PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE102004012334A1 22.09.2005
Titel Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden, insbesondere Lithiumhydroxid
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Thate, Sven, Dr., 67271 Neuleiningen, DE;
Pütter, Hermann, Dr., 67433 Neustadt, DE
DE-Anmeldedatum 11.03.2004
DE-Aktenzeichen 102004012334
Offenlegungstag 22.09.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.09.2005
IPC-Hauptklasse C25B 1/16
Zusammenfassung Metallhydroxide, die in Wasser bei 25°C zu mindestens 10 g je 100 g Wasser löslich sind, werden aus Metallsalzen, die in Wasser bei 25°C zu höchstens 5 g je 100 g Wasser löslich sind, in einer Elektrodialysezelle, die eine Anode, eine Kathode, eine bipolare Membran, deren kationenselektive Seite zur Kathode gerichtet ist oder eine bipolare Elektrode und eine kathodenseitig von der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode angeordnete, für Kationen permeationsselektive Membran umfasst, durch Einleitung einer wässrigen Lösung des schwer löslichen Salzes in den Zwischenraum zwischen der bipolaren Membran und der für Kationen permeationsselektiven Membran, Anlegen einer Spannung zwischen Anode und Kathode und Gewinnung des leicht löslichen Metallhydroxids auf der zur Kathode gerichteten Seite der für Kationen permeationsselektiven Membran gewonnen, wobei die Konzentration der wässrigen Lösung des Metallsalzes so hoch wie möglich gewählt wird, ohne dass in der Zelle ein Niederschlag auftritt.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leicht löslichen Metallhydroxiden aus schwer löslichen anderen Metallsalzen. Als schwerlöslich wird im Rahmen dieser Erfindung ein Metallsalz bezeichnet, das in Wasser bei Raumtemperatur (25° C) zu höchstens 5 g je 100 g Wasser, insbesondere höchstens 3,5 g je 100 g Wasser und speziell höchstens 2 g je 100 g Wasser löslich ist. Als leicht löslich wird im Rahmen dieser Erfindung ein Metallhydroxid bezeichnet, das in Wasser bei Raumtemperatur zu mindestens 10 g je 100 g Wasser, insbesondere mindestens 15 g je 100 g Wasser und speziell mindestens 20 g je 100 g Wasser löslich ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verfahren zur Herstellung von Lithiumhydroxid aus Lithiumcarbonat.

Metallhydroxide sind wichtige Grundchemikalien. Beispielsweise wird Lithiumhydroxid in großen Mengen zur Herstellung von Komponenten (beispielsweise von Lithium-l2-hydroxistearat) wasserfester Schmiermittel, als Kohlendioxidbindemittel in Atemgeräten und in einigen Spezialanwendungen verwendet.

Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung verschiedener Metallhydroxide bekannt. Manche Metallhydroxide können mit hohen Raumzeitausbeuten aus leicht zugänglichen Rohstoffen gewonnen werden, bei anderen ist dies schwieriger, oft, weil zugängliche Ausgangsverbindungen sehr schlecht löslich sind. Der am besten zugängliche Rohstoff für Lithiumsalze, Lithiumcarbonat, hat eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von nur rund 1,3 g je 100 g Wasser, die zudem mit steigender Temperatur und in Gegenwart von Lithiumhydroxid sinkt. Lithiumhydroxid wird üblicherweise mit einem Mol Kristallwasser, d.h. als Monohydrat der Formel LiOH·H2O durch Umsetzung von Lithiumcarbonat mit Kalkmilch in Wasser unter Ausfällen von Calciumcarbonat gewonnen. Die bei diesem Verfahren maximal erreichbare Konzentration der entstehenden wässrigen Lithiumhydroxidlösung beträgt 3,5 Gew.-%, da ansonsten festes Lithiumcarbonat mit dem Calciumcarbonatniederschlag verloren gehen würde. Weil zudem durch die niedrige Konzentration auch die erreichbare Reaktionsgeschwindigkeit niedrig bleibt, kann Lithiumhydroxid nur in unbefriedigender Raumzeitausbeute gewonnen werden. Die Isolierung von Lithiumhydroxid aus der verdünnten Lösung ist zudem vergleichsweise energieaufwendig, da dazu eine relativ große Wassermenge verdampft werden muss und Lithiumhydroxid mit einer Löslichkeit von rund 22 g je 100 g Wasser bei Raumtemperatur vergleichsweise gut und bei steigender Temperatur noch besser löslich ist.

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, gibt unter dem Stichwort „Lithium and Lithium Compounds", dort insbesondere Punkt 6.1 „Inorganic Lithium Compounds and Lithium Salts" einen Überblick über die Herstellung und Verwendung anorganischer Lithiumverbindungen einschließlich Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid.

