Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von legierten kohlenstoffhaltigen Eisenschmelzen zur Herstellung von Stahl, wobei in einem metallurgischen Gefäß eine kohlenstoffhaltige Eisenschmelze einer Entkohlung durch Zugabe von Sauerstoff ausgesetzt wird und eine Teilmenge der metallischen Legierungselemente verschlackt, wobei die Metallschmelze aus dem metallurgischen Gefäß abgezogen wird, währenddessen die Schlacke unreduziert im metallurgischen Gefäß verbleibt und anschließend das metallurgische Gefäß mit einer neuen Charge Eisenschmelze befüllt wird und erneut ein Entkohlungsprozess durchgeführt wird.

Die Herstellung von nichtrostenden Chrom- und Chrom-Nickel-Stählen findet üblicherweise in einer zweistufigen Metallurgie statt. Zunächst wird chromhaltiger Schrott im Elektrolichtbogenofen eingeschmolzen und anschließend in ein weiteres Gefäß chargiert, um dort auf die gewünschte Zusammensetzung gefrischt und legiert zu werden. Bei den bekannten Konverterprozessen zur Herstellung von hochchromhaltigen Stählen, wie AOD (Argon-Oxygen-Decarburization) bzw. AOD-L (mit Lanze), MRP (Metall Refining Process) bzw. MRP-L (mit Lanze), CLU oder ASM wird die prinzipielle Reaktion der Entkohlung in einem Mehrstoffsystem durchgeführt, wobei die Reduktion des Chromoxids mit Kohlenstoff neben der Direktreduktion des Kohlenstoffs den grundsätzlichen Mechanismus darstellt. Nach der Oxidation des Chroms wird das Chromoxid durch den in der Schmelze gelösten Kohlenstoff reduziert, wobei das entstehende Kohlenmonoxid in die Gasatmosphäre oberhalb der Schmelze abgeführt wird.

Wegen der Unvollständigkeit dieser Chromreduktion während der Entkohlung gelangt eine Teilmenge des Chromoxids in Form von verschiedenen Spinellen in die Schlacke. Der Reduktionseffekt wird mit fortlaufender Entkohlung abgeschwächt, da der Gehalt an Kohlenstoff als Reduktionselement mit der Zeit abnimmt.

Die Wirtschaftlichkeit der Prozesse beruht darauf, das Chromoxid aus der Schlacke für die Metallschmelze zurückzugewinnen. Nach konventionellen Prozessen wird hierzu am Ende jedes Entkohlungsprozesses bzw. jedes Sauerstoff-Blasvorgangs die Reduktion der Schlacke mit Silizium-Trägem durchgeführt. Der Schmelze wird bespielsweise hochaffines Silizium in Form von FeSi zugesetzt, um unter starkem Rühren das Chromoxid der Schlacke zu reduzieren. Der Chromgehalt des Metallbades steigt dann wieder an.

Um ein solches Verfahren zu vereinfachen und damit wirtschaftlicher zu machen, schlägt die WO 00/79014 zur Rückgewinnung von metalischem Chrom aus Chromoxid enthaltenden Schlacken vor, die am Ende eines Blas- oder Behandlungsvorgangs in einem Konverter oder einer Vakuumanlage angefallene Schlacke unreduziert abzustechen und die Schlacke in einen Elektroofen zu chargieren. Dieser Elektroofen wird zusätzlich mit einer Charge aus Schrott und ggfs. Reststäuben gefüllt; des weiteren werden Kohlenstoff und ggfs. Silizium zugegeben. Während des Einschmelzens der Charge wird das Chromoxid in der Schlacke durch den zugegebenen Kohlenstoff und das Silizium direkt zu metallischem Chrom reduziert. Der konventionelle Behandlungsschritt der Schlackenreduktion unmittelbar nach dem ersten Schmelzvorgang wird unterlassen.

Aus der JP 9184007 ist eine Behandlungsmethode einer Schmelze eines rostfeien Stahls unter Verwendung einer chromreichen Schlacke beschrieben. Hierzu wird geschmolzenes Roheisen in ein Gefäß mit verbliebener chromhaltiger Schlacke aus der vorherigen Charge gegeben und anschließend mit Sauerstoff geblasen. Das Chromoxid der Schlacke wird durch Kohlenstoff reduziert und geht als metallisches Chrom in die Schmelze über. Anschließend erfolgt ein Zwischenabschlacken und ein erneuter Blasvorgang auf das Roheisen, wobei erneute Schlacke entsteht. Anschließend wird der Stahl abgestochen, und die Schlacke verbleibt für die nächste Chargierung im Behandlungsgefäß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von legierten kohlenstoffhaltigen Eisenschmelzen zur Herstellung von Stahl so weiterzuentwickeln, dass bei der Entkohlung der Verlust an den metallischen - teuren - Legierungselementen durch Verschlackung gering ist. Insbesondere soll die Verschlackung von Chrom bei chromhaltigen Schmelzen minimiert werden und der Rückgewinnungsgrad an metallischem Chrom hoch sein.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkrnalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ohne Zwischenabschlacken die Schlacke mit den Metalloxiden, die während mindestens drei bis vier hintereinander ablaufender Eni kohlungsprozesse der Schmelze anfallen, gesättigt wird, wodurch aufgrund des zunehmenden Anteils an Metalloxiden in der Schlacke der Verschlackung der metallischen Legierungselemente zunehmend entgegengewirkt wird. Die Behandlung findet ohne Zwischenabschlacken der Schlacke statt, die sich über mehrere Chargen an Roheisen und mehreren Abstichen an Stahlschmelze, ansammelt. Da kein Zwischenabschlacken stattfindet, steigt die Konzentration der Metalloxide in der Schlacke, wobei eine zunehmende Konzentration einer Verschlackung mehr und mehr entgegenwirkt, d.h. die Tendenz zur Metalloxidation sinkt. Hierbei reichert sich die Schlacke pro Entkohlungsprozess nicht proportional an Metalloxiden an, sondern es wird vorteilhaft immer weniger pro Entkohlungsprozess verschlackt. Bei vollständiger Sättigung der Schlacke an Metalloxiden ist eine weitere Verschlackung unterbunden.

