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Dokumentenidentifikation DE102004012335A1 22.09.2005
Titel Thermoplastische Polyurethane enthaltend Edelmetallsalze
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Scholz, Günter, Dr., 49448 Lemförde, DE;
Hackl, Christa, 49152 Bad Essen, DE;
Glinka, Aleksander, 49448 Lemförde, DE
DE-Anmeldedatum 11.03.2004
DE-Aktenzeichen 102004012335
Offenlegungstag 22.09.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.09.2005
IPC-Hauptklasse C08L 75/04
IPC-Nebenklasse C08K 3/08   C08J 3/22   C08J 5/10   A01K 11/00   
Zusammenfassung Thermoplastisches Polyurethan, enthaltend Edelmetallsalz.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan enthaltend Edelmetallsalz, bevorzugt Salze von Metallen der 1., 2. und/oder 8. Nebengruppe im Periodensystem der Elemente, besonders bevorzugt Silbersalze, insbesondere AgNO3 und/oder AgCl. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Tierohrmarken, bevorzugt Laser-markierte Tierohrmarken enthaltend das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Laser-Beschriftung von thermoplastischem Polyurethan, wobei man das erfindungsgemäße thermnoplastische Polyurethan mittels eines Lasers beschriftet.

Thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, können durch Druckverfahren beschriftet werden. In den letzten Jahren hat sich jedoch die Laserbeschriftung weitgehend durchgesetzt. Die Vorteile liegen in der einfach, schnell und präzise durchführbaren, berührungslosen (weder mechanische Belastung noch Verschmutzung des Werkstücks), flexiblen (rechnergesteuert), sauberen und chemikalienfreien Bearbeitung. Laseranlagen lassen sich problemlos in automatische Fertigungsstraßen integrieren; Fertigteile können individuell beschriftet werden, weil ein Layout Wechsel rechnergestützt einfach und schnell möglich ist. Die Beschriftung erfolgt berührungslos auch an schwer zugänglichen Stellen. Gegenüber konventionellen Bedrucktechniken ergeben sich also erhebliche Vorteile.

Die wichtigste Charakterisierungsgröße der erzielten Beschriftung ist die Lesbarkeit, die mit dem Kontrast quantifiziert werden kann. Neben hohem Kontrast sind ausreichende Verfärbungstiefe und eine möglichst glatte Oberfläche gefordert. Die Schrift soll abriebfest und chemikalienbeständig sein.

Damit auf einem TPU-Formkörper eine hochwertige Markierung entsteht, muss die Absorption von Laserlicht eine Farbumschlagreaktion bewirken. Je nach Wellenlänge, eingestrahlter Leistung, Pulslänge etc. sind jeweils unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen Laserlicht und Kunststoff dominierend und man unterscheidet daher eine Reihe verschiedener laserinduzierter Mechanismen, die zu einer dauerhaften Markierung führen: Thermochemische Reaktion, Karbonisierung der Oberfläche, Aufschmelzen, Umschmelzen, Verdampfen, Sublimation, Gravieren, Verfärbung, Aufschäumen, photochemische Reaktion, Ablation (Materialabtrag), Ausbleichen von Farbstoffen, Entfernung einer Überzugsschicht.

Beim Laserbeschriften unterscheidet man zwei Verfahren, das Masken(Projektions-) und das Strahlablenkungsbeschriften (Scannen des Laserstrahls). Beim Maskenbeschriften werden gepulste Laser eingesetzt. Ein Laserstrahl mit hinreichend großer Apertur beleuchtet eine Maske, die die gesamte zu übertragende Information enthält.

