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GELADENE MIKROFASERN, MIKROFIBRILLIERTE GEGENSTÄNDE UND IHRE VERWENDUNG - Dokument DE60105649T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60105649T2 22.09.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001352115
Titel GELADENE MIKROFASERN, MIKROFIBRILLIERTE GEGENSTÄNDE UND IHRE VERWENDUNG
Anmelder 3M Innovative Properties Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder PEREZ, A., Mario, Saint Paul, US;
WOLK, R., Diane, Saint Paul, US;
MEI, Z., Betty, Saint Paul, US;
ANGADIJIVAND, A, Seyed, Saint Paul, US;
SWAN, D., Michael, Saint Paul, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60105649
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.06.2001
EP-Aktenzeichen 019523885
WO-Anmeldetag 29.06.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/21060
WO-Veröffentlichungsnummer 0002052076
WO-Veröffentlichungsdatum 04.07.2002
EP-Offenlegungsdatum 15.10.2003
EP date of grant 15.09.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.09.2005
IPC-Hauptklasse D01D 5/42
IPC-Nebenklasse D01F 1/10   C08J 5/18   H01G 7/02   B01D 39/16   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrostatisch geladene schmelzverarbeitete Mikrofasern mit hoher Stärke und hohem Modul, Folien mit einer geladenen, mikrofibrillierten Oberfläche und Verfahren zur Herstellung desselben. Geladene Mikrofasern der Erfindung können hergestellt werden, indem einer hochorientierten, hochkristallinen, schmelzverarbeiteten Folie Fluidenergie, typischerweise in Form von Hochdruckwasserstrahlen, verliehen wird, um Mikrofasern davon freizusetzen. Mikrofibrillierte Folien der Erfindung finden Verwendung als Bandträger, Filter für teilchenförmige Kontaminanten wie Gesichtsmasken und Wasser- oder Luftfilter, Fasermatten, wie diejenigen, die zur Entfernung von Öl aus Wasser verwendet werden und diejenigen, die als Wischtücher verwendet werden, und bei der Wärme- und Geräuschisolierung. Mikrofasern der Erfindung können beim Entfernen aus der Foliematrix bei der Herstellung von Gewebe- oder Vliesgegenständen und als Wischtücher zur Entfernung von Fremdkörpern oder Staub von einer Oberfläche verwendet werden.

Polymere Fasern sind im Wesentlichen seit Beginn der wirtschaftlichen Polymerentwicklung bekannt. Die Herstellung von Polymerfasern aus Polymerfolien ist ebenso bekannt. Insbesondere kann die Leichtigkeit, mit welcher aus Folien Fasern (d. h. Fibrillat) hergestellt werden, mit dem Molekulülorientierungsgrad der die Folie bildenden Polymerfibrille übereinstimmen.

Die Orientierung von kristallinen Polymerfolien und Fasern wurde auf zahlreichen Wegen, einschließlich u.a. Schmelzspinnen, (Co-)Extrusion durch Schmelztransformation, Coextrusion im Festzustand, Gelziehen, Walzen im Festzustand, Rakelziehen, Ziehen im Festzustand und Walzentrusion erzielt. Jedes dieser Verfahren war bei der Herstellung von orientierten Polymerfasern und – folien mit hohem Modul erfolgreich. Die meisten Verarbeitungsverfahren im Festzustand waren auf langsame Herstellungsgeschwindigkeiten in der Ordnung von wenigen cm/Min. begrenzt. Verfahren, die das Gelziehen beinhalten, können schnell sein, erfordern jedoch zusätzliche Lösungsmittel-Handhabungsschritte. Eine Kombination aus Walzen und Ziehen von festen Polymerlagen, insbesondere Polyolefinlagen, wurde beschrieben, wobei ein Polymerblock biaxial in einer Zweiwalzen-Kalendriermaschine verformt und dann zusätzlich in der Länge (d. h. in der Maschinenrichtung) gezogen wird.

Verfahren, die andere Gewebe-Handhabungsapparaturen betreffen, wurden zum Erzielen von Molekülorientierung verwendet, die einen Andruck- oder Kalendrierschritt, gefolgt von jenen in sowohl der Maschinenrichtung als auch quer zu der Folienlänge einschließen.

Ein Freisetzen der Fasern aus orientierten Polymerfolien mit hohem Modul, insbesondere von kristallinen Folien mit hohem Molekulargewicht, wurde auf zahlreichen Wegen, einschließlich Abreiben, mechanisches Rupfen durch schnell drehende Drahträder, Aufprallen von Wasserstrahlen zum Zerreißen oder Aufschlitzen der Folie und Anwenden von Ultraschallenergie. Wasserstrahlen wurden umfangreich verwendet, um Folien in flache, breite, kontinuierliche, längliche Fasern für Umreifungs- oder Verstärkungsverwendungen zu schneiden. Eine Ultraschallbehandlung einer orientierten Polyethylenfolie in einer Bulkware (d. h. einer Folienrolle, die in eine Flüssigkeit getaucht ist, einer Ultraschallbehandlung für eine Dauer von Stunden unterzogen ist), zeigte, dass kleine Mengen an Mikrofibrillen hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf neue geladene, hochorientierte schmelzverarbeitete Polymermikrofasern mit einem mittleren wirksamen Durchmesser von weniger als 20 Mikron, im Allgemeinen von 0,01 Mikron bis 10 Mikron und im Wesentlichen im Querschnitt rechtwinklig, mit einem Querseitenverhältnis (Breite zu Dicke) von 1,5:1 bis 20:1 und im Allgemeinen etwa 3:1 bis 9:1. Da die Mikrofasern im Wesentlichen rechtwinklig sind, ist der wirksame Durchmesser ein Maß für den mittleren Wert der Breite und Dicke der Mikrofasern.

Die rechtwinklige Querschnittsform stellt vorteilhafterweise einen größeren Oberflächenbereich (in Bezug auf Fasern desselben Durchmessers mit rundem oder quadratförmigem Querschnitt) bereit, wodurch die Mikrofasern (und mikrofibrillierten Folien) bei Anwendungen wie Filtration und als Verstärkungsfasern in Gussmaterialien besonders nützlich werden. Der Oberflächenbereich ist im Allgemeinen größer als etwa 0,25 m2/g, typischerweise etwa 0,5 bis 30 m2/g. Die elektrostatische Ladung, die den Mikrofasern (oder dem mikrofibrillierten Gegenstand) verliehen wird, verbessert die Filtrationseffizienz. Ferner weisen die Mikrofasern der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer hochorientierten Morphologie ein sehr hohes Modul, z. B. typischerweise über 109 MPa für Polypropylenfasern auf, wodurch sie als Verstärkungsfasern in wärmehärtendem Harz und Beton besonders nützlich sind.

Die vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf die Herstellung von hochorientierten Folien mit einer geladenen mikrofibrillierten Oberfläche durch die Schritte des Bereitstellens einer hochorientierten, mit Hohlräumen versehenen, nicht-leitenden semikristallinen Polymerfolie, Mikrofibrillieren der mit Hohlräumen versehenen Polymerfolie, indem ihr Hochdruckfluidstrahlenergie und damit der mikrofibrillierten Oberfläche Ladung verliehen wird. Überraschend wurde gefunden, dass die Mikrofibrillierung der Polymerfolie der mikrofibrillierten Oberfläche ohne die Notwendigkeit der Nachfibrillierungsverarbeitung wie Corona-Entladungsbehandlung eine elektrostatische Ladung verleiht. Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein effizientes Verfahren bereit, durch welches geladene Mikrofasern (oder Mikrofaserflocken) in einem Schritt aus hochorientierten Folien hergestellt werden können, indem der Oberfläche der Folie Fluidstrahldruck übermittelt wird.

Bei der mit Hohlräumen versehenen Folie kann es sich um eine mit Mikrohohlräumen versehene Folie, eine mit Hohlräumen versehene Folie, die aus einem unmischbaren Gemisch aus einem semikristallinen Polymer hergestellt ist, oder einen Schaum, der aus einem Polymer mit hoher Schmelzstärke hergestellt ist, handeln. Wie hier verwendet, soll der Begriff „Folie" Lagen, einschließlich geschäumter Lagen umfassen und kann auch so verstanden werden, dass andere Konfigurationen und Profile wie Rohre mit einer mikrofibrillierten Oberfläche unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung mit gleicher Leichtigkeit bereitgestellt werden können.

Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „mikrofibrillierter Gegenstand" einen Gegenstand wie eine Folie oder eine Lage, die eine mikrofibrillierte Oberfläche trägt. Die geladene, mikrofibrillierte Oberfläche kann aus einaxial orientierten Folien hergestellte Mikrofasern oder eine schieferartige Oberfläche von aus biaxial orientierten Folien hergestellten Mikrofaserflocken umfassen. Gegebenenfalls können die Mikrofasern oder Mikrofaserflocken von der mikrofibrillierten Oberfläche der Folie entnommen werden. Kurz gesagt, kann der Begriff Mikrofaser zusätzlich in Bezug auf die Mikrofaserflocken verwendet werden.