Ähnliche Probleme treten bei anderen schwerlöslichen Metallsalzen auf, die zu leichter löslichen Metallhydroxiden umgesetzt werden sollen.

Es sind eine Reihe von elektrolytischen und elektrodialytischen Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxiden bekannt. US 4 337126 lehrt ein Verfahren zur Gewinnung von Alkalihydroxid, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, aus Alkalicarbonat, bei dem das Alkalicarbonat in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathodenkammern durch eine selektiv für Kationen permeable Membran (für Kationen „permselektive" Membran oder „Kationentauschermembran") getrennt sind, eingeleitet wird. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Zelle wird das Carbonat an der Elektrode entladen und es entsteht Kohlendioxid. Die Alkaliionen wandern durch die Kationentauschermembran zur Kathode. Parallel dazu wird das Wasser in der Zelle elektrolysiert, so dass die Alkaliionen mit den an der Kathode entstehenden Hydroxidionen Alkalihydroxid bilden. Gemäß der Lehre von US 4 036 713 wird ein derartiges Verfahren auch zur Gewinnung von Lithiumhydroxid aus Lösungen von Alkali- und Erdalkalichloriden, in denen Lithium angereichert ist, verwendet. JP 54/043 174 A lehrt ein analoges Verfahren, bei dem Lithiumhydroxid aus Lithiumsulfat gewonnen wird und bei dem daher als Nebenprodukt statt Kohlendioxid Schwefelsäure entsteht. Das eingesetzte Lithiumsulfat wird durch Umsetzung von Lithiumcarbonat oder Spodumen mit Schwefelsäure erzeugt. JP 62/161 973 A offenbart ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Lithiumhydroxid aus Lithiumhydrogencarbonat, bei dem in einem ersten Schritt durch Umsetzung von Lithiumcarbonat mit Kohlendioxid das in die Elektrolyse eingesetzte Hydrogencarbonat erzeugt wird.

SU 2 071 819 C1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhydroxid aus carbonathaltigen Abfallströmen in einer Dreikammerzelle. In dieser Dreikammerzelle ist neben der aus den oben genannten Schriften bekannten Kationentauschermembran zwischen der Kammer, in der die Carbonatlösung eingeleitetet wird und der Kathode auch eine für Anionen permselektive Membran („Anionentauschermembran") zwischen der hier mittleren Kammer, in der die Carbonatlösung eingeleitetet wird, und der Anode angeordnet, so dass die Lösung in der mittleren Kammer in gewissem Umfang entsalzt wird.

SU 2 090 503 C1 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Lithiumhydroxid aus einer Lithiumchlorid und Alkali- sowie Erdalkalichloride enthaltenen Lösung in einer Elektrodialysezelle, bei der vorab durch für Lithiumionen selektive Sorbentien das Lithiumchlorid relativ zu den anderen Metallsalzen angereichert wird. EP 1 080 776 A2 lehrt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxiden aus Chloriden, bei dem Salzverunreinigungen des Rohstoffs und des Produkts mittels eines Chromatographieschritts an einem amphoteren Ionentauscher entfernt werden.

EP 839 570 A2 lehrt ein Verfahren mit einer Dreikammer-Elektrodialysezelle mit zwei kationenselektiven und einer bipolaren Membran zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus Natriumcarbonat. JP 07/126 997 A beschreibt ein elektrodialytisches Verfahren zur Gewinnung einer Mischung aus Natriumhydroxid, Schwefelsäure und als Nebenprodukt Kohlendioxid aus einer Abfalllösung, die Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthält.

US 4 238 305 offenbart ein elektrodialytisches Verfahren zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus verdünnten, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, ihren Gemischen oder Mischverbindungen (insbesondere Trona, Na2CO3·NaHCO3·2H2O) enthaltenden Abfalllösungen aus der Sodagewinnung. Sowohl Natriumcarbonat wie Natriumhydrogencarbonat sind wie auch ihre Gemische und Mischverbindungen sehr leicht in Wasser löslich. Zur Durchführung des Verfahrens wird die Carbonat oder Hydrogencarbonat enthaltende wässrige Lösung in den Säurekreis einer Elektrodialysezelle in den Zwischenraum zwischen einer zur Kathode ausgerichteten kationenselektiven Seite einer bipolaren Membran und einer kathodenseitig davon angeordneten kationenselektiven Membran eingebracht. In den Laugenkreis der Elektrodialysezelle, den Zwischenraum zwischen der zur Anode ausgerichteten anionenselektiven Seite einer bipolaren Membran und einer anodenseitig davon angeordneten kationenselektiven Membran wird Natriumhydroxidlösung eingetragen. Beim Anlegen einer Spannung an die Zelle wird im Laugenkreis eine konzentriertere Natriumhydroxidlösung gebildet und im Säurekreis entsteht als Nebenprodukt Kohlendioxid. EP 560 422 A1 und EP 577 201 A1 lehren ähnliche Verfahren zur Gewinnung von Natriumhydroxid aus Natriumcarbonatlösungen, bei denen der pH-Wert in der Kammer der Elektrodialysezelle, in die die Natriumcarbonatlösung eingeleitet wird (dem „Säurekreis"), so hoch eingestellt wird, dass kein Kohlendioxid freigesetzt wird. Statt dessen fällt Natriumhydrogencarbonat als Nebenprodukt an, das nach Umsetzung mit einer Lauge wieder als Natriumcarbonat wieder neu eingesetzt werden kann.

