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Dokumentenidentifikation DE102004010212A1 22.09.2005
Titel Schichtsystem zum Korrosionsschutz
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 München, DE
Erfinder Dietz, Andreas, Dr., 38304 Wolfenbüttel, DE
DE-Anmeldedatum 02.03.2004
DE-Aktenzeichen 102004010212
Offenlegungstag 22.09.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.09.2005
IPC-Hauptklasse C25D 15/00
IPC-Nebenklasse C23F 15/00   C23C 28/02   
Zusammenfassung Schichtsystem zum Korrosionsschutz, bestehend aus einem Substrat (1) und einem auf mindestens einer Oberfläche des Substrates galvanisch oder außen stromlos abgeschiedenen Überzug (3), in welchem Partikel (4) enthalten sind, welche aus einer Umhüllung und einem Kern bestehen, wobei das Material des Kerns der Partikel nach seiner Freisetzung aus der Umhüllung eine chemische Umsetzung mit einem weiteren Material erfährt.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem, welches aus einem Substrat und einem auf mindestens einer Oberfläche des Substrates galvanisch oder außenstromlos abgeschiedenem Überzug besteht, wobei in dem Überzug Partikel dispergiert sind, welche aus einer Umhüllung und einem Kern bestehen. Solche Schichtsysteme werden zum Korrosionsschutz metallischer Bauteile eingesetzt.

Metallische Bauteile unterliegen oftmals in der Anwendung einem Korrosionsangriff durch chemische Medien. Es ist daher bekannt, solche Bauteile durch Lacke oder galvanisch aufgebrachte Schichten vor korrosivem Angriff zu schützen. Der gewünschte Korrosionsschutz entfaltet sich jedoch nur bei unbeschädigten, rissfreien Schichten.

Hochbeanspruchte Bauteile unterliegen häufig unterschiedlichen Belastungen gleichzeitig, wie beispielsweise Rissbildung durch mechanische Beanspruchung und Korrosionsangriff durch chemische Medien. Bei mechanischer Beanspruchung des Bauteils kommt es jedoch häufig zur Beschädigung der Schutzschichten und nachfolgend zur Unterwanderung der Schicht und zum Korrosionsangriff auf das darunter liegende Material.

Wünschenswert sind daher Korrosionsschutzschichten, die sich im Falle einer Beschädigung selbst regenerieren.

Eine solche selbstheilende Schutzschicht kann beispielsweise durch eine Chromatschicht gebildet werden. Chromatierte Bauteile zeigen ein selbsttätiges Überwachsen von defekten Stellen durch das Korrosionsschutzmedium. Nachteilig an Chromatschichten ist allerdings, dass diese als kanzerogen eingestuft werden. Daher ist der Einsatz beispielsweise in der Automobilindustrie ab 2007 nicht mehr zulässig.

Die DE 199 24 687 C2 offenbart ein Schichtsystem zum Schutz von Leichtmetallen, bei welchem flüssige Rostschutzinhibitoren in mikroverkapselter Form in eine Schutzschicht eingebettet sind. Bei Beschädigung der Schutzschicht werden auch die Mikrokapseln beschädigt und der flüssige Inhibitor breitet sich über die Schadstelle aus. Dadurch kann der Korrosionsangriff auf das Substrat zumindest verzögert werden. Allerdings werden entstehende Risse auf diese Art nicht abgedichtet, sondern lediglich durch eine dünne Schicht von Rostschutzinhibitoren abgedeckt. Die verwendeten flüssigen Inhibitoren können darüber hinaus leicht ausgewaschen werden, wobei der Korrosionsschutz sehr rasch nachlässt.