Vorteilhafterweise kann das Verfahren der Erfindung hohe Herstellungsgeschwindigkeiten erzeugen und ist als industrielles Verfahren geeignet und verwendet schnell erhältliche Polymere. Die Mikrofasern und mikrofibrillierten Gegenstände dieser Erfindung mit extrem kleinem Faserdurchmesser und sowohl hoher Stärke als auch hohem Modul sind als Bandträger, Umreifungsmaterialien, Folien mit einheitlichen optischen Eigenschaften und hohem Oberflächenbereich, Verstärkungen mit niedriger Dichte für Wärmehärtungen, Schlagmodifikationsmittel oder zur Bruchverbreiterungsverhütung in Matrizen wie Beton und als Fibrilformen (z. B. Zahnseide oder Vlies) nützlich. Ist ihnen entweder durch Corona-Behandlung oder Mikrofibrillierung mit Hochdruckwasserstrahlen eine Ladung verliehen, sind die erhaltenen geladenen Mikrofasern (oder mikrofibrillierten Gegenstände) bei Filtrationsanwendungen und als Wischtücher zur Entfernung von Staub oder anderen Fremdkörpern von Oberflächen besonders nützlich.

1 ist ein Digitalbild eines Abtastelektronenmikrogramms von Mikrofasern mit einer 1000-fachen Vergrößerung, die von einer mit Mikrohohlräumen versehenen Folie abgeleitet sind.

2 ist ein Digitalbild eines Abtastelektronenmikrogramms eines mikrofibrillierten Gegenstands, der von einer biaxial orientierten Folie abgeleitet ist, die Hohlräume-initiierende Teilchen enthält.

3 ist ein Digitalbild eines Abtastelektronenmikrogramms eines mikrofibrillierten Gegenstands, der von einem einaxial orientierten Schaum mit hoher Schmelzstärke abgeleitet ist.

4 ist ein Digitalbild eines Abtastelektronenmikrogramms eines mikrofibrillierten Gegenstands von Beispiel 1.

5 ist ein Digitalbild eines Abtastelektronenmikrogramms eines mikrofibrillierten Gegenstands von Beispiel 5.

6 ist ein Digitalbild eines Abtastelektronenmikrogramms der orientierten Folie von Beispiel 8 vor der Mikrofibrillierung.

Semikristalline Polymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Polyethylen, Polypropylen, Polyoxymethylen, Poly(vinylidenfluorid), Poly(methylpenten), Poly(ethylenchlortrifluorethylen), Poly(vinylfluorid), Poly(ethylenoxid), Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) mit hoher und niedriger Dichte, Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,12, Polybuten und thermotrope Flüssigkristallpolymere ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für geeignete, thermotrope Flüssigkristallpolymere schließen aromatische Polyester, die Flüssigkristalleigenschaften beim Schmelzen zeigen und aus aromatischen Diolen, aromatischen Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und anderen ähnlichen Monomeren synthetisiert werden, ein. Typische Beispiele schließen einen ersten Typ, bestehend aus Parahydroxybenzoesäure (PHB), Terephthalsäure und Biphenol; einen zweiten Typ, bestehend aus PHB und 2,6-Hydroxynaphthoesäure; und einen dritten Typ, bestehend aus PHB, Terephthalsäure und Ethylenglycol ein. Bevorzugte Polymere sind Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, die mit geringen Kosten leicht erhältlich sind und hoch erwünschte Eigenschaften in den mikrofibrillierten Gegenständen, wie hohes Modul und hohe Zugstärke bereitstellen können.

Sind geladene Mikrofasern oder geladene mikrofibrillierte Gegenstände erwünscht, schließen semikristalline Polymere diejenigen ein, die beim Mikrofibrillieren eine große Menge an eingefangener Ladung aufweisen können, indem der orientierten Folienoberfläche ein Hochdruckflüssigkeitsstrahl übermittelt wird. Beispiele für Polymere, die eine Ladung aufnehmen können, schließen Polyolefine wie Polypropylen, Polyethylen und Poly(4-methyl-1-penten); Polyvinylchlorid; Polystyrol; Polycarbonate und Polyester sowie Copolymere und Gemische davon ein.

Nützliche Polymere sind im Allgemeinen nicht leitend, d. h. sie weisen einen Volumenwiderstand von mindestens 1014 Ohm-cm, vorzugsweise mehr als 1015 Ohm-cm auf.

Dass ein bestimmtes Polymer eine ihm verliehene Ladung aufweisen kann, kann durch Messen der Filtrationsleistung mit und ohne einer verliehenen Ladung bestimmt werden. Zum Beispiel kann die Filtrationsleistung eines geladenen mikrofibrillierten Gegenstands gemessen, der mikrofibrillierte Gegenstand dann einem Entladungsverfahren unterzogen und die Leistung wieder gemessen werden. Ein Leistungsabfall weist auf eine verliehene Ladung hin. Geeignete Entladungsverfahren schließen die Bestrahlung mit Röntgenstrahlung oder die Behandlung mit Alkoholen wie Isopropanol ein. Alternativ dazu können die entladenen Mikrofasern durch Corona-Behandlung wieder geladen und die Ergebnisse verglichen werden. Als Alternative kann die Ladung auf den Mikrofasern (oder auf dem mikrofibrillierten Gegenstand) direkt durch eine wie hier beschriebene Wärmestimulierte Entladung gemessen werden.

Für geladene Mikrofasern schließen bevorzugte Polymere Polypropylen und Poly(4-methyl-1-penten), Gemische davon oder Copolymere, die aus mindestens einem von Polypropylen und Poly(4-methyl-1-penten) gebildet sind, ein. Das Polymer sollte im Wesentlichen frei von Materialien oder Hilfsmitteln wie antistatischen Mitteln, die die elektrische Leitfähigkeit erhöhen oder auf andere Weise die Fähigkeit der Fasern, eine elektrische Ladung zu akzeptieren oder beizubehalten, stören, sein.

Das Molekulargewicht des Polymers sollte so ausgewählt werden, dass das Polymer unter den Verarbeitungsbedingungen schmelzverarbeitungsfähig ist. Für Polypropylen und Polyethylen kann das Molekulargewicht z. B. etwa 5.000 bis 499.000 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 100.000 bis 300.000.

Mit Mikrohohlräumen versehene Folien sind in der US-Patentschrift Nr. 6,110,588 beschrieben. Mit Mikrohohlräumen versehene Folien sind von einer hochorientierten, semikristallinen, schmelzverarbeiteten Folie mit induzierter Kristallinität abgeleitet. Die induzierte Kristallinität ist die maximierte Kristallinität, die durch eine optimale Kombination von Guss und anschließendem Verarbeiten, wie Kalendrieren, Aushärten, Dehnen und Umkristallisation, erhalten wird. Für Polypropylen liegt die Kristallinität z. B. über 60 %, vorzugsweise über 70 %, besonders bevorzugt über 75 %. Die Kristallinität kann durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) und Vergleich mit extrapolierten Werten für 100 %ige kristalline Polymere gemessen werden. Siehe z. B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press, Boston, Mass., 1990.

Im Allgemeinen muss die Kristallinität von im Handel erhältlichen Gussfolien erhöht werden, um im Verfahren der Erfindung nützlich zu sein. Gussfolien, wie diejenigen, die durch Extrusion von einer Schmelze, gefolgt von Abschrecken auf einer Kühlgusstrommel hergestellt sind, zeigen eine „spontane Kristallinität", die sich aus herkömmlichen Verarbeitungsbedingungen ergibt. Zum Beispiel zeigen isotaktische Polypropylengussfolien typischerweise eine Kristallinität von 59 bis 61 % durch DSC-Analyse. Unter Verwendung einer solchen Polypropylenfolie im Verfahren der Erfindung ist es erwünscht, die Kristallinität um mindestens 20 % dieses Werts der „spontanen Kristallinität" auf etwa 72 % oder höher zu erhöhen. Es wird angenommen, dass das Maximieren der Kristallinität der Folie die Mikrofibrillierungseffizienz erhöht.

Jede beliebige geeignete Kombination an Verarbeitungsbedingungen kann zum Verleihen der maximalen induzierten Kristallinität und Orientierung in der schmelzverarbeiteten Folie verwendet werden. Diese können jede beliebige Kombination von Guss, Abschrecken, Aushärten, Kalendrieren, Orientieren, Ziehen im Festzustand, Walzentrusion und dergleichen einschließen. Eine solche Verarbeitung dient im Allgemeinen auch der Erhöhung des Kristallinitätsgrads der Polymerfolie sowie der Größe und Anzahl der Spherulite. Die Eignung einer Folie für anschließende Verfahrensschritte kann durch Messen des Kristallinitätsgrads der Polymerfolie, z. B. durch Röntgendiffraktion oder durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt werden.

Hochorientierte Polymerfolien, die für eine anschließende Verarbeitung zum Verleihen einer mit Mikrohohlräumen versehenen Morphologie geeignet sind, sind bekannt und/oder im Handel erhältlich. Diese wurden z. B. von Nippon Oil, Tokyo; Polteco, Hayward, Calif.; Cady Industries Inc., Memphis, Tenn.; und Signode Packaging Systems, Glenview III beschrieben.

Mikrohohlräume sind mikroskopische Hohlräume in der Folie oder auf der Oberfläche der Folie, die auftreten, wenn die Folie den auferlegten Verformungsverfahren nicht entsprechen kann. Der Begriff „nicht entsprechen kann" bedeutet, dass sich die Folie nicht ausreichend entspannen kann, um die durch die auferlegte Belastung verursachte Spannung zu reduzieren. Die hochorientierten, hochkristallinen Polymerfolien werden unter Bedingungen von plastischem Fluss gedehnt, der die Fähigkeit des Polymers, der auferlegten Belastung zu entsprechen, übersteigt, wodurch ihnen eine mit Mikrohohlräumen versehene Morphologie verliehen wird. In einem herkömmlichen Folienorientierungsverfahren werden solche übermäßigen Belastungen vermieden, da sie zum Schwächen der Folie führen und zum Brechen während der Orientierung führen können. Während eines Orientierungsverfahrensschritts der vorliegenden Erfindung treten kleinere Brüche oder Risse (Mikrohohlräume) auf, wenn die Verformungsspannung aufgrund der Orientierung die Entwirrungsgeschwindigkeit der Polymermoleküle übersteigt.

