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Dokumentenidentifikation DE102004010455A1 22.09.2005
Titel Thermoplastische Polyurethane enthaltend Kohlenstoffnanoröhren
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Poetschke, Petra, Dr., 01309 Dresden, DE;
Scholz, Günter, Dr., 49448 Lemförde, DE;
Steinberger, Rolf, Dr., 49143 Bissendorf, DE;
Malz, Hauke, Dr., 49356 Diepholz, DE
DE-Anmeldedatum 01.03.2004
DE-Aktenzeichen 102004010455
Offenlegungstag 22.09.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.09.2005
IPC-Hauptklasse C08L 75/04
IPC-Nebenklasse C08K 7/06   C08J 5/04   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan, enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.

Thermoplastische Polyurethane, im folgenden auch als TPU bezeichnet, bevorzugt TPU-Elastomere sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Hartphase aus Urethangruppen, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Polyisocyanaten.

Üblicherweise wird die antistatische oder leitfähige Ausrüstung von Kunststoffen durch den Einsatz von Leittähigkeitsrußen oder Metallpulvern bewirkt. Antistatik lässt sich mittlerweile durch geeignete Salze in Verbindung mit Feuchtigkeit erreichen mit dem Vorteil, nicht schwarze Produkte zu erhalten. Das Einmischen von inhärent leitfähigen Polymeren ist durch starke Eigenschaftsveränderungen des Matrixpolymers sehr eingeschränkt. Speziell im thermoplastischen Polyurethan bewirkt jeder Füllstoff eine Verschlechterung der Elastizität, zumal zur Erreichung von Leitfähigkeit ein sehr hoher Zusatz selbst beim Einsatz von leitende Metalle notwendig ist. Weiterhin ist eine zuvor hergestellte Zubereitung von o.g. Additiven im TPU nach der Verarbeitung derart verändert, dass die gewünschten Leitfähigkeitseigenschaften im Fertigteil häufig nicht mehr gegeben sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein TPU zu entwickeln, dass antistatisch oder leitfähig ausgestaltet ist und außerdem über sehr gute mechanische und/oder dynamische Eigenschaften verfügt.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs genannten thermoplastischen Polyurethane, d.h. die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhrchen zu TPU, gelöst werden.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Kohlenstoffnanoröhrchen, im Folgenden auch als Nanotubes bezeichnet, kann die elektrische Leitfähigkeit des TPU deutlich verbessert werden, ohne das Eigenschaftsprofil des Polymers deutlich zu verändern. Dies ist insbesondere im Hinblick auf das sehr hohe, komplexe Eigenschaftsniveau von TPU überraschend. Die für TPU charakteristischen Eigenschaften von Oberflächenglätte, Glanz und Haptik bleiben bei der Einlagerung der nanoskaligen Füllstoffe erhalten.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen bevorzugt leitfähigen thermoplastischen Polyurethane in bevorzugt flexiblen Leiterbahnen, bevorzugt leitfähigen Folien und/oder in der elektromagnetischen Abschirmung eingesetzt. Bevorzugt sind für die erfindungsgemäßen TPU alle Anwendungen mit antistatischer Ausrüstung insbesondere von Extrusions- oder Spritzgussartikeln.