WO 02/05 933A1 beschreibt ein elektrodialytisches Verfahren zur Herstellung polyvalenter, unlöslicher Metallhydroxide aus organischen Salzen polyvalenter Kationen und Hydroxidionen, die an einer bipolaren Membran erzeugt werden, bei dem die im Basenkreis der Zelle entstehenden Hydroxide durch Zugabe einer polyvalenten Säure wieder aufgelöst werden.

Die bekannten elektrolytischen/eletrodialytischen Verfahren zur Herstellung leicht löslicher Hydroxide betreffen zumeist die Wiedergewinnung von Wertprodukten aus Abfalllösungen, üblicherweise also stark verdünnten Lösungen leicht löslicher Salze wie etwa Natriumcarbonat. Sofern sie die Gewinnung von Lithiumhydroxid betreffen, gehen sie von vergleichsweise leicht löslichen Lithiumverbindungen wie Lithiumchlorid. Lithiumsulfat oder Lithiumhydrogencarbonat aus, die in einem von der Elektrolyse/Elektrodialyse getrennten Schritt erzeugt werden.

Es besteht weiterhin Bedarf an einem einfachen elektrolytischen/elektrodialytischen Verfahren zur Herstellung leicht löslicher Hydroxide, insbesondere Lithiumhydroxid, aus schwer löslichen Salzen, insbesondere Lithiumcarbonat, das ohne zusätzliche, außerhalb der elektrolytischen/elektrodialytischen Zelle durchgeführte Stoffumwandlungsschritte zur Umwandlung der schwerlöslichen Salze in leichtlösliche auskommt.

Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Gewinnung eines Metallhydroxids, das in Wasser bei 25 °C zu mindestens 10 g je 100 g Wasser löslich ist, aus einem Metallsalz, das in Wasser bei 25° C zu höchstens 5 g je 100 g Wasser löslich ist, in einer Elektrodialysezelle, die eine Anode, eine Kathode, eine bipolare Membran, deren kationenselektive Seite zur Kathode gerichtet ist oder eine bipolare Elektrode und eine kathodenseitig von der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode angeordnete, für Kationen permeationsselektive Membran umfasst, durch Einleitung einer wässrigen Lösung des schwer löslichen Salzes in den Zwischenraum zwischen der bipolaren Membran und der für Kationen permeationsselektiven Membran, Anlegen einer Spannung zwischen Anode und Kathode und Gewinnung des leicht löslichen Metallhydroxids auf der zur Kathode gerichteten Seite der für Kationen permeationsselektive Membran gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Konzentration der wässrigen Lösung des Metallsalzes so hoch wie möglich wählt, ohne dass in der Zelle ein Niederschlag auftritt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf einfache Weise leicht lösliche Hydroxide aus schwer löslichen Salzen zu erzeugen. Im Falle der Herstellung von Lithiumhydroxid aus Lithiumcarbonat sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Ausbeuten von über 99 Mol-% Lithiumhydroxidkonzentrationen im Bereich von 6 bis 8 Gew.-% erreichbar, was gegenüber bekannten Verfahren zur Lithiumhydroxidherstellung etwa die Hälfte der notwendigen Energie zur Verdampfung des Wassers einspart. Zudem entsteht dabei kein zu entsorgendes Abfallsalz, sondern lediglich gasförmiges Kohlendioxid.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metalle sind solche, die leicht in Wasser lösliche Hydroxide, aber in Wasser schwer lösliche andere Salze bilden. Insbesondere werden solche Metalle eingesetzt, die leicht lösliche Hydroxide, aber schwer lösliche Salze mit Anionen anorganischer oder organischer Säuren bilden, speziell schwer lösliche Carbonate, Phosphate oder Sulfate. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Metallhydroxiden aus solchen Metallsalzen mehrbasiger Säuren, bei denen das Metallsalz der höher protonierten Anionen besser löslich ist als das Salz der weniger protonierten Anionen (beispielsweise aus Metallphosphaten deren Monohydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat besser löslich sind als das Phosphat, aus Metallsulfaten, deren Hydrogensulfat besser löslich ist als das Sulfat oder Carbonaten, deren Hydrogencarbonat besser löslich ist als das Carbonat). Das erfindungsgemäße Verfahren wird ganz besonders bevorzugt zur Herstellung von Lithiumhydroxid aus Lithiumcarbonat verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich im Prinzip um ein sogenanntes „Elektromembranverfahren". Dies ist der Oberbegriff für Verfahren, bei denen sowohl Membraneffekte, also die unterschiedliche Durchlässigkeit von Membranen für verschiedene Stoffe, als auch Effekte angelegter elektrischer Spannung ausgenutzt werden. Ein Beispiel eines Elektromembranverfahrens ist die Elektrodialyse, bei der die Wanderung von Ionen durch permeationsselektive Membranen mittels einer elektrischen Gleichspannung beschleunigt wird; dieses Stofftrennungsverfahren wird im großtechnischen Maßstab zur Meerwasserentsalzung verwendet. Elektrodialyse ist wie jede Dialyse letztlich ein Stofftrennungsverfahren. Bei einer Elektrolyse dagegen findet Stoffumwandlung unter Einfluss elektrischen Stroms statt. Stoffumwandlung und Stofftrennung können parallel und gleichzeitig durchgeführt werden; beispielsweise kann eine Elektrodialyse gleichzeitig mit einer Elektrolyse durchgeführt werden; diese Verfahren, in denen Synthese und Stofftrennung kombiniert sind, werden gelegentlich auch als Elektrolyse-Elektrodialyse bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein elektrolytisches Verfahren, da eine Stoffumwandlung vom Metallsalz zu Metallhydroxid verbunden mit einer elektrolytischen Spaltung von Wasser in Hydroxidionen und Protonen unter Stromeinfluss stattfindet. Es ist auch ein elektrodialytisches Verfahren, da die Metallionen unter Stromeinfluss eine für Kationen permeationsselektive Membran durchtreten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zelle ist eine Elektrolysezelle, deren Kathoden- und Anodenräume (oft auch als Kathoden- und Anodenkammern bezeichnet) voneinander durch mindestens eine bipolare Membran, deren kationenselektive Seite zur Kathode gerichtet ist oder eine bipolare Elektrode, und eine kathodenseitig davon angeordnete, für Kationen permeationsselektive Membran getrennt sind. Im einfachsten und bevorzugten Fall besteht die verwendete Elektrolysezelle aus einer Anodenkammer mit einer Anode, einer Kathodenkammer mit einer Kathode, einer bipolaren Membran, deren kationenselektive Seite zur Kathode gerichtet ist oder einer bipolaren Elektrode, und einer kathodenseitig von der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode angeordneten, für Kationen permeationsselektiven Membran.

Bipolare Membranen weisen eine anionen- und eine kationenselektive Seite auf, die durch eine zumindest weitgehend neutrale, üblicherweise Wasser führende Zwischenschicht getrennt sind. Die bipolare Membran wird so in der Zelle angeordnet, dass ihre anionenselektive Seite der Anode und ihre kationenselektive Seite der Kathode zugewandt ist. Bei dieser Anordnung wird bei Stromfluss Wasser in der Zwischenschicht der bipolaren Membran in Protonen und Hydroxidionen gespalten. Die Protonen treten auf der kationenselektiven Seite der bipolaren Membran und die Anionen auf der anionenselektiven Seite in das dort jeweils vorliegende Medium aus. Ansonsten ist die bipolare Membran mit Ausnahme von Undichtigkeiten oder Diffusion oder sonstiger unvermeidlichen Durchtritts von Substanzen nicht permeabel.

Üblicherweise bestehen bipolare Membranen wie andere Ionentauschermembranen auch aus Polymeren, die allerdings auf der anionenselektiven Seite der Membran mit kationischen Gruppen und auf der kationenselektiven Seite mit anionischen Gruppen substituiert sind. Derartige bipolare Membranen sind bekannt und gängige Handelswaren. Beispiele für geeignete handelsübliche bipolare Membranen sind die unter der Marke Neosepta® mit der Bezeichnung BP-1 von Tokuyama Corp., Japan, oder die unter der Marke Selemion® mit der Bezeichnung BP-1 von Asahi Glass, Japan vertriebenen bipolaren Membranen.