Erst nachdem der Sättigungsgrad oder ein annähemder Sättigungsgrad der Schlacke erreicht ist, wird die Schlacke reduziert und anschließend abgeschlackt. Während der Entkohlungsprozesse wird die Schlacke mit der Schmelze stark vermischt, was die Reaktionen begünstigt.

Insgesamt werden durch das vorgeschlagene Verfahren die Metalloxidation minimiert und metallische Legierungselemente mit hohem Wirkungsgrad zurückgewonnen, d.h. die Metallausbringung der Stahlschmelze ist hoch.

Des weiteren ergeben sich folgende Vorteile:

• Verkürzung der gesamten Behandlungszeit einer Schmelze bis zu 15-20 min je nach Technologieart (AOD, MRP etc.), da nicht pro Schmelze abgeschlackt wird;
• Senkung des FeSi-Verbrauchs, da erst nach mehreren Schmelzen die gesamt hoch mit Metalloxiden angereicherte Schacke reduziert wird;
• Senkung des Verbrauchs an Schlackebildnem, da nicht pro Schmelze abgeschlackt wird;
• Senkung des spezifischen Sauerstoffverbrauchs zur Entkohlung;
• Senkung des spezifischen Inertgasverbrauchs bzw. von Gasgemischen;
• Erhöhung der Lebensdauer des FF-Materials;
• Erhöhung der Lebensdauer der Sauerstoffdüsen und Spülsteine
• Verbesserung des Energiehaushaltes des Konverters.

Nachfolgend wird das Verfahren am Beispiel einer hochchromhaltigen Schmelze unter Minimierung der Chromoxidation und Rückgewinnung des metallischen Chroms beschrieben.

Das Verfahren wird in einem bekannten metallurgischen Gefäß, einem Konverter oder einer Vakuumanlage, mit Entkohlungsprozessen durch Einbringen von Sauerstoff, insbesondere Einblasen von Sauerstoff mit einer Lanze, durchgeführt.

Bei dem Blasvorgang mit Sauerstoff und Dissoziation des Sauerstoffs im Bad findet aufgrund der Mengenverhältnisse der Elemente Chrom (mehr als 10 Masse-%) und Kohlenstoff (etwa 1 Masse-%) neben der Direktentkohlung auch eine Chromoxidation des metallischen Chroms statt. {O₂} = 2 [O] [C] + [O] = {CO} 2 [Cr] + 3 [O] = (Cr₂O₃)

Das sich bildende Chromoxid reichert sich auf einer Blasenoberfläche oder im Brennfleck an und wird mit dem in der Schmelze aufgelösten Kohlenstoff nach der folgenden Gleichung reduziert. (Cr₂O₃) + 3 [C] = 2 [Cr] + 3 {CO}

Das metalische Chrom wird in die Schmelze zurück geführt und das Kohlenmonoxid in die Gasatmosphäre oberhalb der Schmelze abgeführt.

Diese Reduktion des Chromoxids läuft nur unvollständig ab, so dass eine Teilmenge des Cr₂O₃ in die Schlacke gelangt. Dieser Reduktionseffekt wird mit fortlaufender Entkohlung zunehmend abgeschwächt, da der Gehalt am Reduktionselement Kohlenstoff zeitlich abnimmt.

Nach der Erfindung wird nun durch das Durchführen von mehreren Entkohlungsprozessen durch Sauerstoffblasen hintereinander der Anteil des Chromoxids in der Schlacke mehr und mehr erhöht, bis die Schlacke an Chromoxid gesättigt, währenddessen einer weiteren Verschlackung von metallischem Chom entgegengewirkt wird. Die an Chromoxiden gesättigte Schlacke wird anschließend direkt mit insbesondere FeSi nach der folgenden Gleichung reduziert. 2 (Cr₂O₃) + 3 [Si] = 4 [Cr] + 3 (SiO₂)

Die Erfindung bezieht sich hierbei nicht nur auf die Rückgewinnung von metallischem Chrom, sondem auch auf alle anderen Legierungselemente, deren Verschlackung unerwünscht ist. Der Sauerstoff bei der Entkohlung kann neben einer Lanze auch durch Bodendüsen in das Behandlungsgefäß eingebracht werden.