Die Maske wird mit einer Linse auf die zu beschriftende Oberfläche abgebildet, die Information kann mit einem einzigen Laserpuls auf das Werkstück aufgebracht werden. Bei großen Bildern kann die Maske mit mehreren Pulsen abgescannt werden. Die maximale Größe des Beschriftungsfeldes wird durch die notwendige Energiedichte beschränkt. Das Projektionsverfahren erlaubt damit schnelle Beschriftungen; da eine Maske erstellt werden muss, ist es jedoch nicht so flexibel. Bei der Strahlablenkungsbeschriftung wird der Laserstrahl über zwei bewegliche Spiegel und eine Planfeldlinse auf das zu beschriftende Werkstück gelenkt.

Zum Einsatz kommen bisher überwiegend nur der CO2-Laser (10.6 &mgr;m Wellenlänge) und besonders der Nd:YAG-Laser (1.06 &mgr;m) bzw. der frequenzverdoppelte Nd:YAG-Laser (532 nm). Oft ist allerdings der Absorptionskoeffizient der zu bearbeitenden Kunststoffe bei diesen Wellenlängen nicht hoch genug, um einen Farbumschlag im polymeren Material zu induzieren. Daher werden üblicherweise dem Kunststoff bei dessen Herstellung geeignete Hilfs- und Füllstoffe zugesetzt, die bei der verwendeten Wellenlänge stark absorbieren und die aufgenommene Energie an die umgebende Polymermatrix übertragen (z.B. Zusatz sensibilisierender Farbstoffe in Form von Pigmenten, Zusatz von toxischen Arsen- oder Cd-Verbindungen, Zugabe geeigneter Monomere bei der Copolymerisation, Beschichten des Substrats mit speziellen Lack- und Farbfilmen, Tinten etc.) Bekannt ist die Einlagerung von Ruß oder von Antimontrioxid in thermoplastische Elastomere. Spezielle Kunststoffadditive mit hohem Absorptionsvermögen, insbesondere für die Wellenlänge des Nd:YAG-Lasers, ermöglichen Markierungen mit hohem Kontrast, guter Konturschärfe und guter Abriebfestigkeit (C. Herkt-Maetzky, Kunststoffe 81 (1991) 4). Weitere Verfahren arbeiten mit strahlungsempfindlichen ausbleichbaren Zusatzstoffen (und evtl. zusätzlichen, weniger strahlungsempfindlichen nicht verfärbbaren Verbindungen). Durch Bestrahlung werden dann die strahlungsempfindlichen Farbstoffe zerstört und an den bestrahlten Stellen verbleibt dann die Hintergrund- oder Komplementärfarbe der Polymermatrix und es entsteht eine visuelle bunte Kontrastmarkierung. Solche Farbumschläge führen zu guten Kontrasten (EP 327508). Kunststoffe, die handelsübliche farbige Pigmente enthalten, lassen sich mit dem frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser teilweise beschriften, da eine große Zahl von Pigmenten und Farbstoffen bei 532 nm absorbiert. Die Pigmente werden ausgebleicht mit der Folge eines Farbumschlags. Durch Zusatz von modifizierten Glimmerpigmenten können Formmassen hergestellt werden, die mit dem CO2-Laser beschriftbar sind (C. Herkt-Maetzky, Kunststoffe 81 (1991) 4). Beschrieben wurde auch ein Verfahren, bei dem auf einem Trägermaterial Pigmente aufgebracht sind, die mit Hilfe des Lasers auf thermischem Wege in die Oberfläche eingeschmolzen werden (Plastverarbeiter 38 (1987) 64).

Kunststoffe zu dotieren, ist aufwendig. Die zugesetzten Füllstoffe können die Materialeigenschaften des Kunststoffes negativ beeinflussen. So können Additive zum Verbessern der Beschriftbarkeit häufig nicht beabsichtigte Nebenwirkungen wie verminderte Festigkeit des Werkstoffs oder unerwünschte Farben beim Einsatz von Pigmenten zur Folge haben. Daher wurde nach speziellen lasersensiblen Additiven gesucht, die, in den Kunststoff eingearbeitet, andere anwendungstechnische Werkstoffeigenschaften nicht beeinflussen. Die Sensibilisierung erfolgt jedoch oft nur für eine Wellenlänge, auf die das System optimiert wurde.