Statt einer bipolaren Membran kann im erfindungsgemäßen Verfahren stets auch eine sogenannte bipolare Elektrode (oft auch „Polarisationselektrode" genannt) verwendet werden. Polarisationselektroden sind im Prinzip wie die stromeinleitenden Elektroden metallische Körper (meist flächig, etwa Bleche), die aber keine eigene Stromzuführung aufweisen. Im elektrischen Feld der Zelle lädt sich die der Anode zugewandte Seite negativ und die der Kathode zugewandte Seite positiv auf, so dass eine Polarisationselektrode letztendlich auf ihrer jeweils betreffenden Seite wie eine Anode oder Kathode wirkt und im wässrigen Medium auf ihrer der Anode zugewandeten Seite Hydroxidionen und auf ihrer der Kathode zugewandten Seite Protonen erzeugt. Eine oder beide Oberflächen einer Polarisationselektrode können auch beschichtet sein, z. B. mit Ionentauscher. Polarisationselektroden sind bekannt, beispielsweise in WO 02/090267 beschrieben und werden auch kommerziell verwendet, beispielsweise in der sogenannten T-CELL der CerOx Corp., Kalifornien, U.S.A.

Die für Kationen permeationsselektive Membran ist eine so genannten Kationentauschermembran. Solche Membranen sind für Kationen permeabel, nicht aber – mit Ausnahme von Leckagen oder einer unvermeidbaren Diffusion (die sogenannte „Permeationsselektivität" oder kurz „Permselektivität" von Kat- und Anionentauschermembranen ist meist nur im Idealfall 100 %) – für Anionen oder neutrale Teilchen. Kationentauscher sind typischerweise Polymere, deren Polymerketten teilweise mit anionischen Gruppen substituiert sind. Auch Membranen aus derartigen Materialien sind bekannt und gängige Handelswaren. Beispiele für handelsübliche Kationentauschermembranen sind die unter den Bezeichnungen CMB, CMX, C66 (oder unter der Marke NEOSEPTA®) von Tokuyama Corp., Japan, unter der Bezeichnung CMV von Asahi Glass, Japan oder unter der Marke Nafion®, etwa die Typen Nafion 350 oder 450 von E.I. du Pont de Nemours and Company, U.S.A., erhältlichen Membranen. Solche Membranen sind typischerweise bis zu einigen 100 Mikrometern bis zu einem Millimeter dick. Es sind auch Kationentauschermembranen bekannt, die nur oder zumindest bevorzugt für monovalente Kationen permeable sind. Wenn ein Hydroxid eines monovalenten Kations wie etwa des Lithiums hrgestellt wird, kann durch Verwendung einer derartigen Membran meist die Produktreinheit erhöht werden. Ein Beispiel einer solchen Membran ist der Typ CMS von Tokuyama Corp., Japan.

Es ist zumeist möglich und of auch wirtschaftlich vorteilhaft, zwischen Anode und Kathode mehrere Einheiten aus je einer bipolaren Membran, deren kationenselektive Seiten zur Kathode gerichtet ist oder einer bipolaren Elektrode und jeweils einer kathodenseitig davon angeordneten, für Kationen permeationsselektiven vorzusehen („Stapelzelle"). Die kationenselektive Seite der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode wirkt dabei für die jeweilige Teilzelle als Anode und die anionenselektive Seite der bipolaren Membranoder bipolaren Elektrode für die jeweils benachbarte Teilzelle als Kathode verwendet wird. Eine derartige gestapelte Zellenanordnung kann demnach durch Stapeln einer Anzahl von einzelnen Zellenelementen aus je einer bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode und einer Kationentauschermembran zwischen eine stromeinleitende Anode und Kathode ausgeführt werden, wobei jeweils die anionenselektive Seite der bipolaren Membran in Richtung zur stromeinleitenden Anode zeigt und ihre kationenselektive Seite zur zugehörigen Kationentauschermembran.

Zwischen der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode, die der stromeinleitenden Anode am nächsten liegt, und der stromeinleitenden Anode kann eine weitere Kationentauschermembran (oder mehrere davon) angeordnet werden, um einen direkten Kontakt zwischen der Metallsalzlösung und der Anode zu vermeiden.

Als Material der zur Stromeinleitung verwendeten Anode wird üblicherweise ein elektrisch leitfähiges Material verwendet, das eine ausreichende Stabilität im Anolyten, insbesondere gegenüber dem an der Anode gebildeten Nebenprodukt, wie etwa Kohlendioxid oder Schwefelsäure, aufweist. Beispielsweise wird eine Metallanode verwendet, wie etwa eine Titananode oder eine mit Titan beschichtete Anode, oder Anoden aus Tantal, Zirkonium, Hafnium oder deren Legierungen. Die Anoden werden oft auch mit einer katalytisch aktiven Substanz beschichtet, meist mit einer Edelmetalle enthaltenden Substanz wie Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder deren Legierungen oder eine Mischung elektrisch leitfähiger Oxide, von denen mindestens eines ein Oxid eines dieser Metalle ist.