Die EP 0323 756 B1 offenbart eine Korrosionsschutzschicht für Stahlbleche, welche aus einer galvanisch abgeschiedenen Zinkschicht besteht, in welcher Partikel eingebracht sind. Die Partikel enthalten dabei Stoffe, welche Konversionsschichten bilden. Dies sind beispielsweise Chromat, Phosphat, oder Molybdat. Die Partikel sind mit einer Polymermembran versehen, welche einerseits den gleichmäßigen Einbau der Partikel in der Schicht ermöglichen, andererseits die Abgabe der im Partikel enthaltenen Stoffe verlangsamen. Auf diese Weise bildet sich eine Konversionsschicht, deren korrosionsschützende Wirkung über einen längeren Zeitraum anhält. Zusätzlich können in dieser Schicht inerte Partikel eingelagert sein, welche beispielsweise aus Al2O3, SiO2 oder Cr2O3 bestehen. Diese Partikel ändern das Gefüge der Schicht und verhindern somit die Rissausbreitung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, eine Korrosionsschutzschicht bereitzustellen, welche einen selbstheilenden Effekt aufweist. Insbesondere soll eine Korrosionsschutzschicht bereitgestellt werden, bei welcher defekte Stellen selbsttätig durch ein Korrosionsschutzmedium überwachsen. Weiterhin soll diese Korrosionsschutzschicht auf allen metallischen Werkstoffen, insbesondere Stahl, einsetzbar sein und keine gesundheitsschädlichen oder kanzerogenen Bestandteile enthalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Schichtsystem, welches aus einem Substrat und einem auf mindestens einer Oberfläche des Substrates galvanisch oder außenstromlos abgeschiedenem Überzug besteht, wobei in diesem Überzug Partikel enthalten sind, welche aus einer Umhüllung und einem Kern bestehen, wobei das Material des Kerns der Partikel nach seiner Freisetzung aus der Umhüllung eine chemische Umsetzung mit einem weiteren Material erfährt.

Bei dem genannten Substrat handelt es sich dabei um ein mechanisches Bauteil, wie beispielsweise eine Maschinenkomponente, eine Einspritzdüse, ein Gehäuse oder ein Karosserieblech. Erfindungsgemäß wird dieses Substrat vor Korrosionsangriffen, d.h. vor Rost und Lochfraß durch einen metallischen Überzug geschützt. Dieser Überzug wird dabei entweder galvanisch oder außenstromlos, d.h. chemisch, auf das Substrat aufgebracht. Im Abscheidebad sind während der Herstellung des metallischen Überzugs Partikel dispergiert, welche nachfolgend in das Überzugsmetall eingebaut werden. Diese Partikel bestehen aus einem Wirkstoff und einer Umhüllung.

Bei mechanischer Beschädigung des metallischen Überzugs werden notwendigerweise auch die Partikel in unmittelbarer Nähe der Schadstelle beschädigt. Dadurch wird der darin enthaltene Wirkstoff freigesetzt. Dieser Wirkstoff reagiert mit einem weiteren Material unter Ausbildung einer Korrosionsschutzschicht im Bereich der Schadstelle.

Das weitere Material kann dabei eine chemische Verbindung sein oder ein elementares Material. Das weitere Material kann bereits in der Schicht vorliegen oder erst zum Schadenzeitpunkt an die Schadstelle zugeführt werden.

Im Gegensatz zu den Korrosionsschutzschichten nach dem Stand der Technik können die Wirkstoffe in den Partikeln derartig gewählt werden, dass eine Gesundheitsgefahr von ihnen nicht ausgeht. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Schichtsystem auf allen metallischen Werkstoffen, insbesondere auch auf Stahllegierungen angewendet werden.

Erfindungsgemäß weist der metallische Überzug eine Dicke von etwa 2 &mgr;m bis etwa 50 &mgr;m auf. Es hat sich gezeigt, dass eine Beschichtung von weniger als 2 &mgr;m den Korrosionsschutz nicht durchgehend sicherstellt, da die Herstellung einer geschlossenen, porenfreien Schicht mit geringerer Dicke nur mit erheblichem Aufwand möglich ist. Eine dickere Beschichtung als 50 &mgr;m gefährdet die Maßhaltigkeit von präzisen Bauteilen und treibt die Kosten der Herstellung unnötig in die Höhe.

Obgleich jedes galvanisch oder außenstromlos abscheidbare Metall für die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht geeignet ist, haben sich Nickel und Kupfer oder Legierungen, welche Nickel und/oder Kupfer enthalten, als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese Überzüge zeigen einerseits einen einebnenden Effekt, welcher die Herstellung dekorativer Schichten in besonders einfacher Weise ermöglicht. Andrerseits ist der Korrosionsschutz insbesondere von Nickelschichten besonders gut. Darüber hinaus sind diese Überzüge geeignet, mechanische Spannungen durch unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten zu minimieren.

