießen des Materials auf die Zeolithkristalle aufgebracht wurde, wobei es teilweise in die interkristallinen Fehlstellen und Hohlräume zusätzlich zur Beschichtung der Oberflächen die Zeolithkristalle eindrang. Nach 5 Minuten wurde jegliches übrig gebliebenes Silikonöl durch Abtupfen mit einem Tuch von der Keramik entfernt.

Die behandelte Scheibe wurde in einen Kaltwandreaktor eingelegt, das gesamte System auf einer Heizplatte (bei Raumtemperatur) angeordnet und das Ozon/Luft-Gemisch strömte über die Oberfläche. Die Temperatur wurde dann auf 200°C erhöht und bei diesen Bedingungen 0,1 bis 4 Stunden lang gehalten. Nach der Ozonbehandlung wurde die Membran abgekühlt und mit Toluol von technischer Qualität gewaschen (durch die Membran gesaugt).

Das Verfahren von Beispiel 1 und 2 wurde verwendet, um die Selektivität bei der Trennung von Xylol-Isomeren zu messen, und es wurden die maximalen Selektivitäten bei der Trennung der Xylol-Isomere bestimmt. Es wird angenommen, dass diese maximale Selektivität entweder der Trennfaktor für das para- in Bezug auf das ortho-Isomer oder der Trennfaktor für das para- in Bezug auf das meta-Isomer ist, je nachdem, welcher höher ist. Drei geprüfte GEL-LAI-ISC-Membranen zeigten maximale Selektivitäten im Bereich von 3,5 bis 5. Die durchschnittliche maximale Selektivität betrug ungefähr ~4. Diese maximalen Selektivitäten sind signifikant höher als die Selektivitäten, die für LAI-ISC- und GEL-LAI-ISC-Membranen (in Beispielen 1 und 2 beschrieben) beobachtet werden, die ohne die die Selektivität erhöhende Beschichtung geprüft wurden. Die gemessenen Selektivitäten sind mit der erwarteten maximalen Selektivität im Einklang.

B) Bildung einer die Selektivität erhöhenden Beschichtung aus der Behandlung der Rückseite einer GEL/LAI-ISC-Zeolithzusammensetzung

Eine GEL/LAI-ISC-Zeolithschicht (gestützt durch einen porösen A16-Aluminiumoxidträger) wurde in Invoil 940-Silikondiffusionspumpenflüssigkeit (Inland Vacuum Industries) angeordnet, sodass das Öl die Rückseite der Scheibe bedeckte, aber nicht die Zeolithschicht kontaktierte. Die Scheibe wurde an der Luft in dem Öl stehen gelassen, das in das Substrat durch die Kapillarwirkung eindrang. Das Öl drang schließlich in die interkristallinen Fehlstellen und Hohlräume in der Zeolithschicht ein. Nach 30 Minuten wurde die Scheibe aus dem Öl entnommen und jegliches übrig gebliebenes Silikonöl wurde durch Abtupfen mit einem Tuch von der Keramik entfernt.

Die behandelte Scheibe wurde in einen Kaltwandreaktor eingelegt, das gesamte System auf einer Heizoberfläche (bei Raumtemperatur) angeordnet, und das Ozon/Luft-Gemisch strömte über die Oberfläche. Die Temperatur wurde dann auf 200°C erhöht und bei diesen Bedingungen 0,1 bis 4 Stunden lang gehalten. Nach der Ozonbehandlung wurde die Membran abgekühlt und mit Toluol von technischer Qualität gewaschen (durch die Membran gesaugt).

Das Verfahren von Beispiel 1 und 2 wurde verwendet, um die Selektivität für die Trennung von Xylol-Isomeren zu messen. Die maximalen Selektivitäten für die Trennung der Xylol-Isomere wurden bestimmt. Eine geprüfte GEL-LAI-ISC-Membran zeigte eine maximale Selektivität nahe bei 4,5. Beim Vergleich dieser Trennfaktoren mit Beispiel 2 ist ersichtlich, dass die Selektivität bei der Trennung von Xylol-Isomeren verbessert worden ist, wenn die Grenzflächengasphasenreparaturtechnologie auf GEL-LAI-ISC-Zeolithmembranen angewendet wird.