Als Material der zur Stromeinleitung verwendeten Kathode wird ebenfalls elektrisch leitfähiges Material eingesetzt, das ausreichende Stabilität im Katholyten aufweist und vorzugsweise eine niedrige Überspannung bei der Wasserstoffentwicklung aufweist. Beispiele für geeignete Kathodenmaterialien sind rostfreier Stahl, Nickel, Titan, Graphit oder Eisen.

In der einfachsten Ausführungsform der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zelle, in der Anodenraum und Kathodenraum lediglich durch eine Einheit aus bipolarer Membran oder bipolarer Elektrode und Kationentauschermembran getrennt sind, wird die gesättigte wässrige Lösung eines Metallsalzes in den Zwischenraum zwischen bipolarer Membran oder bipolarer Elektrode und Kationentauschermembran eingetragen. In einer Stapelzelle wird die gesättigte wässrige Lösung in alle diese Zwischenräume eingetragen.

Beim Anlegen einer Spannung an die Zelle werden an der Kathode oder an den zur Anode gerichteten (anionenselektiven) Seiten der bipolaren Membranen oder bipolaren Elektroden Hydroxidionen gebildet und an der Anode oder den zur Kathode gerichteten (kationenselektiven) Seiten der bipolaren Membranen oder bipolaren Elektroden Protonen. Die gelösten Metallionen treten aus dem Zwischenraum, in den die Lösung des Metallsalzes eingeleitet wird, durch die kationenselektive Membran in die zur Kathode hin liegende Nachbarkammer der Zelle, die entweder die Kathodenkammer selbst ist oder von einer anionenselektiven Seite einer bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode begrenzt wird, in der also Hydroxidionen vorhanden sind (die sogenannte „Laugenkammer"). Aus dem Metallion und dem Hydroxid entsteht das Metallhydroxid. Das Anion des Metallsalzes reagiert in dem Raum, in den die Metallsalzlösung eingeleitet wird (die sogenannte "Säurekammer") mit den an der Anode oder der kationenselektiven Seite der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode gebildeten Protonen zur Säure oder bei mehrbasigen Säuren zum dem herrschenden pH-Wert entsprechenden protonierten Anion. Werden Metallcarbonate wie etwa Lithiumcarbonat verwendet, so entsteht bei ausreichend niedrig gewähltem pH-Wert Kohlendioxid.

Falls Salze mehrbasiger Säuren eingesetzt werden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst aus dem Anion dessen dem herrschenden pH-Wert entsprechende höher protonierte Form erzeugt, aus Carbonat beispielsweise Hydrogencarbonat, aus Sulfat Hydrogensulfat und aus Phosphat Mono- und Dihydrogenphosphat. Sofern die Salze des Metalls mit diesen höher protonierten Anionen besser löslich sind als die Metallsalze der unprotonierten Anionen (wie etwa bei Lithiumcarbonat und Lithiumhydrogencarbonat der Fall), hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass in der Säurekammer auch beim Einleiten einer gesättigten Metallsalzlösung keinesfalls Feststoff ausfällt. Bei den bekannten Verfahren zur Umsetzung von Natriumcarbonat zu Natriumhydroxid kann keinesfalls eine gesättigte Lösung von Natriumcarbonat verwendet werden, da Natriumhydrogencarbonat schlechter löslich ist als Natriumcarbonat und die Zelle deshalb mit Feststoff verstopft würde.