Die erfindungsgemäße Selbstheilung des korrosionsschützenden Überzuges tritt insbesondere dann auf, wenn der Anteil der Partikel etwa 5 bis etwa 50 Vol-% vom Überzugsmaterial beträgt. Bei geringeren Belegungsdichten kann es vorkommen, dass bei Beschädigung des Überzugs nur eine geringe Anzahl an Partikeln im Bereich der Schadstelle liegt, so dass ein sicheres Verschließen der Schadstelle nicht gewährleistet werden kann. Ein Partikelanteil von mehr als 50 Vol-% kann sich dahingehend nachteilig auswirken, dass die Schicht keine geschlossene Oberfläche mehr aufweist und dadurch der anfängliche Korrosionsschutz zu gering ausfällt.

Die Umhüllung der Partikel muss das Material des Kerns der Partikel sicher umschließen, so dass eine vorzeitige Reaktion des Materials mit dem Elektrolyten ausgeschlossen ist. Es hat sich gezeigt, dass diese Eigenschaften vorzugsweise mit einem Polymer, besonders bevorzugt mit einem Melamin-Formaldehydharz erreichbar sind.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird für das Material des Kerns der Partikel ein Feststoff verwendet. Auf diese Weise wird ein Auswaschen der Wirksubstanz oder ein zu rasches Forttragen, ehe die Reaktion abgeschlossen ist, vermieden.

Ein besonders effektiver Schutz des Substrates wird erreicht, wenn das Material des Kerns der Partikel bei der chemischen Umsetzung eine Volumenvergrößerung erfährt. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die Schadstelle im Überzugsmaterial vollständig abgedichtet wird und keine korrosiven Medien in den Spalt zwischen Füllmaterial und Überzugsmetall eindringen können. Diese Anforderungen werden beispielsweise von Polyurethan oder Calciumhydroxid erfüllt.

Dabei reagiert Polyurethan mit Wasser, welches entweder aus der umgebenden Atmosphäre geliefert wird oder in weiteren Partikeln eingeschlossen ist. Somit wird sichergestellt, dass bei Beschädigung der Schicht in jedem Fall der Reaktionspartner zur Verfügung steht. Falls der Kern der Partikel Calciumhydroxid enthält, bildet dieses zusammen mit CO2 aus der umgebenden Atmosphäre Calciumcarbonat CaCO3, welches die beschädigte Stelle abdichtet und somit weitere Korrosion verhindert.

Fallweise kann das erfindungsgemäße Schichtsystem in ästhetischer Hinsicht verbessert werden, indem eine dekorativ wirkende Glanznickel-/Glanzchromschicht auf der Oberfläche des Überzugs aufgebracht wird. Diese stellt gleichzeitig einen weiteren Schutz vor Beschädigung und Korrosion dar.

Der Korrosionsschutz des erfindungsgemäßen Schichtsystems kann weiter verbessert werden, indem zwischen dem Substrat und dem Überzug mindestens eine Zwischenschicht vorgesehen ist. Eine solche Zwischenschicht kann beispielsweise aus Nickel oder Zink bestehen. Auf diese Weise wird bei Beschädigung des Überzugs zunächst die Zwischensicht angegriffen. Erst bei deren Versagen erfolgt der korrosive Angriff auf das Substrat. Der Korrosionsschutz ist demnach wunschgemäß erhöht.

Nachfolgend soll die Erfindung zweier Ausführungsbeispiele weiter erläutert werden:

Beispiel 1

Auf ein Karosserieblech (1) wird galvanisch eine dünne Nickelschicht (2) aufgebracht. Auf diese Nickelschicht wird galvanisch eine Nickel-Dispersionsschicht (3) als selbstheilende Korrosionsschutzschicht mit einer Dicke von 20 &mgr;m abgeschieden. Die Schicht enthält 20 Vol-% Mikrokapseln (4), welche einen Durchmesser von etwa 0.5 &mgr;m bis etwa 2.0 &mgr;m aufweisen. Die Kapseln (4) enthalten Calciumhydroxid Ca(OH)2, welches von einer Polymermembran umschlossen wird. Auf diese Dispersionsschicht wird eine weitere Nickelschicht (5) in einer Dicke von 10 &mgr;m aufgebracht.