Siehe z. B. Roger S. Porter und Li-Hui Wang, Journal of Macromolecular Science-Rev. Macromol. Chem. Phys., C35(1), 63–115 (1995).

Abhängig davon, wie die Folie zum Induzieren von Kristallinität verarbeitet wird, und wie die Folie orientiert wird, können eine oder beide Oberflächen zusätzlich zu dem deutlichen Gehalt an Mikrohohlräumen in der Bulkware der Folie einen deutlichen Gehalt an Mikrohohlräumen enthalten. Beim Orientieren der Folie durch Dehnen in der Maschinenrichtung sind die Mikrohohlräume typischerweise durch die x-, y- und z-Achsen der Folie verteilt und folgen im Allgemeinen den Fibrilgrenzen und treten als mikroskopische Defekte oder Brüche auf.

Mikrohohlräume weisen eine relativ planare Form und unregelmäßige auf und es fehlt ihnen an ausgeprägten Grenzen. Mikrohohlräume an der Oberfläche der Folie liegen im Allgemeinen quer zur Maschinenrichtung (Richtung der Orientierung) der Folie, während diejenigen in der Matrix der Folie im Allgemeinen in der Ebene der Folie oder senkrecht zu der Ebene der Folie mit Hauptachsen in der Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) liegen. Die Mikrohohlraumgröße, -verteilung und -menge in der Foliematrix kann durch Techniken wie kleinwinklige Röntgenstreuung (SAXS), konfokale Mikroskopie oder Dichtemessung bestimmt werden. Zusätzlich kann eine visuelle Betrachtung einer Folie aufgrund eines deutlichen Mikrohohlraumgehalts eine verbesserte Trübheit oder ein silbriges Erscheinungsbild zeigen.

Im Allgemeinen gilt: Je größer der Mikrohohlraumgehalt, desto größer die Ausbeute an Mikrofasern durch das Verfahren dieser Erfindung. Vorzugsweise sollte beim Herstellen eines Gegenstands mit mindestens einer mikrofibrillierten Oberfläche mindestens eine Hauptoberfläche der Polymerfolie einen Mikrohohlraumgehalt über 5 %, vorzugsweise über 10 %, wie gemessen durch die Dichte, d. h. das Verhältnis der Dichte der mit Mikrohohlräumen versehenen Folie zu derjenigen der Ausgangsfolie, aufweisen.

Mit Mikrohohlräumen versehene Folien, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, unterscheiden sich von anderen mit Hohlräumen versehenen Folien oder Gegenständen, wie mikroporöse Folien oder geschäumte Gegenstände, dahingehend, dass die Mikrohohlräume im Allgemeinen nicht zellulär und relativ planar sind und Hauptachsen in der Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) der Folie aufweisen. Die Mikrohohlräume verbinden sich im Allgemeinen nicht miteinander, jedoch können sich benachbarte Mikrohohlräume kreuzen.

In der Praxis können die Folien zuerst einem oder mehreren Verarbeitungsschritten unterzogen werden, um den gewünschten Kristallinitäts- und Orientierungsgrad zu übermitteln, und weiter verarbeitet werden, um die Mikrohohlräume zu übermitteln, oder die Mikrohohlräume können zusammen mit dem (den) Kristallinität übermittelnden Verarbeitungsschritt(en) bereitgestellt werden.

Folglich können dieselben Kalendrier- oder Dehnschritte, die die Polymerfolie orientieren und die Kristallinität (und Orientierung) des Polymers verbessern, gleichzeitig Mikrohohlräume übermitteln.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymer aus der Schmelze durch eine Matrize in Form einer Folie oder einer Lage extrudiert und zum Maximieren der Kristallinität der Folie durch Verzögern oder Minimierern der Abkühlgeschwindigkeit abgeschreckt werden. Wenn das Polymer aus der Schmelze abkühlt, beginnt es zu kristallisieren und Spherulite bilden sich aus den entwickelten Kristalliten. Wird schnell von einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt auf eine Temperatur gut unterhalb der Kristallisationstemperatur abgekühlt, wird eine Struktur erzeugt, die Kristallite umfasst, die von großen amorphen Regionen umgeben sind, und die Größe der Spherulite wird minimiert.

In einer Ausführungsform wird die Folie auf einer Wärmegusstrommel abgeschreckt, die bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur gehalten wird. Gewöhnlich wird Polypropylen z. B. bei etwa 24 °C (75 °F), jedoch im vorliegenden Verfahren z. B. auf eine Heißabschreckung von einer Schmelze bei etwa 220 °C (450 °F) auf eine Abschrecktemperatur von 82 °C (180 °F), vorzugsweise über 100 °C abgeschreckt. Diese höhere Abschrecktemperatur gewährt, dass die Folie langsam abkühlt und die Kristallinität der Folie sich aufgrund des Aushärtens erhöht. Vorzugsweise erfolgt das Abschrecken mit einer Geschwindigkeit, die nicht nur die Kristallinität, sondern auch die Größe der kristallinen Spherulite maximiert.

Die Wirkung der Gusstemperatur und Abkühlgeschwindigkeit der Kristallinität ist bekannt und es kann auf S. Piccarolo et al., Journal of Applied Polymer Science, Bd. 46, 625–634 (1992) Bezug genommen werden.

Alternativ zum Gießen auf eine Wärmegusstrommel kann die Folie in Luft oder in einem Fluid wie Wasser, das erwärmt werden kann, abgeschreckt werden, um zu gewähren, dass die Folie langsamer abkühlt und die Kristallinität und Spherulitgröße maximiert wird. Ein Abschrecken mit Luft oder Wasser kann die Gleichmäßigkeit der Kristallinität und des Spherulitgehalts quer durch die Dicke der Folie gewährleisten.

Abhängig von der Dicke des extrudierten Gegenstands und der Temperatur der Gusstrommel kann die Morphologie des Polymers quer durch die Dicke des Gegenstands sein nicht gleich sein, d. h. die Morphologie der zwei Oberflächen kann unterschiedlich sein. Die Oberfläche in Kontakt mit der Wärmegusstrommel kann im Wesentlichen kristallin sein, während die von der Gusstrommel entfernt gelegene Oberfläche aufgrund der Aussetzung an umgebende Luft, wo die Wärmeübertragung weniger effizient ist, eine ähnliche Morphologie aufweisen kann.

Geringe Unterschiede in der Morphologie verhindern gewöhnlich die Bildung einer mikrofibrillierten Oberfläche auf der jeweiligen Hauptoberfläche der Folie nicht, sind jedoch mikrofibrillierte Oberflächen auf beiden Oberflächen des Gegenstands erwünscht, ist es bevorzugt, dass die Temperatur des Gussrads vorsichtig eingestellt werden muss, um eine gleichmäßige Kristallinität quer durch die Dicke des Gegenstands zu gewährleisten.

Alternativ zum Gießen auf ein Wärmegussrad kann die Folie schnell auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur abgeschreckt werden, und die Kristallinität erhöht sich durch Spannung, die durch die Kristallisation induziert ist, z. B. durch Ziehen auf ein Zugverhältnis von mindestens 2:1. Die Zugspannung sollte ausreichend sein, um eine Anordnung der Moleküle und Verformung der Spherulite durch Induzieren der erforderlichen plastischen Verformung über diejenige, die durch Flussziehen erzeugt wird, zu erzeugen.

Nach dem Gießen (und gegebenenfalls Ziehen) kann das Polymer durch eine relativ hohe Kristallinität und deutliche Spherulitbildung gekennzeichnet sein. Die Größe und Anzahl der Spherulite hängt von den Gussbedingungen ab. Der Kristallinitätsgrad und die Gegenwart von Spherulitstrukturen kann z. B. durch Röntgendiffraktion und Elektronenmikroskopie nachgewiesen werden.

Die Dicke der Folie wird gemäß der gewünschten Endverwendung ausgewählt und kann durch Regulierung der Verfahrensbedingungen erzielt werden. Gussfolien weisen typischerweise Dicken von weniger als 100 mil (2,5 mm) und vorzugsweise zwischen 30 und 70 mil (0,8 bis 1,8 mm) auf. Jedoch können sie abhängig von den für den erhaltenen Gegenstand erwünschten Eigenschaften mit Dicken außerhalb dieses Bereichs gegossen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gussfolie nach dem Abschrecken kalendriert. Das Kalendrieren gewährt, dass eine höhere Molekülorientierung durch Ermöglichen von anschließend höheren Zugverhältnissen erzielt wird. In Abwesenheit eines Kalendrierschritts werden Zugverhältnisse im Orientierungsschritt über dem natürlichen Zugverhältnis (7:1 für Polypropylen) ohne das Risiko des Bruchs im Allgemeinen nicht erzielbar.

Das Kalendrieren bei der geeigneten Temperatur kann die mittlere Kristallitgröße durch Scheren und Spalten Verwirrungen reduzieren und den Spheruliten ein Seitenverhältnis auferlegen (d. h. in der Querrichtung abflachen und in der Maschinenrichtung verlängern). Das Kalendrieren wird vorzugsweise bei oder über der alpha-Kristallisationstemperatur durchgeführt. Die alpha-Kristallisationstemperatur T&agr;c entspricht der Temperatur, bei welcher Kristallituntereinheiten in der größeren lamellaren Kristalleinheit bewegt werden können.