Sofern aus dem Metallsalz in der Zelle intermediär entstehende Metallsalze der höher protonierten Anionen (wie etwa Hydrogencarbonat, Hydrogensulfat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat) besser löslich sind als das verwendete Metallsalz, wird gesättigte Metallsalzlösung verwendet. Wenn jedoch derartige intermediär entstehende Metallsalze der höher protonierten Anionen schlechter löslich sind als das der Zelle zugeführte Metallsalz, wird die Konzentration der der Zelle zugeführten Metallsalzlösung so hoch wie möglich gewählt, ohne dass in der Zelle Feststoff ausfällt, d.h., sie wird so gewählt, dass das in der Zelle eine gesättigte Lösung des am schlechtesten löslichen intermediär entstehenden Metallsalzes vorliegt. „Gesättigt" bezieht sich in jedem Fall auf die Löslichkeit des betreffenden Salzes bei der in der Zelle und den Zuleitungen gewählten Temperatur. Falls Temperaturschwankungen zu befürchten sind oder Schwankungen anderer Parameter, die die Löslichkeit beeinflussen, sind diese bei der Wahl der Konzentration der eingeleiteten Metallsalzlösung so zu berücksichtigen, dass auch im ungünstigsten Fall kein Feststoff in der Zelle ausfällt. Es ist zwar technisch möglich, eine Metallsalzlösung mit niedrigerer Konzentration als die so gewählte maximal mögliche Konzentration zu verwenden, dies ist jedoch vor allem aus wirtschaftlichen Gründen eine verschlechterte Ausführungsform des Verfahrens.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die Kammern der Zelle, in die keine Lösung des Metallsalzes eingeleitet wird, eine Lösung des Metallhydroxids eingeleitet. Diese Maßnahme verhindert das Einschleppen von Fremdionen. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die eingeleitete Metallhydroxidlösung im Verfahren aufkonzentriert.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, wobei diese Betriebsweisen für die Laugenkammer und die Säurekammer getrennt gewählt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Metallsalzlösung kontinuierlich der Säurekammer zugeführt. Beispielsweise wird das Metallsalz in einem Vorlagebehälter in aus der Säurekammer entnommener Lösung gelöst und die so wieder mit Metallsalze angereicherte Lösung wieder in die Säurekammer zurückgeführt („Säurekreis" oder „Säurekreislauf"). Im Idealfall (keine oder besser lösliche intermediär entstehenden Salze vorausgesetzt) wird dabei stets die Sättigungskonzentration des Metallsalzes aufrecht erhalten, ansonsten die entsprechend der Löslichkeit der Intermediate gewählte Konzentration. Wie bei kontinuierlicher Betriebsweise üblich, wird vorzugsweise ein Teilstrom entsorgt oder nach Befreiung von Verunreinigungen zurückgeführt, um das Aufpegeln von Verunreinigungen zu begrenzen. Auf diese Weise liegt in der Säurekammer stets eine möglichst hoch konzentrierte Metallsalzlösung vor, die dadurch auch maximale Leitfähigkeit aufweist.

Die Metallhydroxidlösung in der Laugenkammer wird dort, im sogenannten „Laugenkreis" oder „Laugenkreislauf", belassen, bis sie die gewünschte oder die maximal erreichbare Metallhydroxidkonzentration aufweist. Der Laugenkreis wird vorzugsweise abgeschlossen betrieben, um das Eindringen von Kohlendioxid aus der Umgebung zu vermeiden. Aus Metallhydroxiden würden sich sonst Carbonate bilden, was die Ausbeute und die Produktreinheit senkt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine im Hinblick auf die Löslichkeit der gelösten Substanzen, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Stabilität der verwendeten Materialen (insbesondere der Membranen) geeignete Temperatur eingestellt. Im Allgemeinen wird eine Temperatur von mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 20 °C sowie im Allgemeinen höchstens 60 °C, vorzugsweise höchstens 40 °C eingestellt. Beispielsweise kann eine Temperatur von 30 °C eingestellt werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingestellte Stromdichte wird im Hinblick auf die Konzentration des Metallsalzes und die gewünschte Konzentration des Hydroxids und der konkreten Ausführungsform der Zelle gewählt. Im Allgemeinen wird eine Stromdichte von mindestens 1 mA/cm2, vorzugsweise mindestens 50 mA/cm2 sowie von im Allgemeinen höchstens 300 mA/cm2, vorzugsweise höchstens 150 mA/cm2 eingestellt.

Das an der Anode oder jeder als Anode wirkenden Fläche in der Zelle entstehende Nebenprodukt wird, falls nötig, aus dem Anodenraum wie üblich entfernt, im Falle eines Gases wird es in bequemer Weise direkt gesammelt, abgeleitet und entsorgt oder weiterverwendet. An der Kathode oder jeder als Kathode wirkenden Fläche in der Zelle entstehender Wasserstoff wird wie üblich gesammelt, abgeleitet und entsorgt oder weiter verwendet.

Der pH-Wert im Säurekreis wird im Hinblick auf das gewünschte Nebenprodukt gewählt. Er kann so hoch eingestellt werden, dass das Anion nicht vollständig zur Säure protoniert wird, dass also beispielsweise Hydrogencarbonat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder Hydrogensulfat im Säurekreis verbleiben. (Der „Säurekreis" muss nicht unbedingt einen pH-Wert von höchstens 7 aufweisen.) Er kann aber auch so niedrig eingestellt werden, dass die Säure vollständig protoniert wird und im Falle der Verwendung eines Carbonats Kohlendioxid entsteht. In diesem Fall ist ein fast abwasserfreier Betrieb möglich bei dem nur CO2 als Nebenprodukt anfällt.