Im Falle einer Korrosion wird nicht nur die metallische Schutzschicht, sondern auch die Mikrokapsel beschädigt. Das freigesetzte Calciumhydroxid reagiert mit dem Kohlendioxid der Umgebungsluft. Dabei entsteht Calciumkarbonat (6), welches die beschädigte Stelle abdichtet und somit weitere Korrosion verhindert. Da das Volumen des entstandenen Calciumkarbonat größer ist als das Volumen des Calciumhydroxid wird die Schadstelle sehr effizient aufgefüllt und vollständig abgedichtet.

Beispiel 2

Auf ein Bauteil aus hochfestem Stahl(1), beispielsweise eine Einspritzdüse zur Verwendung in einem Pkw-Dieselmotor, wird wiederum ein Schichtsystem abgeschieden, welches im Aufbau dem oben beschriebenen entspricht. Die Mikrokapseln (4) weisen in diesem Fall einen Durchmesser von etwa 3 &mgr;m bis etwa 4 &mgr;m auf und enthalten zur Hälfte einen Einkomponenten-Polyurethanlack, zur anderen Hälfte Wasser. Die beiden Substanzen sind wiederum von einer dünnen Polymermembran umschlossen. Bei Rissbildung in der Schicht werden sowohl Wasser enthaltende Kapseln als auch Polyurethanlack enthaltende Kapseln beschädigt. Somit vereinigen sich beide Komponenten an der Schadstelle und es entsteht eine Polyurethanverbindung, welche den entstandenen Riss (6) abdeckt. Dadurch wird weitere Korrosion wunschgemäß verhindert.

Solange die Schicht jedoch unbeschädigt bleibt, sind beide Komponenten sicher voneinander getrennt und bleiben auch nach längerem Zeitraum reaktionsfähig. Die selbstheilenden Eigenschaften der Schicht gehen somit auch durch längere Lagerung oder durch längeren Gebrauch des Bauteils nicht verloren.


Anspruch[de]
  1. Schichtsystem, bestehend aus einem Substrat (1) und einem auf einer Oberfläche des Substrates galvanisch oder außenstromlos abgeschiedenen Überzug (3) in welchem Partikel (4) enthalten sind, welche aus einer Umhüllung und einem Kern bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Kerns der Partikel nach seiner Freisetzung aus der Umhüllung eine chemische Umsetzung mit einem weiteren Material erfährt.
  2. Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) ausgewählt ist aus Stahl oder einer Stahllegierung.
  3. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (3) eine Dicke von etwa 2 &mgr;m bis etwa 50 &mgr;m aufweist.
  4. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (3) aus Kupfer oder Nickel oder deren Legierungen besteht.
  5. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (4) einen Durchmesser von etwa 0.1 &mgr;m bis etwa 7 &mgr;m aufweisen.
  6. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (4) einen Anteil von etwa 5 bis etwa 50 Volumen-% am Überzug haben.
  7. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung der Partikel aus einem Polymer besteht.
  8. Schichtsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung der Partikel ein Melamin-Formaldehydharz enthält.
  9. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Material aus der Umgebung des Partikels, insbesondere der umgebenden Atmosphäre, zugeführt wird.
  10. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Material aus einem weiteren Partikel zugeführt wird.
  11. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Material Wasser oder Kohlendioxid enthält
  12. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Kerns der Partikel bei der chemischen Umsetzung eine Volumenvergrößerung erfährt.
  13. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Kerns der Partikel ein Feststoff ist.
  14. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Kerns der Partikel Polyurethan oder Wasser oder Calciumhydroxid enthält.
  15. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substrat und Überzug eine Zwischenschicht (2) vorgesehen ist.
  16. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Überzugs eine weitere Schicht (5) vorgesehen ist.
  17. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Überzugs eine Glanzchromschicht aufgebracht ist.
  18. Verwendung eines Schichtsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche in der Automobilindustrie.
  19. Verwendung eines Schichtsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Brennkraftmaschine.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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