Über dieser Temperatur kann ein lamellares Gleiten auftreten, und es bilden sich Kristalle mit verlängerten Ketten mit der Wirkung, dass der Kristallinitätsgrad erhöht wird, da amorphe Regionen des Polymers in die lamellare Kristallstruktur gezogen werden. Der Kalendrierschritt weist die Wirkung des Orientierens von Fibrillen in die Ebene der Folie von der ursprünglichen kreisförmigen orientierten Kugel auf. Die Kristallite werden aufgrund der Scherkräfte gespalten, die durch Breitwinkelröntgen nachgewiesen werden können. Folglich sind die einzelnen Fibrille größtenteils von der kernbildenden Stelle kreisförmig, liegen jedoch in derselben Ebene.

Nach dem Kalendrieren wird der Gegenstand dann in der Maschinenrichtung durch Dehnen unter Bedingungen von plastischem Fluss, die zum Bewirken von katastrophalen Mängeln der Folie unausreichend sind (d. h. über der Fähigkeit des Polymers der Belastung zu entsprechen) orientiert. Unter Verwendung von Polypropylen können z. B. die Folien um mindestens das 5-fache ihrer Länge gedehnt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das kombinierte Zugverhältnis unter Berücksichtigung sowohl der Kalendrier- als auch Orientierungsschritte mindestens 10:1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis etwa 40:1 für Polypropylen.

Der Orientierungs- (Dehn-)schritt wird vorzugsweise unmittelbar nach dem Kalendrierschritt durchgeführt, d. h. die kalendrierte Folie wird direkt von dem Kalendrierspalt der Längenorientierungsapparatur zugeführt. Ein minimaler Spalt zwischen dem Kalendrierspalt und der ersten Längenorientierungswalze minimiert das Abkühlen und vermeidet das Knittern der Folie. Die Spannung der Längenorientierungsmaschine wird beibehalten, so dass im Wesentlichen keine Entspannung während des Orientierungsschritts auftritt, und eine während des Kalendrierens übermittelte Orientierung beibehalten wird. Vorzugsweise umfasst die Längenorientierungsapparatur mehrere Orientierungswalzen, deren relative Geschwindigkeiten so reguliert werden, dass der Folie ein stufenweiser Zug oder eine stufenweise Orientierung übermittelt wird. Ferner können die mehreren Walzen temperaturreguliert sein, um der orientierten Folie eine stufenweise Temperaturverminderung zu verleihen und dadurch die Orientierung zu maximieren.

Die Dehnungsbedingungen werden ausgewählt, um der Oberfläche der Folie Mikrohohlräume (über 5 %, wie gemessen durch die Änderung der Dichte) zu verleihen. Im Allgemeinen können die Dehnungsbedingungen so ausgewählt werden, dass unter plastischem Fluss (bei einer vorgegebenen Minimaltemperatur und einem maximalen Dehnverhältnis) die Temperatur um etwa 10 °C oder mehr reduziert wird oder die auferlegte Spannung um etwa 10 % erhöht wird (um etwa 10 % weiter gedehnt wird), um Mikrohohlräume zu induzieren. Ebenso kann die Temperatur vermindert und das Zugverhältnis gleichzeitig erhöht werden, sofern die Bedingungen so ausgewählt werden, dass die Fähigkeit des Polymers, der auferlegten Belastung zu entsprechen und ein katastrophales Versagen der Folie zu vermeiden, überstiegen wird.

Mikrohohlräume sind kleine Defekte, die auftreten, wenn die Folie mit einer Spannung unter Bedingungen von plastischem Fluss, die diejenigen übersteigen, mit welchen die Folie der auferlegten Belastung entsprechen kann oder mit einer Geschwindigkeit, die schneller als die Entspannungsgeschwindigkeit der Folie (die Entwirrungsgeschwindigkeit der Polymerketten) ist, gezogen wird. Das Auftreten einer deutlichen Menge an Mikrohohlräumen verleiht der Oberfläche der Folie aufgrund der Lichtstreuung von den Defekten ein trübes oder silbriges Erscheinungsbild. Im Gegensatz dazu weisen Folienoberflächen, welchen ausgeprägte Mikrohohlräume fehlen, ein transparentes Erscheinungsbild auf. Die Gegenwart von Mikrohohlräumen kann durch Kleinwinkelröntgen- oder Dichtemessung oder durch Mikroskopie nachgewiesen werden. Das Auftreten kann als empirischer Test der Eignung einer orientierten Folie zur Herstellung einer mikrofibrillierten Oberfläche dienen. Es wurde gefunden, dass eine orientierte Folie, welcher eine deutliche Menge an Mikrohohlräumen fehlt, sogar obwohl die Folie länglich gespalten werden kann, nicht leicht mikrofibrilliert wird, wie es für hochorientierte Polymerfolien mit einer Fasermorphologie charakteristisch ist.

Beim Orientierungsschritt werden die einzelnen Fibrille der Spherulite im Wesentlichen parallel zur Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) der Folie und in die Ebene der Folie gezogen. Die kalendrierten orientierten Fibrille können sichtbar gemacht werden, da sie ein strickähnliches Erscheinungsbild aufweisen. Durch konfokale Lichtmikroskopie zeigt die Mikrotonfolie eine Mikrofasermorphologie, in welcher Mikrohohlräume beobachtet werden können.

Die Enddicke der Folie wird teilweise durch die Gussdicke, die Kalendrierdicke und den Orientierungsgrad bestimmt. Für die meisten Verwendungen beträgt die Enddicke der Folie vor der Mikrofibrillierung 1 bis 20 mil (0,025 bis 0,5 mm), vorzugsweise 3 bis 10 mil (0,075 bis 0,25 mm).

Der geladene mikrofibrillierte Gegenstand kann auch aus mit Hohlräumen versehenen orientierten Folien mit einer semikristallinen Polymerkomponente und einer Hohlrauminitiierenden Komponente hergestellt werden. Solche orientierten, mit Hohlräumen versehenen Folien sind in der co-abhängigen Anmeldung der Bevollmächtigten U.S.S.N. 09/307,577, eingereicht am 5.7.99, beschrieben.

Unter Verwendung der mit Hohlräumen versehenen orientierten Folien umfasst die semikristalline Polymerkomponente die vorstehend beschriebenen nicht-leitenden Polymere. Die semikristalline Polymerkomponente kann ferner geringe Mengen eines zweiten Polymers umfassen, um der mikrofibrillierten Folie der Erfindung gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Das zweite Polymer solcher Gemische kann semikristallin oder amorph sein und beträgt im Allgemeinen weniger als 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der semikristallinen Polymerkomponente. Zum Beispiel können kleine Mengen an linearem Polyethylen mit niedriger Dichte dem Polypropylen zugesetzt werden, wenn es als die semikristalline Polymerkomponente verwendet wird, um die Weichheit und das Drapierverhalten der mikrofibrillierten Folie zu verbessern. Kleine Mengen anderer Polymere können z. B. zugesetzt werden, um die Steifheit, Bruchfestigkeit, Elmendorff-Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit zu verbessern, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist.

Die Hohlraum-initiierende Komponente wird so ausgewählt, dass sie in der semikristallinen Polymerkomponente unmischbar ist. Sie kann ein organischer oder ein anorganischer Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10,0 Mikron sein und jede beliebige Form, einschließlich amorphe Formen, Spindeln, Platten, Diamanten, Würfel oder Kügelchen aufweisen.

Nützliche anorganische Feststoffe, die als Hohlrauminitiierende Komponenten nützlich sind, schließen festes oder hohles Glas, Keramik oder Metallteilchen, Mikrokügelchen oder Perlen; Zeolithteilchen, anorganische Verbindungen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Metalloxide wie Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid; Metall-, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -sulfate, Kaolin, Kalk, Ruß und dergleichen ein. Anorganische Hohlraum-initiierende Komponenten sind so ausgewählt, dass sie aufgrund entweder der chemischen Natur oder den physikalischen Formen beim Dispergieren in der semikristallinen Polymerkomponente eine geringe Oberflächenwechselwirkung aufweisen. Im Allgemeinen sollten die anorganischen Hohlraum-initiierenden Komponenten mit der semikristallinen Polymerkomponente einschließlich Lewis-Säure/Base-Wechselwirkungen nicht chemisch reagieren und minimale van-der-Waals-Wechselwirkungen aufweisen.

Ist ein geladener, mikrofibrillierter Gegenstand erwünscht, sollte eine nicht-leitende kontinuierliche Phase und eine nicht-leitende anorganische Hohlrauminitiierende Komponente ausgewählt werden, obwohl leitende Materialien verwendet werden können, wenn sie ausreichend dispergiert sind.

Vorzugsweise umfasst die Hohlraum-initiierende Komponente ein thermoplastisches Polymer, einschließlich semikristalline Polymere und amorphe Polymere, um ein Gemisch bereitzustellen, das mit der semikristallinen Polymerkomponente unmischbar ist. Ein unmischbares Gemisch zeigt mehrfache amorphe Phasen, wie z. B. durch die Gegenwart von mehrfachen amorphen Glasübergangstemperaturen bestimmt. Wie hier verwendet bedeutet „Unmischbarkeit" Polymergemische mit beschränkter Löslichkeit und einer Grenzflächenspannung, die nicht Null beträgt, d. h. ein Gemisch, dessen freie Mischenergie größer als Null ist: &Dgr;Gm ≅ &Dgr;Hm > 0

Die Mischbarkeit der Polymere wird sowohl inter thermodynamische als auch kinetische Betrachtungen bestimmt. Übliche Vorhersagemittel für die Mischbarkeit für nicht-polare Polymere sind Unterschiede in den Löslichkeitsparametern oder Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter. Für Polymere mit nicht-spezifischen Wechselwirkungen wie Polyolefine kann der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter durch Multiplizieren des Quadrats des Unterschieds des Löslichkeitsparameters mit dem Faktor (V/RT) berechnet werden, wobei V das Molvolumen der amorphen Phase der wiederkehrenden Einheit ist, R die Gaskonstante ist und T die absolute Temperatur ist.