In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit einer Hilfssäure gearbeitet, um eine Gasbildung in der Zelle zu vermeiden sowie die Reinheit der erzeugten Hydroxidlösung und die Leitfähigkeit der Metallsalzlösung zu erhöhen. Dazu wird in den Säurekreislauf zusätzlich eine Säure mit niedrigerem pKs- Wert und höherem Molekulargewicht als der dem Anion des verwendeten Metallsalzes entsprechenden Säure gegeben. Im Falle eines eingesetzten Carbonats beispielsweise und bevorzugt Oxalsäure. Im Säurekreislauf reagiert in diesem Fall die Oxalsäure mit dem zudosierten Lithumcarbonat zu Lithiumoxalat, und CO2, das vor dem Eintritt der Lösung in die Zelle mit üblichen Methoden entfernt werden kann, beispielsweise durch Austreiben mit Pressluft. Das Lithiumoxalat wird in der Säurekammer der Zelle zu Lithiumhydrogenoxalat oder Oxalsäure umgesetzt, und im Vorlagebehälter wieder mit frischem Lithiumcarbonat zu Lithiumoxalat und Kohlendioxid.

Mit einem Labor-Stapelzelle mit einem Stapel aus fünf Grundeinheiten aus je einer bipolaren Membran und einer Kationentauschermembran mit einer Gesamtmembranfläche von 180 cm2 wurden im Säurekreis 2000 g einer 1-prozentigen Lithiumcarbonatlösung vorgelegt und durch einen von der im Säurekreis umlaufenden Lösung durchströmten Vorlagebehälter mit 46,1 g festem Lithiumcarbonat als Bodenkörper aufgesättigt. Im Laugenkreislauf wurden 500 g einer 0,12-prozentigen wässrigen Lithiumhydroxidlösung LiOH vorgelegt. Nach vier Stunden Elektrolyse war im Laugenkreis eine Lithiumhydroxidkonzentration von 6,3 Gew.-% erreicht worden. Die Verunreinigung mit CO2 in der Lösung betrug 0,044 Gew.-%, was etwa 0,36 Gew.-% CO2 im trockenen Lithiumhydroxid-Monohydrat entsprechen würde. Die mittlere Stromausbeute betrug 55 %, der spezifische Energiebedarf lag bei 4 kWh/kg LiOH·H2O und die Kapazität der Stapelzelle betrug damit etwa 1 kg LiOH·H2O/m2h.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Gewinnung eines Metallhydroxids, das in Wasser bei 25°C zu mindestens 10 g je 100 g Wasser löslich ist, aus einem Metallsalz, das in Wasser bei 25°C zu höchstens 5 g je 100 g Wasser löslich ist, in einer Elektrodialysezelle, die eine Anode, eine Kathode, eine bipolare Membran, deren kationenselektive Seite zur Kathode gerichtet ist oder eine bipolare Elektrode und eine kathodenseitig von der bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode angeordnete, für Kationen permeationsselektive Membran umfasst, durch Einleitung einer wässrigen Lösung des schwer löslichen Salzes in den Zwischenraum zwischen der bipolaren Membran und der für Kationen permeationsselektiven Membran, Anlegen einer Spannung zwischen Anode und Kathode und Gewinnung des leicht löslichen Metallhydroxids auf der zur Kathode gerichteten Seite der für Kationen permeationsselektive Membran, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der wässrigen Lösung des Metallsalzes so hoch wie möglich wählt, ohne dass in der Zelle ein Niederschlag auftritt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Elektrolysezelle verwendet, die zwei oder mehr bipolare Membranen, deren kationenselektive Seiten zur Kathode gerichtet sind oder bipolare Elektroden, und zu jeder bipolaren Membran oder bipolaren Elektrode jeweils eine kathodenseitig von der bipolaren Membran oder Elektrode angeordnete, für Kationen permeationsselektive Membran umfasst, und die Lösung des Metallsalzes in die jeweils zwischen der zur Kathode gerichten Seite der bipolaren Membranen und der kathodenseitig davon angeordneten, für Kationen permeationsselektiven Membranen liegenden Zwischenräume einleitet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Zwischenräume zwischen Membranen, in die keine Lösung des Metallsalzes eingeleitet wird, eine Lösung des Metallhydroxids einleitet.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung des Metallsalzes kontinuierlich zuführt und die Lösung des Metallhydroxids diskontinuierlich gewinnt, sobald die gewünschte Konzentration des Metallhydroxids erreicht ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Lithiumhydroxid aus Lithiumcarbonat erzeugt.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com