Die erfindungsgemäß in den TPU enthaltenen Kohlenstoffnanoröhren, auch allgemein als „Carbon Nanotubes" bezeichnet, sind allgemein bekannt und kommerziell z.B. bei Nanocyl S.A., Namur, Belgien oder Nanoledge, Montpellier, Frankreich erhältlich. Die Kohlenstoffnanoröhren weisen bevorzugt einen äußeren Durchmesser zwischen 1 nm und 50 nm, bevorzugt zwischen 3 nm und 25 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 nm und 15 nm, und eine Länge zwischen 1 &mgr; und 100 &mgr;m, bevorzugt zwischen 1 &mgr;m und 50 &mgr;m, besonders bevorzugt zwischen 1 &mgr;m und 10 &mgr;m auf. Bei den Kohlenstoffnanoröhren kann es sich bevorzugt um einzelwandige (single wall oder auch als SWNT abgekürzt), doppelwandige (double wall) oder bevorzugt mehrwandige (multi wall, auch als MWNT abgekürzt) Röhren handeln, deren Enden offen oder geschlossen sein können. Die Kohlenstoffnanoröhren können als Reinstoff oder als master batch enthaltend in thermoplastischen Kunststoffen mit dem TPU bevorzugt homogen gemischt werden. Besonders geeignete Materialien sind sogenannte Singlewall-Nanotubes (einzelwandige Nanorörchen) und/oder Multiwall-Nanotubes (mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren), die auch die Verarbeitungsbedingungen des TPU unbeschadet überstehen und nach der Verarbeitung die Leitfähigkeit aufrechterhalten.

Einzelwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNT) sind besonders bevorzugt, da sie dünner sind und höhere Leitfähigkeiten aufweisen, wodurch der gewünschte Effekt bereits bei geringerem Einsatz erzielt werden kann.

Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 8 Gew.-% der Kohlenstoffnanoröhren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans.

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

  • a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylen-diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), da thermoplastisches Polyurethan basierend auf aliphatischem Isocyanat bevorzugt ist.
  • b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.

Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.

Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt.

Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane, die bevorzugt partiell vernetzt sind, z.B. durch Siloxangruppen, Biuret-, Allophanat- und/oder Urethanstrukturen und/oder über kovalente Verknüpfungen, die durch UV- oder Elektronenstrahlvernetzung von ungesättigten Verbindungen erzielt werden, z.B. Butadienstrukturen.

Als Polybutadiendiole können z.B. solche mit einer Molmasse von 500 bis 10000 g/mol bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol, insbesondere 2000 bis 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem geringen Abtropfen bei Beflammung.

Bevorzugt ist außerdem der Einsatz von allgemein bekannten Dimerfettsäurediolen und/oder Dimerfettsäurepolyolen, z.B. Dimerfetttsäurepolyestern.

Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.

  • c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.

  • d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
  • e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 116-121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700 g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden. Bevorzugt können neben den Kohlenstoffnanoröhren anorganische und/oder organische Füllstoffe in den TPU enthalten sein, bevorzugt Kalziumcarbonat, Talkum, Bentonite, Hydrotalzite (z.B. interkaliert), Nanocomposits, übliche Glimmertypen, z.B. allgemein bekanntes MICA, üblicherweise in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Diese anorganische Füllstoffe können die Abtropfneigung verringern und auch die elektrischen Werte positiv beeinflussen können. Dies ist insbesondere bei Kabel wichtig, um einen ausreichenden Durchgangswiderstand zu erreichen.

Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).

Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.

Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,4 : 1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1,2 : 1, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1,05 bis 1,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.

Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.

Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen modifiziert werden.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, Polycarbonat, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.

Die Einarbeitung der Kohlenstoffnanoröhren in das thermoplastische Polyurethan kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, beispielweise derart, indem man in einem Innenmischer batchweise die gewünschte Menge des Additives einknetet oder kontinuierlich auf einem Extruder in die Schmelze zumischt. Die Zugabe während der TPU Synthese auf einer Bandanlage oder einem Reaktionsextruder über die Rohstoffe (z.B. der Polyolkomponente) ist ebenso möglich.

Die Kohlenstoffnanoröhren können in Form eines Konzentrates, bevorzugt in mindestens einem thermoplastischen Kunststoff zur Mischung mit dem thermoplastischen Polyurethan eingesetzt werden. Als Konzentrate, die bevorzugt die Kohlenstoffnanoröhren in einer Menge zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrates enthalten, kommen z.B. Mischungen des Kohlenstoffnanoröhren in bekannten thermoplastischen Kunststoffen in Frage, z.B. in Polycarbonat, Polyester, Polycaprolacton oder Styrolcopolymeren.