Als Ergebnis ist der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter zwischen zwei nicht-polaren Polymeren immer eine positive Zahl.

Polymere, die als Hohlraum-initiierende Komponente nützlich sind, schließen die vorstehend beschriebenen semikristallinen Polymere sowie amorphe Polymere ein, die so ausgewählt sind, dass sie gesonderte Phasen beim Abkühlen der Schmelze bilden. Nützliche amorphe Polymere schließen Polystyrol, Polymethylmethycrylat, Polycarbonat, zyklische Olefincopolymere (COCs), wie Ethylennorbornencopolymere und zähmachende Polymere wie Styrol/Butadienkautschuk (SBR) und Ethylen/Propylen/Dienkautschuk (EPDM) ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Ist ein geladener mikrofibrillierter Gegenstand erwünscht, kann eine leitende oder nichtleitende Hohlraum-initiierende Komponente ausgewählt werden, sofern die kontinuierliche Phase nicht-leitend ist.

Spezifische nützliche Kombinationen von unmischbaren Polymergemischen schließen z. B. Polypropylen- und Polybutylenterephthalat, Polypropylen- und Polyethylenterephthalat, Polypropylen und Polystyrol, Polypropylen und Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylen und Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen und Polycarbonat, Polypropylen und Polymethylpenten und Polypropylen und Nylon ein.

Bei Verwendung eines unmischbaren Polymergemischs können die relativen Mengen der semikristallinen Polymerkomponente und Hohlraum-initiierenden Polymerkomponente so ausgewählt werden, dass das erste Polymer eine kontinuierliche Phase und das zweite Polymer eine diskontinuierliche Phase bildet. Vorzugsweise bildet die semikristalline Polymerkomponente die kontinuierliche Phase, während die Hohlraum-initiierende Komponente eine diskontinuierliche oder gesonderte Phase bildet, die in der kontinuierlichen Phase des ersten Polymers dispergiert ist. In solchen Konstruktionen beeinflusst die Menge der Hohlraum-initiierenden Komponenten die Endfolieneigenschaften. Im Allgemeinen erhöht sich bei Erhöhung der Menge der Hohlraum-initiierenden Komponente auch die Menge an Hohlräumen in der Endfolie. Als Ergebnis hängen Eigenschaften, die von der Menge an Hohlräumen im Folie beeinflusst werden, wie mechanische Eigenschaften, Dichte, Lichttransmission, usw. von der Menge der zugesetzten Hohlraum-initiierenden Komponente ab. Ist die Hohlraum-initiierende Komponente ein Polymer, wird bei Erhöhung der Menge des Hohlraum-initiierenden Polymers im Gemisch ein Zusammensetzungsbereich erreicht, bei welchem das Hohlraum-initiierende Polymer nicht mehr leicht als die dispergierte oder gesonderte Phase identifiziert werden kann. Eine weitere Erhöhung der Menge an Hohlraum-initiierendem Polymer im Gemisch führt zu einer Phasenumkehrung, wobei das Hohlrauminitiierende Polymer zur kontinuierlichen Phase wird.

Vorzugsweise beträgt die Menge der Hohlraum-initiierenden Komponente, egal ob die Hohlraum-initiierende Komponente organisch oder anorganisch ist, in der Zusammensetzung 1 Gew.-% bis 49 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.% bis 25 Gew.-%. In diesen Zusammensetzungsbereichen bildet das erste semikristalline Polymer eine kontinuierliche Phase, während die Hohlraum-initiierende Komponente die gesonderte diskontinuierliche Phase bildet.

Zusätzlich muss die ausgewählte Hohlraum-initiierende Komponente mit der ausgewählten semikristallinen Polymerkomponente unmischbar sein. In diesem Kontext bedeutet Unmischbarkeit, dass die sich gesonderte Phase nicht in der kontinuierlichen Phase in einer wesentlichen Weise löst, d. h. die gesonderte Phase muss separate, identifizierbare Domänen innerhalb der durch die kontinuierliche Phase bereitgestellten Matrix bilden.

Das Molekulargewicht jedes Polymers sollte so ausgewählt werden, dass das Polymer unter den Verarbeitungsbedingungen schmelzverarbeitungsfähig ist. Für Polypropylen und Polyethylen z. B. kann das Molekulargewicht etwa 5000 bis 500.000 betragen und beträgt vorzugsweise 100.000 bis 300.000.

Zum Erhalt der maximalen physikalischen Eigenschaften und um die Polymerfolie für Mikrofibrillierung zugänglich zu machen, müssen die Polymerketten entlang mindestens einer Hauptachse (einaxial) orientiert werden und können ferner entlang zwei Hauptachsen (biaxial) orientiert werden. Der Molekülorientierungsgrad ist im Allgemeinen durch das Zugverhältnis, d. h. das Verhältnis der Endlänge zu der ursprünglichen Länge definiert.

Diese Orientierung kann durch eine Kombination von Techniken in der vorliegenden Erfindung einschließlich der Schritte des Kalendrierens und Längenorientierens bewirkt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird eine schmelzverarbeitete Folie, die ein unmischbares Polymergemisch umfasst, bereitgestellt. Es ist bevorzugt, dass die Kristallinität der semikristallinen Polymerkomponente durch eine optimale Kombination von Guss und anschließendem Verarbeiten, wie Kalendrieren, Aushärten, Dehnen und Umkristallisation, erhöht wird. Es wird angenommen, dass das Maximieren der Kristallinität der Folie die Mikrofibrillierungseffizienz erhöht.

Durch Orientierung werden der Folie Hohlräume verliehen. Wird die Folie gedehnt, trennen sich die zwei Komponenten aufgrund der Unmischbarkeit der zwei Komponenten und schlechten Anhaftung zwischen den zwei Phasen auf. Umfasst die Folie eine kontinuierliche Phase und eine diskontinuierliche Phase, dient die diskontinuierliche Phase zum Initiieren von Hohlräumen, die als im Wesentlichen gesonderte diskontinuierliche Hohlräume in der Matrix der kontinuierlichen Phase dienen. Liegen zwei kontinuierliche Phasen vor, sind die sich bildenden Hohlräume innerhalb der Polymerfolie im Wesentlichen kontinuierlich. Typische Hohlräume weisen Hauptdimensionen X und Y auf, die zu dem Orientierungsgrad in Maschinen- bzw. Querrichtung proportional sind. Eine mindere Dimension Z, die zu der Ebene der Folie normal ist, bleibt im Wesentlichen dieselbe wie die Querschnittsdimension der einzelnen Phase (Hohlraum-initiierenden Komponente) vor der Orientierung. Hohlräume treten aufgrund der schlechten Spannungstransfers zwischen den Phasen des unmischbaren Gemischs auf. Es wird angenommen, dass für ein niedriges Molekulargewicht anziehende Kräfte zwischen den Gemischkomponenten für das Verhalten der unmischbaren Phase verantwortlich sind. Eine geringe Grenzflächenspannung führt zur Hohlraumbildung, wenn die Folien durch Orientierung oder Dehnen gespannt werden.

Unerwarteterweise wurde gefunden, dass den Zweikomponenten-Polymerfolien (semikristallin und Hohlrauminitiierend) unter Bedingungen Hohlräume verliehen werden können, die weit weniger schwer sind als diejenigen, die dazu nötig sind, vorstehend beschriebenen, mit Mikrohohlräumen versehenen Folien Hohlräume zu verleihen. Es wird angenommen, dass das unmischbare Gemisch mit beschränkter Löslichkeit der zwei Phasen und einer freien Mischenergie von größer als Null die Bildung der zur anschließenden Mikrofibrillierung nötigen Hohlräume erleichtert.

Die Bedingungen zur Orientierung sind so ausgewählt, dass die Integrität der Folie beibehalten wird. So wird beim Dehnen in Maschinen- und/oder Querrichtung die Temperatur so ausgewählt, dass ein wesentliches Reißen oder eine wesentliche Fragmentierung der kontinuierlichen Phase vermieden und die Folienintegrität beibehalten wird. Die Folie ist insbesondere anfänglich für das Reißen oder sogar katastrophale Fehler anfällig, wenn die Temperatur zu gering oder das (die) Orientierungsverhältnis(se) übermäßig hoch ist (sind). Vorzugsweise liegt die Orientierungstemperatur über der Glasübergangstemperatur der kontinuierlichen Phase. Solche Temperaturbedingungen gewähren eine maximale Orientierung in den X- und Y-Richtungen ohne Verlust der Folienintegrität, maximieren die der Folie verliehenen Hohlräume und demzufolge die Leichtigkeit, mit welcher die Oberfläche(n) mikrofibrilliert werden kann (können).