Technische Lehren zur Laser-Beschriftung von Thermoplasten sind aus den Schriften EP 327 508, EP 345 032, EP 400 305, EP 542 115 und EP 706 897 bekannt.

Additive zur Beschriftung von TPU Formkörpern sind üblicherweise Antimonoxide, die jedoch aus toxikologischen Gründen in vielen Ländern nicht mehr eingesetzt werden sollen. Alternativen bieten Metalloxide wie Zinkoxid bzw. Schichtsilikate, die mit Zinkoxid beschichtet sind, wobei diese Verbindungen eine Dotierung mit Antimonoxid aufweisen. Neuere Entwicklungen setzen Kupfersalze ein, die jedoch in Verbindung mit Ammoniak zur Grünverfärbung neigen. Eine signifikante Anwendung von Laserbeschrifteten TPU findet sich in Tierohrmarken. Gerade bei intensiver Stallhaltung sind TPU enthaltend Kupfersalze für diese Anwendung nicht geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein TPU zu entwickeln, welche zur Beschriftung mittels Laser geeignet sind und zudem über gute mechanische sowie nicht-toxische Eigenschaften und eine geringe Eigenfarbe verfügen.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs genannten thermoplastischen Polyurethane gelöst werden.

Die erfindungsgemäße Lösung, bei der unbedenkliche Additiven für die LASER Markierung von TPU Formkörpern eingesetzt werden, bietet eine Kombination von Eigenschaften, um ein gutes Schriftbild zu erlangen. Durch die Leitfähigkeit kann die Energie an die Matrix abgegeben werden. Außerdem verstärkt die Bildung eines schwarzen Metalloxids die Farbtiefe. Positiv ist zudem, dass die Einsatzstoffe keine Eigenfarbe aufweisen. Dabei beeinflussen die erfindungsgemäßen Edelmatellsalze weder die Mechanik noch die Farbgebung der TPU negativ. Zudem sind die erfindungsgemäßen TPU beständig gegen Alterung, Licht und Medien und zeigen keine negative Migration der Edelmetallsalze.

Bevorzugt ist das Edelmetallsalz in einer Menge zwischen > 0 Gew.-% und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten.

Bevorzugt enthalten die thermoplastischen Polyurethane zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Edelmetallsalzen Schichtsilikate, bevorzugt Glimmer, Titandioxid und/oder Zinkoxid, besonders bevorzugt Titandioxid. Besonders bevorzugt ist das Titandioxid in einer Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten. Besonders bevorzugt ist das Zinkoxid in einer Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten. Der Vorteil des Einsatzes von Titandioxid und/oder Zinkoxid liegt darin, dass die Beschriftungseffektivität erhöht werden kann. Besonders bevorzugt ist das Schichtsilikat, besonders bevorzugt der Glimmer, in einer Menge zwischen 0,0001 Gew.-% und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten.

Das thermoplastische Polyurethane weist bevorzugt eine Härte zwischen 50 Shore-A und 80 Shore-D auf.

Neben den erfindungsgemäßen Edelmetallsalzen sowie den bereits genannten Verbindungen können auch weitere Additive, die üblicherweise zur Beschriftung von Formkörpern mit Lasern eingesetzt werden, zur Anwendung kommen, erforderlich ist die Zugabe weiterer Additive jedoch nicht. Zur Verbesserung der Beschriftbarkeit können den Formkörpern enthaltend das thermoplastische Polyurethan, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu beschriftenden Formkörper eingesetzt werden, Additive zugegeben werden, die die Absorption bei der verwendeten Laserwellenlänge erhöhen. Hier sind insbesondere UV-Absorber zu nennen.

Die zur Markierung oder Beschriftung eingesetzte energiereiche Strahlung, bevorzugt Laser-Strahlung hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 150 bis 1500, vorzugsweise im Bereich von 150-1100 nm.