Beispiel 1

Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A, Elastogran GmbH, polyetherbasierend) wurde in einem DACA-Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) mit gereinigten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, purified, Hersteller Nanocyl S.A., Belgien) bei 210°C, einer Drehzahl von 50 U/min für 5 min gemischt. Dabei wurden beide Materialien vorgetrocknet und vorgemischt in den vorgeheizten, rotierenden Compounder eingefüllt. Nach der Mischzeit wurde das Komposit mit der Mischdrehzahl durch die Düse mit einem Durchmesser von 2 mm ausgedrückt und ein Strang erhalten, der bei 100°C 20 h getempert wurde. Strangstücke der Länge von ca. 65 mm wurden mittels einer 8002A High Resistance Test Fixture der Firma Keithley (USA) kombiniert mit einem Keithley Elektrometer 6517A auf ihre elektrischen Volumenwiderstand gemessen. Vergleichsweise wurde reines TPU derselben Verarbeitung unterzogen.

Die spezifischen, auf den Durchmesser der Stränge und die Einspannlänge von 60 mm bezogenen, elektrischen Volumenwiderstände erreichten folgende Werte: TPU 6,1 E10 Ohm-cm TPU + 2 Gew.-% MWNT 2,3 E9 Ohm-cm TPU + 3 Gew.-% MWNT 4,8 E4 Ohm-cm TPU + 4 Gew.-% MWNT 6,0 E2 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 8,7 E1 Ohm-cm TPU + 7,5 Gew.-% MWNT 9,9 E0 Ohm-cm

Dabei können alle Komposite mit Werten kleiner als 1E4 Ohm-cm als elektrisch leitfähig bezeichnet werden.

Beispiel 2

Aus thermoplastischem Polyurethan (Elastollan® 1185A, polyetherbasierend) und mit gereinigten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT, siehe Beispiel 1) wurde in einem DACA-Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) bei 210°C, einer Drehzahl von 50 U/min und einer Mischzeit von 5 min ein Masterbatch mit 15 Gew.-% MWNT hergestellt. Dazu wurden beide Materialien wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt. Der extrudierte Masterbatchstrang wurde granuliert und Abmischungen des Masterbatches mit Elastollan® 1185A vorgenommen. Dazu wurden die o.a. Bedingungen angewandt. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben auf ihre Volumenleitfähigkeit vermessen. Es ergaben sich folgende Widerstandswerte: TPU + 3 Gew.-% MWNT 4,0 E3 Ohm-cm TPU + 4 Gew.-% MWNT 5,9 E2 Ohm-cm

Beide Materialien können als elektrisch leitfähig bezeichnet werden.

Beispiel 3

Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A, polyetherbasierend) wurde mit ungereinigten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT, very thin multi-wall straight and coiled nanotubes, crude, Hersteller Nanocyl S.A., Belgien)mittels DACA-Micro Compounder wie im Beispiel 1 verarbeitet. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben auf ihre Volumenleitfähigkeit vermessen. Es ergaben sich folgende Widerstandswerte: TPU + 5 Gew.-% MWNT 1,4 E8 Ohm-cm TPU + 7,5 Gew.-% MWNT 1,0 E4 Ohm-cm TPU + 10 Gew.-% MWNT 1,8 E2 Ohm-cm