Die Hohlräume weisen eine relativ planare Form und eine unregelmäßige Größe auf und es fehlt ihnen an ausgeprägten Grenzen. Hohlräume sind im Allgemeinen mit der Folie co-planar, wobei sie Hauptachsen in der Maschinen- (X) und Quer- (Y) -Richtung (Orientierungsrichtungen) aufweisen. Die Größe der Hohlräume ist variierbar und proportional zu der Größe der gesonderten Phase und dem Orientierungsgrad. Folien mit relativ großen Domänen von gesonderter Phase und/oder relativ hohen Orientierungsgraden erzeugen relativ große Hohlräume. Folien mit einem hohen Anteil an gesonderten Phasen erzeugen bei Orientierung im Allgemeinen Folien mit einem relativ hohen Hohlraumgehalt. Die Hohlraumgröße, -verteilung und -menge in der Folienmatrix kann durch Techniken wie Kleinwinkelröntgenstreuung (SRXS), konfokale Mikroskopie, Abtastelektronenmikroskopie (SEM) oder Dichtemessung bestimmt werden. Zudem kann eine visuelle Betrachtung einer Folie aufgrund eines deutlichen Hohlraumgehalts eine verbesserte Trübheit oder ein silbriges Erscheinungsbild zeigen.

Im Allgemeinen verbessert ein größerer Hohlraumgehalt die anschließende Mikrofibrillierung und anschließend unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung für einaxial orientierte Folien die größere Ausbeute an Fasern und für biaxial orientierte Folie die größere Ausbeute an faserartigen Flocken. Vorzugsweise sollte die Polymerfolie bei der Herstellung eines Gegenstands mit mindestens einer mikrofibrillierten Oberfläche einen Hohlraumgehalt über 5 %, stärker bevorzugt über 10 %, wie gemessen durch die Dichte, d. h. das Verhältnis der Dichte der mit Hohlraum versehenen Folie mit derjenigen der Ausgangsfolie, aufweisen.

In der Praxis können die Folien zuerst einem oder mehreren Verarbeitungsschritten unterzogen werden, um der semikristallinen Polymerkomponente den gewünschten Kristallinitätsgrad zu übermitteln und weiter verarbeitet werden, um Hohlräume zu übermitteln, oder die Hohlräume können zusammen mit dem (den) Verarbeitungsschritt(en), die Kristallinität übermitteln, übermittelt werden werden. Folglich können dieselben Kalendrier- oder Dehnschritte, die die Polymerfolie orientieren und die Kristallinität (und Orientierung) des Polymers verbessern, gleichzeitig Hohlräume übermitteln.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymer von der Schmelze durch eine Matrize in Form einer Folie oder einer Lage extrudiert und zum Maximieren der Kristallinität der semikristallinen Phase durch Verzögern oder Minimieren der Abkühlgeschwindigkeit abgeschreckt. Kühlt die semikristalline Phase der Schmelze ab, beginnt sie zu kristallisieren, und Spherulite bilden sich aus den sich entwickelnden Kristalliten. Bei schneller Abkühlung von einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt auf eine Temperatur gut unterhalb der Kristallisationstemperatur, wird eine Struktur erzeugt, die Kristallite umfasst, die von großen amorphen Regionen umgeben sind, und die Größe der Spherulite wird minimiert.

Zur Verbesserung der Kristallinität kann die Folie über einer Wärmegusstrommel, die bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, abgeschreckt werden.

Eine höhere Abschrecktemperatur gewährt, dass die Folie langsam abkühlt und die Kristallinität der Folie aufgrund der Aushärtung erhöht wird. Vorzugsweise findet das Abschrecken mit einer Geschwindigkeit statt, die nicht nur die Kristallinität maximiert, sondern auch die Größe der kristallinen Spherulite maximiert. Alternativ dazu kann die Folie abgeschreckt werden, indem die extrudierte Folie durch einen Spalt den Temperaturregulierten Walzen zugeführt wird.

Als Alternative kann die Folie an Luft oder in einem Fluid wie Wasser, das erwärmt sein kann, abgeschreckt werden, um zu gewähren, dass die Folie langsamer abkühlt und die Kristallinität und Spherulitgröße der semikristallinen Phase maximiert wird. Ein Abschrecken mit Luft- oder Wasser kann die Gleichmäßigkeit der Kristallinität und des Spherulitgehalts quer durch die Dicke der Folie gewährleisten.

Abhängig von der Dicke des extrudierten Gegenstands, der Temperatur und der Mittel, durch welche die Folie abgeschreckt wird, kann die Morphologie des Polymers quer durch die Dicke des Gegenstands nicht gleich sein, d. h. die Morphologie der zwei Oberflächen und/oder die Morphologie der Oberflächen und der Matrix können verschieden sein. Eine Oberfläche in Kontakt mit der Wärmegusstrommel kann im Wesentlichen kristallin sein, während die von der Gusstrommel entfernt gelegene Oberfläche aufgrund der Aussetzung an die umgebende Luft, wo der Wärmeübergang weniger effizient ist, eine unendliche Morphologie aufweisen kann. Kleine Unterschiede in der Morphologie verhindern gewöhnlich die Bildung einer mikrofibrillierten Oberfläche auf der jeweiligen Hauptoberfläche der Folie nicht, sind jedoch mikrofibrillierte Oberflächen auf beiden Oberflächen des Gegenstands erwünscht, ist es bevorzugt, dass die Temperatur der Gusstrommel vorsichtig reguliert werden muss, um eine gleichförmige Kristallinität quer durch die Dicke des Gegenstands zu gewährleisten.

Als eine andere Alternative kann die Folie schnell auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur abgeschreckt und die Kristallinität durch die Kristallisations-induzierte Spannung z. B. durch Ziehen mit einem Zugverhältnis von mindestens 2:1 erhöht werden. Die Zugspannung sollte ausreichend sein, um eine Anordnung der Moleküle und Verformung der Spherulite durch Induzieren der erforderlichen plastischen Verformung über diejenige, die durch Flussziehen erzeugt wird, zu erzeugen.

Die Dicke der Folie wird gemäß der gewünschten Endanwendung ausgewählt und kann durch Regulierung der Verfahrensbedingungen erzielt werden. Gussfolien weisen typischerweise Dicken von weniger als 100 mil (2,5 mm) und vorzugsweise zwischen 30 und 70 mil (0,8 bis 1,8 mm) auf. Jedoch können sie abhängig von den für den erhaltenen Gegenstand erwünschten Eigenschaften mit Dicken außerhalb dieses Bereichs gegossen werden. In der vorliegenden Erfindung können Gussfolien sowie geblasene Folie verwendet werden, um die mikrofibrillierten Folien der Erfindung zu erzeugen. Ferner können die hier beschriebenen Verfahren auch vorteilhafterweise für Folien verwendet werden, die gleichzeitig biaxial gedehnt wurden. Ein solches Dehnen kann z. B. durch die Verfahren und Apparatur, die in den US-Patentschriften Nr. 4,330,499 (Aufsess et al.) und 4,595,738 (Hufnagel et al.) offenbart sind, und stärker bevorzugt durch die Verfahren und Spannrahmenapparatur, die in den US-Patentschriften Nr. 4,675,582 (Hommes et al); 4,825,111 (Hommes et al.); 4,853,602 (Hommes et al.); 5,036,262 (Schonbach); 5,051,225 (Hommes et al.); und 5,072,493 (Hommes et al.) offenbart sind, erzielt werden.

Für eine einaxial zu orientierende Folie ist es bevorzugt, dass die Gussfolie nach dem Abschrecken kalendriert wird. Ein Kalendrieren gewährt das Erzielen einer höheren Molekulargewichtsorientierung durch Ermöglichen von anschließend höheren Zugverhältnissen.

In Abwesenheit eines Kalendrierschritts sind die anschließend hohen Zugverhältnisse im Orientierungsschritt über den natürlichen Zug ohne das Bruchrisiko im Allgemeinen nicht erzielbar. Ein Kalendrieren bei einer geeigneten Temperatur kann die mittlere Kristallitgröße durch Scheren und Spalten der Verwirrungen reduzieren und den Spheruliten ein Seitenverhältnis verleihen (d. h. in Querrichtung abflachen und in Maschinenrichtung verlängern). Es ist bevorzugt, Folien nicht zu kalendrieren, die anschließend biaxial orientiert werden sollen. Das Kalendrieren wird vorzugsweise bei oder über der alpha-Kristallisationstemperatur durchgeführt.

Im Orientierungsschritt wird die Folie in Maschinenrichtung (X-Achse) gedehnt und kann gleichzeitig oder hinterher in Querrichtung gedehnt werden. Wird sie zuerst in Maschinenrichtung gedehnt, werden die einzelnen Fibrille der Spherulite des semikristallinen Polymers anschließend parallel zur Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) der Folie und in die Ebene der Folie gezogen. Die orientierten Fibrille können sichtbar gemacht werden, da sie ein strickähnliches Erscheinungsbild aufweisen. Eine anschließende oder weitere Orientierung der Folie in Querrichtung führt zur Wiederorientierung der Fibrille in die Ebene der Folie, wobei Verlängerungen entlang der X-, Y- und Zwischenachsen, abhängig von dem Orientierungsgrad in Maschinen- und Querrichtung variiert werden. Die Dehnbedingungen werden ausgewählt, um der Folie Hohlräume zu verleihen (über 5 %, wie gemessen durch die Änderung der Dichte).

Das Auftreten einer deutlichen Hohlraummenge verleiht der Oberfläche der Folie aufgrund von Lichtstreuung von den Defekten ein durchsichtiges, schillerndes oder silbriges Erscheinungsbild. Im Gegensatz dazu weisen Folienoberflächen, welchen deutliche Hohlräume fehlen, ein trübes Erscheinungsbild auf. Die Gegenwart von Hohlräumen kann durch Kleinwinkelröntgen- oder Dichtemessung oder durch Mikroskopie nachgewiesen werden. Das Erscheinungsbild kann als empirischer Test für die Eignung einer orientierten Folie zur Herstellung einer mikrofibrillierten Oberfläche dienen. Es wurde gefunden, dass eine orientierte Folie, welcher eine deutliche Hohlraummenge fehlt, nicht leicht, sogar obwohl die Folie längs aufgeschlitzt werden kann, wie es eine Eigenschaft von hochorientierten Polymerfolien mit faserartiger Morphologie ist, mikrofibrilliert wird.