Anspruch[de]
  1. Zusammensetzung, die es Molekülen selektiv ermöglicht, durch sie hindurchzutreten, die einen Träger oder eine durchlässige, auf einem Träger aufgebrachte Zwischenschicht, eine darauf gebildete, angrenzende zusammengewachsene Zeolithschicht oder zeolithartige Schicht und eine die Selektivität erhöhende Beschichtung enthält, die sich in Kontakt mit der angrenzenden, zusammengewachsenen Zeolithschicht befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die die Selektivität erhöhende Beschichtung entweder ein dichtes Material ist, das ein freies Volumen aufweist, das zur Permeation von Molekülen ausreichend ist, die durch den Zeolithen hindurchtreten können, oder eine Beschichtung ist, die Bereiche von durchlässiger Beschichtung und Bereiche von undurchlässiger Beschichtung aufweist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung eine Membranzusammensetzung ist und der Träger nicht porös ist.
  3. Membranzusammensetzung, die es Molekülen selektiv ermöglicht, durch sie hindurchzutreten, die einen porösen Träger oder eine durchlässige, auf einem porösen Träger aufgebrachte Zwischenschicht, eine darauf gebildete, angrenzende zusammengewachsene Zeolithschicht oder Zeolith-artige Schicht und eine die Selektivität erhöhende Beschichtung enthält, die sich in Kontakt mit der angrenzenden zusammengewachsenen Zeolithschicht befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die die Selektivität erhöhende Beschichtung entweder ein dichtes Material ist, das ein freies Volumen aufweist, das zur Permeation von Molekülen ausreichend ist, die durch den Zeolithen hindurchtreten, oder eine Beschichtung ist, die Bereiche von durchlässiger Beschichtung und Bereiche von undurchlässiger Beschichtung aufweist.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das dichte Material Polyimid ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Zeolithschicht eine Dicke aufweist, die im Bereich von 0,1 bis etwa 150 &mgr;m liegt.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der mindestens etwa 50% der Zeolithporenöffnungen durch die Beschichtung nicht blockiert werden.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der mindestens etwa 10% der Zeolithporenöffnungen durch die Beschichtung nicht blockiert werden.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Beschichtung den Massenaustauschwiderstand des Zeolithen gegenüber permeierenden Molekülen um einen Faktor von 5 oder weniger erhöht.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Beschichtung, die einen Bereich von durchlässiger Beschichtung und einen Bereich von undurchlässiger Beschichtung aufweist, eine Siliciumdioxidschicht ist, die durch ein Ozon-unterstütztes chemisches Grenzflächenaufdampfverfahren (CVD) abgeschieden ist.
  10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Zwischenschicht eine mikroporöse oder mesoporöse, wachstumserhöhende Schicht ist, die Zeolith enthält.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Zeolithschicht eine der Gestalt nach bevorzugte Orientierung oder eine kristallographisch bevorzugte Orientierung oder eine Mischung der beiden aufweist.
  12. Trennverfahren, bei dem man ein Einsatzmaterial, das mindestens zwei Molekülspezies enthält, die von Erdöl, Erdgas, Luft oder Kohlenwasserstoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohle, Bitumen, Kerogen und Mischungen derselben abgeleitet sind, mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 kontaktiert und man mindestens eine Molekülspezies durch die Zusammensetzung von dem Einsatzmaterial selektiv abtrennt.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man die Molekülspezies durch molekulare Diffusion abtrennt.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Einsatzmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gemischten Xylolen und Ethylbenzol, Wasserstoff, H2S und Ammoniak, Mischungen von n- und iso-Butenen, Mischungen von n- und iso-Butenen, Normalparaffine enthaltendem Kerosin, Mischungen von Stickstoff und Sauerstoff, Mischungen von Wasserstoff und Methan, Mischungen von Wasserstoff, Ethan und Ethylen, Mischungen von Wasserstoff, Propan und Propylen, Cokernaphtha, das C5- bis C10-Mischungen enthält, die Argon, Helium, Neon oder Stickstoff enthalten, Reaktorzwischenprodukten aus dem katalytischen Reformer, Produkten aus der katalytischen Wirbelschichtcrackung, Naphtha, leichtem Cokergasöl, Mischungen von n- und iso-Pentanen, Mischungen von n- und iso-Pentenen, Mischungen von Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff, Mischungen von aromatischen Verbindungen mit 10 Kohlenstoffatomen, „Mischungen von Butenen", Mischungen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, Mischungen von Schwefelverbindungen, Mischungen von Stickstoffverbindungen, Benzol enthaltenden Mischungen und Mischungen derselben.
  15. Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem man einen Reaktionsstrom mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 kontaktiert.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem ein Katalysator ein Modul mit der Zusammensetzung bildet oder in der Zusammensetzung enthalten ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Reaktionsstrom aus gemischten Xylolen und Ethylbenzol, Ethan, Ethylbenzol, Butanen, Propan, C10- bis C18-Normalparaffinen, H2S, Strömen aus der katalytischen Reformierung, leichten Erdölgasen (LPGs), Schwefel- und Wasserstoffverbindungen, Stickstoffverbindungen, gemischten Butenen und Mischungen derselben zusammengesetzt ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem ein Reaktant oder Reaktionsprodukt erhalten wird, wenn der Reaktionsstrom mit der Zusammensetzung kontaktiert wird.
  19. Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, bei dem man einen Reaktanden einer bimolekularen Reaktionsmischung mit einer Fläche einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, die in aktivem katalytischen Zustand vorliegt, unter katalytischen Umwandlungsbedingungen kontaktiert und man die Zugabe eines zweiten Reaktanten durch Diffusion von der gegenüberliegend angeordneten Fläche der Zusammensetzung kontrolliert.
  20. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Zusammensetzung mindestens eine Molekülspezies des Einsatzmaterials adsorbiert.
Es folgen 6 Blatt Zeichnungen






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