Beispiel 4

Aus thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A polyetherbasierend) wurde in einem Brabender Meßextruder PL-19 (L/D = 25/19) ein Masterbatch mit 15 Gew.-% MWNT (very thin multi-wallstraight and coiled nanotubes, purified, Hersteller Nanocyl S.A. Belgien) bei 190 bis 200°C Massetemperatur und einer Drehzahl von 50 U/min hergestellt. Dazu wurde das TPU bei tiefen Temperaturen gemahlen um eine intensive Vormischung mit den pulverförmigen MWNT zu erreichen. Aus dem granulierten Masterbatch wurden Abmischungen mit TPU unter denselben Bedingungen im 300 g Maßstab hergestellt. Die Granulate wurden anschließend mit einer Engel ES200H Spritzgussmaschine zu S2-Spritzgußkörpern entsprechend DIN 53 504 verspritzt und nach Temperung (100°C, 20 h) mechanisch getestet (ISO 527-2/5A/20). Vergleichsweise wurde reines TPU derselben Behandlung von Extrusion und Spritzguss unterzogen. Für elektrische Leitfähigkeitsmessungen wurden Abschnitte getemperter Spritzgusskörper bei 210°C mittels einer Vogt-Presse zu Scheiben mit einer Dicke von ca. 0,35 mm verpresst. An daraus gefertigten Streifen der Breite ca. 3 mm wurde der spezifische Volumenwiderstand mittels einer 4-Punkt-Testapparatur (Messabstand zwischen den Goldkontakten 20 mm) kombiniert mit einem Keithley Elektrometer 6517A ermittelt. Es ergaben sich folgende Mittelwerte aus der Messung an 10 Proben. TPU + 4 Gew.-% MWNT 6.1 E7 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 3.6 E5 Ohm-cm

Die erreichten mechanischen Eigenschaften (Mittelwerte aus 10 Messungen, Prüfgeschwindigkeit 50 mm/min) können folgendermaßen zusammengefasst werden:

Beispiel 5

Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® 1185A polyetherbasierend) wurde in einem DACA-Micro Compounder (DACA Instruments, Goleta, USA) mit einem Masterbatch basierend auf Polycarbonat mit 15 Gew.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT) hergestellt von Hyperion Catalysis Inc. (Cambridge, USA) abgemischt, so dass die absoluten Gehalte an MWNT 1, 2, 3 und 5 Gew.-% MWNT betrugen. Die Mischungen erfolgten bei 210°C, einer Drehzahl von 100 U/min und einer Mischzeit von 5 min aus vorgetrockneten Granulatvormischungen. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getempert und auf elektrischen Volumenwiderstand vermessen. Dabei wurden folgende spezifischen Volumenwiderstände erreicht: TPU + 1 Gew.-% MWNT 6,8 E10 Ohm-cm TPU + 2 Gew.-% MWNT 1,4 E7 Ohm-cm TPU + 3 Gew.-% MWNT 8,9 E4 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 1,9 E2 Ohm-cm

Licht- und Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten eine zweiphasige Struktur der Blends mit guter Phasenhaftung und Phasengrößen im Bereich 0,15 bis 1 &mgr;m. Die MWNT erscheinen relativ gleichmäßig verteilt ohne sichtbare Agglomerationen.

Beispiel 6

Thermoplastisches Polyurethan (Elastollan® C85Apolyesterbasierend) wurde in einem DACA-Micro Compounder (Fa. DACA Instruments, Goleta, USA) mit einem Masterbatch basierend auf Polycarbonat mit 15 Gew.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT) hergestellt von Hyperion Catalysis Inc. (Cambridge, USA) analog zum Beispiel 5 abgemischt. Die extrudierten Stränge wurden wie in Beispiel 1 beschrieben getempert und auf elektrischen Volumenwiderstand vermessen. Dabei wurden folgende spezifischen Volumenwiderstände erreicht: TPU + 3 Gew.-% MWNT 2,7 E7 Ohm-cm TPU + 5 Gew.-% MWNT 3,1 E3 Ohm-cm

Licht- und Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen zeigten auch für dieses Beispiel eine zweiphasige Struktur der Blends mit guter Phasenhaftung und Phasengrößen im Bereich 0,4 bis 1 &mgr;m. Die MWNT erscheinen relativ gleichmäßig verteilt ohne sichtbare Agglomerationen.


Anspruch[de]
  1. Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Kohlenstoffnanoröhren.
  2. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhren einen äußeren Durchmesser zwischen 1 nm und 50 nm und eine Länge zwischen 1 &mgr;m und 100 &mgr;m aufweisen.
  3. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoffnanoröhren um mehrwandige Röhren handelt.
  4. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoffnanoröhren um einzelwandige Röhren handelt.
  5. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-% der Kohlenstoffnanoröhren, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans, enthält.
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