Die abgeschreckte Folie kann durch Dehnen in beiderseitigen senkrechten Richtungen bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur der kontinuierlichen Phase des semikristallinen Polymers biaxial orientiert werden. Im Allgemeinen wird die Folie zuerst in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung senkrecht zu der ersten gedehnt. Jedoch kann das Dehnen, falls gewünscht, in beiden Richtungen gleichzeitig bewirkt werden. In einem typischen Verfahren wird die Folie zuerst in Extrusionsrichtung über einem Satz an drehenden Walzen oder zwischen zwei Paaren an Spaltwalzen gedehnt und dann in Querrichtung dazu mittels einer Spannrahmenapparatur gedehnt. Folien können in jeder Richtung bis auf das 2- bis 10-Fache ihrer ursprünglichen Dimension in der Dehnrichtung gedehnt werden.

Die Temperatur der ersten Orientierung (oder des Dehnens) beeinflusst die Folieneigenschaften. Im Allgemeinen erfolgt der erste Orientierungsschritt in Maschinenrichtung. Eine Orientierungstemperaturregulierung kann durch Regulieren der Temperatur von Wärmewalzen oder durch Regulieren der Zugabe einer Strahlungsenergie, z. B. durch Infrarotlampen, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist, erzielt werden. Eine Kombination aus Temperaturregulierungsverfahren kann verwendet werden.

Eine zu niedrige Orientierungstemperatur kann zu einer Folie mit einem ungleichmäßigen Erscheinungsbild führen. Eine Erhöhung der ersten Orientierungstemperatur kann das ungleichmäßige Dehnen reduzieren, wodurch der gedehnten Folie ein gleichmäßigeres Erscheinungsbild verliehen wird. Die erste Orientierungstemperatur beeinflusst auch die Hohlraummenge, die während der Orientierung auftritt. In dem Temperaturbereich, in welchem Hohlraumbildung auftritt, gilt, je niedriger die Orientierungstemperatur, desto größer im Allgemeinen die Menge an Hohlraumbildung, die während der Orientierung auftritt. Wird die erste Orientierungstemperatur erhöht, vermindert sich der Grad an Hohlraumbildung zum Eliminierungspunkt. Elektronenmikrogramme von Proben, die zeigen, dass bei einer Temperatur, bei welcher keine Hohlraumbildung erfolgt, die gesonderten Phasendomänen häufig während des Dehnens verformen.

Dies steht im Kontrast zu stark mit Hohlräumen versehenen orientierten Proben; Elektronenmikrogramme von stark mit Hohlräumen versehenen Proben zeigen, dass die gesonderten Phasedomänen im Allgemeinen ihre ungefähre Form während der Orientierung beibehalten. Eine zweite Orientierung oder ein zweites Dehnen in einer Richtung senkrecht zu der ersten Orientierung kann erwünscht sein. Die Temperatur einer solchen zweiten Orientierung ist im Allgemeinen ähnlich zu oder höher als die Temperatur der ersten Orientierung.

Nachdem die Folie gedehnt wurde, kann sie weiter verarbeitet werden. Zum Beispiel kann die Folie ausgehärtet oder durch Unterziehen der Folie einer Temperatur, die zur weiteren Kristallisation der semikristallinen Polymerkomponente ausreichend ist, wärmestabilisiert werden, während die Folie gegen Rückzug in beide Dehnrichtungen unterdrückt wird.

Die Enddicke der Folie wird teilweise durch die Gussdicke, den Orientierungsgrad und beliebiges zusätzliches Verarbeiten, wie Kalendrieren, bestimmt. Für die meisten Verwendungen beträgt die Enddicke der Folie vor der Mikrofibrillierung 1 bis 20 mil (0,025 bis 0,5 mm), vorzugsweise 3 bis 10 mil (0,075 bis 0,25 mm).

Bei Ladung wird der mikrofibrillierte Gegenstand von Polymerschäumen mit hoher Schmelzstärke abgeleitet (eine Bezugnahme kann der co-abhängigen U.S.S.N. 09/602,978 der Bevollmächtigten, eingereicht am 23.6.00, entnommen werden).

Das Polypropylen mit hoher Schmelzstärke, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, schließt Homo- und Copolymere ein, die 50 Gew.-% oder mehr Propylenmonomereinheiten, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% enthalten und eine Schmelzstärke im Bereich von 25 bis 60 cN bei 190 °C aufweisen. Die Schmelzstärke kann günstigerweise unter Verwendung eines Extensionsrheometers durch Extrudieren des Polymers durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 2,1 mm, mit einer Länge von 41,9 mm bei 190 °C und einer Geschwindigkeit von 0,030 cc/sek gemessen werden; der Strang wird dann mit konstanter Geschwindigkeit unter Messen der Kraft gedehnt. Vorzugsweise liegt die Schmelzstärke des Polypropylens im Bereich von 30 bis 55 cN, wie beschrieben in WO 99/61520.

Die Schmelzstärke von linearen oder geradkettigen Polymeren, wie herkömmliches isotaktisches Polypropylen, vermindert sich schnell mit der Temperatur. Im Gegensatz dazu vermindert sich die Schmelzstärke von hochverzweigten Polypropylenen mit der Temperatur nicht schnell. Es wird allgemein angenommen, dass die Unterschiede der Schmelzstärken und Extensionsviskosität der Gegenwart von langkettigen Verzweigungen zuzuschreiben sind. Nützliche Polypropylenharze sind diejenigen, die verzweigt oder vernetzt sind. Solche Polypropylene mit hoher Schmelzstärke können durch allgemein auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Eine Bezugnahme kann US 4,916,198 (Scheve et al.) entnommen werden, die ein Polypropylen mit hoher Schmelzstärke mit einer kettenhärtenden Dehnviskosität, hergestellt durch Bestrahlung eines linearen Propylens in einer regulierten Sauerstoffumgebung, beschreibt.

Andere nützliche Verfahren schließen diejenigen, in welchen Verbindungen dem geschmolzenen Polypropylen zugesetzt werden, um eine Verzweigung und/oder Vernetzung einzubringen, wie diejenigen Verfahren, die in US 4,714,716 (Park), WO 99/36466 (Moad et al.) und WO 00/00520 (Borve et al.) beschrieben sind, ein. Polypropylen mit hoher Schmelzstärke kann auch durch Bestrahlung des Harzes, wie beschrieben in US 5,605,936 (Denicola et al.), hergestellt werden. Noch andere nützliche Verfahren schließen das Bilden einer bipolaren Molekulargewichtsverteilung, wie beschrieben in J.I. Raukola, A New Technology To Manufacture Polypropylene Foam Sheet And Biaxially Oriented Foam Folie, VTT Publications 361, Technical Research Center of Finland, 1998 und in US 4,940,736 (Alteepping und Nebe), ein.

Das schäumbare Polypropylen kann aus Propylenhomopolymeren bestehen oder ein Copolymer mit 50 Gew.-% oder mehr Propylenmonomergehalt umfassen. Ferner kann das schäumbare Polypropylen ein Gemisch oder eine Mischung aus Propylenhomopolymeren oder -copolymeren mit einem anderen Homo- oder Copolymer als Propylenhomo- oder Copolymere umfassen.

Besonders nützliche Propylencopolymere sind diejenigen von Propylen und einem oder mehreren nicht-propylenische Polymeren. Propylencopolymere schließen statistische, Block- und Pfropfcopolymere von Propylen und Olefinpolymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C3-C8-&agr;-Olefinen und C4-C10-Dienen, ein. Propylencopolymere können auch Terpolymere von Propylen und &agr;-Olefine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C3-C8-&agr;-Olefinen, einschließen, wobei der &agr;-Olefingehalt solcher Terpolymere vorzugsweise weniger als 45 Gew.-% beträgt. Die C3-C8-&agr;-Olefine schließen 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 3-Methyl-1-hexen und dergleichen ein. Beispiele für C4-C10-Diene schließen 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 2,3-Dimethyl, Hexadien und dergleichen ein.

Andere Polymere, die dem Polypropylen mit hoher Schmelzstärke in der schäumbaren Zusammensetzung zugesetzt werden können, schließen Polyethylen mit hoher, mittlerer, niedriger und linear niedriger Dichte, Fluorpolymere, Poly(1-buten), Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Propylen-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Ethylen/Styrol-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ionomere und thermoplastische Elastomere wie Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol (SEBS) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer (EPDM) ein.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines geladenen, mikrofibrillierten Gegenstands bereit, umfassend den Schritt des Mirkofibrillierens eines orientierten Polypropylenschaums mit hoher Schmelzstärke, wobei der orientierte Schaum durch die Schritte des Extrudierens eines Gemischs, umfassend ein Polypropylen mit hoher Schmelzstärke und ein Blasmittel zur Herstellung eines Schaums und Orientieren des extrudierten Schaums in mindestens einer Richtung hergestellt wird. Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Mischen mindestens eines Polypropylens mit hoher Schmelzstärke und mindestens eines Blasmittels in einer Apparatur mit einer Ausgangsformöffnung bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichend zum Bilden eines Schmelzgemischs sind, wobei das Blasmittel gleichmäßig im Polypropylen verteilt ist; Reduzieren der Temperatur des Schmelzgemischs am Ausgang der Apparatur auf eine Ausgangstemperatur, die nicht mehr als 30 % über der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens liegt, unter Beibehalten des Schmelzgemischs bei einem Druck, der zum Verhindern des Schäumens ausreichend ist; Leiten des Gemischs durch die Ausgangsformöffnung und Aussetzen des Gemischs an Atmosphärendruck, wobei das Blasmittel erweitert wird, wodurch eine Zellbildung verursacht wird, die zur Schaumbildung führt; Orientieren des Schaums und Mikrofibrillieren des Schaums.