Beispielsweise seien hier CO2-Laser (1060 nm) und Nd:YAG-Laser erwähnt (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt, wobei insbesondere, letzter Excimerlaser mit folgenden Wellenlängen sind: F2-Excimerlaser 157 nm ArF-Excimerlaser 193 nm KrCl-Excimerlaser 222 nm KrF-Excimerlaser 248 nm XeCl-Excimerlaser 308 nm XeF-Excimerlaser 351 nm
sowie frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 266 nm (Frequenzvervierfacht).

Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm), KrF-Laser (248 nm) und XeCl-Laser (308 nm).

Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2 vorzugsweise 0,5 mJ/cm2 bis 20 J/cm2 und besonders bevorzugt 1 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.

Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 000, vorzugsweise von 0,5 bis 5000 und insbesondere von 1 bis 1000 Hz und die Pulslängen (Zeitdauer der einzelnen Pulse) im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 0,5 bis 500 und besonders bevorzugt von 1 bis 100 ns.

Abhängig von der Energiedichte des verwendeten Lasers, der Pulslängen und der Art des bestrahlten Formkörpers reichen zur Erzielung guter Beschriftungen im allgemeinen 1 bis 20000, vorzugsweise 1 bis 5000 und insbesondere 1 bis 3000 Pulse aus.

Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.

Excimerlaser sind besonders gut geeignet für die Projektion (Maskenverfahren). Es ist aber auch möglich, den Strahl mit beweglichen Spiegeln zu führen (Scannen). Mit homogenem Strahlquerschnitt ist die Bestrahlung einer Maske von etwa 2 cm × 2 cm möglich. Durch Verwendung geeigneter Optiken kann der Strahlquerschnitt aber auch weiter aufgeweitet werden.

Mit Excimerlasern kann schon mit nur einem Puls gut beschriftet werden (bei entsprechend angepasster Energiedichte), so dass im Vergleich zu Nd:YAG-Lasern auch sehr schnelle Beschriftungen herstellbar sind. Bei der Serienfertigung von Spritzgussteilen z.B. muss die Beschriftungszeit kleiner als die Spritzgusszeit (< ca. 30 s) geteilt durch die Anzahl der Formnester sein. Daraus folgt, dass in diesen Fällen die spritzgegossenen Formen mit hohen Geschwindigkeiten beschriftet werden müssen. Solche hohen Geschwindigkeiten sind mit dem Nd:YAG-Laser teilweise nicht möglich, sondern nur mit 1-Puls-Maskenbeschuß erreichbar.

Noch höhere Anforderungen an die Beschriftungsgeschwindigkeit stellen kontinuierliche Prozesse wie z.B. die Profilextrusion mit Materialgeschwindigkeiten von mehreren m/s. Hierfür reichen selbst hohe Schreibgeschwindigkeiten von Nd:YAG-Lasern nicht mehr aus.

Als Strahlungsquellen können weiterhin auch kontinuierliche UV-Lampen wie Hg-, Xe oder Deuteriumlampen eingesetzt werden. Auch derartige Produkte sind kommerziell erhältlich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Formkörper auf der Basis von thermoplastische Polyurethan-Elastomere oder Mischungen von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren mit bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtpolymeranteil, anderen Polymeren beschriftet.

Thermoplastische Polyurethane, bevorzugt TPU-Elastomere sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Hartphase aus Urethangruppen, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Polyisocyanaten. In analoger Weise enthalten Polyetheramide eine Polyether-Weichphase und eine Polyamid-Hartphase.

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

  • a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), da thermoplastisches Polyurethan basierend auf aliphatischem Isocyanat bevorzugt ist.
  • b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.

Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.

Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane, die bevorzugt partiell vernetzt sind, z.B. durch Siloxangruppen, Biuret-, Allophanat- und/oder Urethanstrukturen und/oder über kovalente Verknüpfungen, die durch UV- oder Elektronenstrahlvernetzung von ungesättigten Verbindungen erzielt werden, z.B. Butadienstrukturen.

Als Polybutadiendiole können z.B. solche mit einer Molmasse von 500 – 10000 g/mol bevorzugt 1000-5000 g/mol, insbesondere 2000 – 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem geringen Abtropfen bei Beflammung.

Bevorzugt ist außerdem der Einsatz von allgemein bekannten Dimerfettsäurediolen und/oder Dimerfettsäurepolyolen, z.B. Dimerfetttsäurepolyestern.

Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.

  • c) Als Kettenverlängerungsmittel (e) werden allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.

  • d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndiallrylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
  • e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 116–S. 121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1) S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden. Bevorzugt können neben den Edelmetallsalzen anorganische und/oder organische Füllstoffe, die keine Edelmetallsalze sind, in den TPU enthalten sein, bevorzugt Kalziumcarbonat, Talkum, Bentonite, Hydrotalzite (z.B. interkaliert), Nanocomposits, übliche Glimmertypen, z.B. allgemein bekanntes MICA, üblicherweise in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Diese anorganische Füllstoffe können die Abtropfneigung verringem und auch die elektrischen Werte positiv beeinflussen können. Dies ist insbesondere bei Kabel wichtig, um einen ausreichenden Durchgangswiderstand zu erreichen.

Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).

Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.

Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10:1 bis 1:10, insbesondere von 1:1 bis 1:4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,4:1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1,2:1, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1,05 bis 1,2:1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.

Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudem oder dem Bandvertahren nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.

Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen modifiziert werden.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden. Besonders bevorzugt sind Tierohrmarken, die das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan enthalten, insbesondere laser-markierte Tierohrmarken. Die Herstellung der Tierohrmarken kann nach allgemein bekannten Verfahren, insbesondere durch Spritzguss erfolgen.

Die Verfahren zur Einarbeitung der Edelmetallsalze in das thermoplastische Polyurethan kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Die Einarbeitung der Edelmetallsalze kann beispielsweise derart erfolgen, indem man die Edelmatallsalze während der Herstellung des TPU z.B. über eine der Ausgangskomponenten zudosiert oder die Edelmetallsalze als Reinstoff oder bevorzugt in Form eines Masterbatches in das TPU, das bevorzugt granuliert vorliegen kann, eincompoundiert.

Das Edelmetallsalz kann in Form eines Konzentrates, bevorzugt in mindestens einem thermoplastischen Kunststoff zur Mischung mit dem thermoplastischen Polyurethan eingesetzt werden. Als Konzentrate, die bevorzugt die Edelmetallsalze in einer Menge zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrates enthalten, kommen z.B. Mischungen des Edelmetallsalzes in bekannten thermoplastischen Kunststoffen in Frage, z.B. in thermoplastischem Polyurethan, Ethylenvinylacetat-Copolymeren oder Polyethylen, insbesondere niedermolekularem Polyethylen. Das Mischen des TPU mit dem Masterbatch kann beispielsweise mittels üblicher Extrusion auf üblichen Ein- oder Zweiwellenextrudern erfolgen.


Anspruch[de]
  1. Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Edelmetallsalz.
  2. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallsalze Salze von Metallen der 1., 2. und/oder 8. Nebengruppe im Periodensystem der Elemente enthalten sind.
  3. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallsalz Silbersalz enthalten ist.
  4. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallsalz AgNO3 und/oder AgCl enthalten ist.
  5. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetallsalz in einer Menge zwischen > 0 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung enthalten ist.
  6. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Härte zwischen 50 Shore-A und 80 Shore-D aufweist.
  7. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Edelmetallsalz Schichtsilikate, TiO2 und/oder ZnO enthalten ist.
  8. Tierohrmarken enthaltend thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Gießelastomere, Spritzguss- und/oder Extrusionsartikel enthaltend thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
  10. Verfahren zur Laser-Beschriftung von thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 mittels eines Lasers beschriftet.
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