Ein Extrusionsverfahren unter Verwendung eines Einzelschnecken-, Doppelschnecken- oder Tandemextrusionssystems kann die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Schäume erzeugen. Dieses Verfahren beinhaltet das Mischen von einem oder mehreren Propylenpolymeren mit hoher Schmelzstärke (und gegebenenfalls optionalen Polymeren zur Bildung eines Propylenpolymergemischs) mit einem Blasmittel, z. B. einem physikalischen oder chemischen Blasmittel, und Erwärmen unter Bildung eines Schmelzgemischs. Die Temperatur- und Druckbedingungen im Extrusionssystem sind vorzugsweise zum Beibehalten des polymeren Materials und Blasmittels als homogene Lösung oder Dispersion ausreichend. Vorzugsweise werden die polymeren Materialien bei nicht mehr als 30 °C über der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens geschäumt, wodurch die erwünschten Eigenschaften, wie gleichmäßige und/oder kleine Zellgrößen hergestellt werden.

Wird ein physikalisches Blasmittel wie CO2 verwendet, wird das reine Polymer anfänglich über der Schmelztemperatur gehalten. Das physikalische Blasmittel wird mit dem geschmolzenen Polymer injiziert (oder anders gemischt) und das Schmelzgemisch in einem Extruder auf eine Ausgangstemperatur, die weniger als 30 °C über der Schmelztemperatur des reinen Polymers liegt (T ≤ Tm + 30 °C), während der Druck bei oder über 2000 psi (13,8 MPa) gehalten wird, abgekühlt. Unter diesen Bedingungen bleibt das Schmelzgemisch eine gesonderte Phase. Durchläuft das Schmelzgemisch die Ausgangs/Formmatrize, schäumt die Schmelze schnell und expandiert, wodurch Schäume mit kleinen gleichmäßigen Zellgrößen gebildet werden. Es wurde gefunden, dass das Polypropylen durch Zugabe eines physikalischen Blasmittels bei Temperaturen verarbeitet und geschäumt werden kann, die deutlich geringer sind, als es sonst erforderlich sein könnte.

Das Blasmittel plastifiziert, d. h. vermindert die Tm des polymeren Materials. Die niedrigere Temperatur kann gewähren, dass der Schaum abkühlt und bald nachdem er die Matrize verlässt, stabilisiert, wodurch es leichter wird, das Zellwachstum und die Koaleszenz zu hemmen, während die Zellen kleiner und gleichmäßiger sind.

Wird ein chemisches Blasmittel verwendet, wird das Blasmittel dem reinen Polymer zugesetzt, gemischt, auf eine Temperatur über der Tm des Polypropylens zur Gewährleistung von innigem Mischen erwärmt und weiter auf die Aktivierungstemperatur des chemischen Blasmittels erwärmt, was zur Zersetzung des Blasmittels führt. Die Temperatur und der Druck des Systems sind so eingestellt, dass im Wesentlichen eine gesonderte Phase beibehalten wird. Das durch Aktivierung gebildete Gas ist im Wesentlichen im Schmelzgemisch gelöst oder dispergiert. Das erhaltene gesonderte Phasengemisch wird auf eine Ausgangstemperatur von nicht mehr als 30 °C über der Schmelztemperatur des reinen Polymers abgekühlt, während der Druck bei oder über 2000 psi (13,8 Mpa) durch Leiten des Gemischs durch eine Abkühlzone oder Abkühlzonen im Extruder vor der Ausgangs/Formmatrize gehalten wird. Im Allgemeinen wird das chemische Blasmittel mit dem reinen Polymer vor dem Einbringen in den Extruder wie in einem Misch-Hopper trockengemischt.

Mit entweder einem chemischen oder einem physikalischen Blasmittel wird es, wenn das Schmelzgemisch den Extruder durch eine Formmatrize verlässt, einem viel geringeren Atmosphärendruck ausgesetzt, wodurch bewirkt wird, dass das Blasmittel (oder seine Zersetzungsprodukte) expandiert. Dadurch wird Zellbildung verursacht, was zur Schäumung des Schmelzgemischs führt. Liegt die Ausgangstemperatur nicht mehr als 30 °C über der Tm des reinen Polypropylens, erhöht sich die Extensionsviskosität des Polymers, wenn das Blasmittel aus der Lösung tritt, und das Polypropylen kristallisiert schnell.

Diese Faktoren hemmen das Wachstum und die Koaleszenz der Schaumzellen innerhalb von Sekunden oder, typischer, eines Bruchteils einer Sekunde. Vorzugsweise tritt unter diesen Bedingungen eine Bildung von kleinen und gleichmäßigen Zellen im Polymermaterial auf. Bei Ausgangstemperaturen über 30 °C über der Tm des reinen Polymers dauert das Abkühlen des reinen Polymers länger, was zu nicht-gleichmäßigem, ungehemmtem Zellwachstum führt. Zusätzlich zu der Erhöhung der Tm kann ein adiabatisches Abkühlen des Schaums stattfinden, wenn das Blasmittel expandiert.

Entweder ein physikalisches oder ein chemisches Blasmittel kann plastifizieren, d. h. die Tm und Tg des polymeren Materials vermindern. Mit der Zugabe eines Blasmittels kann das Schmelzmittel bei Temperaturen, die deutlich geringer sind, als es sonst erforderlich wäre, verarbeitet und geschäumt werden und in manchen Fällen unter der Schmelztemperatur des reinen Polypropylens verarbeitet werden. Die niedrigere Temperatur kann auch gewähren, dass der Schaum abkühlt und stabilisiert (d. h. einen Punkt von ausreichender Verfestigung zum Hemmen von weiterem Zellwachstum erreicht) und kleinere und gleichmäßigere Zellgrößen erzeugt.

Physikalische Blasmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können ein beliebiges Material sein, das bei der Temperatur und dem Druck, bei welchem der Schaum die Matrize verlässt, ein Dampf ist. Das physikalische Blasmittel kann in das Polymermaterial als Gas, als superkritisches Fluid oder superkritische Flüssigkeit, vorzugsweise als superkritisches Fluid oder Flüssigkeit, besonders bevorzugt als Flüssigkeit eingebracht, d. h. injiziert werden. Die verwendeten physikalischen Blasmittel hängen von den Eigenschaften ab, die in den erhaltenen Schaumgegenständen gefragt sind. Andere Faktoren, die bei der Auswahl eines Blasmittels erwogen werden, sind seine Toxizität, sein Dampfdruckprofil, seine Handhabungsleichtigkeit und Löslichkeit im Hinblick auf die verwendeten Polymermaterialien. Flammbare Blasmittel wie Pentan, Butan und andere organische Materialien können verwendet werden, jedoch sind nicht-flammbare, nicht-toxische, nicht-Ozon-abgereicherte Blasmittel wie Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), Chlorkohlenwasserstoffe (HCFC) und vollständig oder teilweise fluorierte Ether bevorzugt, da sie leichter z. B. mit weniger Umwelt- und Sicherheitsanforderungen zu verwenden sind. Geeignete physikalische Blasmittel schließen z. B. Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser, SF6, Stickoxide, Argon, Helium, Edelgase wie Xenon, Luft (Stickstoff- und Sauerstoffgemisch) und Gemische dieser Materialien ein.

Chemische Blasmittel werden dem Polymer bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der Zersetzungstemperatur des Blasmittels und typischerweise dem Polymerzufuhrstrom bei Raumtemperatur vor dem Einbringen in den Extruder zugesetzt. Das Blasmittel wird dann zum Verteilen im Polymer in nicht-zersetzter Form über der Schmelztemperatur des Polymers, jedoch unterhalb der Aktivierungstemperatur des chemischen Blasmittels gemischt. Nach der Dispersion kann das chemische Blasmittel durch Erwärmen des Gemischs über der Zersetzungstemperatur des Mittels aktiviert werden. Die Zersetzung des Blasmittels setzt Gase wie N2, CO, CO2 und/oder H2O frei, wobei immer noch Zellbildung durch die Temperatur und den Druck des Systems gehemmt wird.

Nützliche chemische Blasmittel zersetzen sich typischerweise bei einer Temperatur von 140 °C oder darüber.

Wie vorstehend beschrieben, wird das Gemisch auf eine Temperatur bei oder unterhalb Tm + 30 °C vor Verlassen der Matrize abgekühlt.

Beispiele für solche Materialien schließen synthetische Moleküle auf Azo-, Carbonat- und Hydrazitbasis, einschließlich Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und Trihydrazintriazin ein. Spezifische Beispiele für diese Materialien sind Celogen OT (4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Hydrocerol BIF (Präparate von Carbonatverbindungen und Polycarbansäuren), Celogen AZ (Azodicarboxamid) und Celogen RA (p-Toluolsulfonylsemicarbazid).

Die Menge an in dem schäumbaren Polymergemisch eingebrachtem Blasmittel ist so ausgewählt, dass ein Schaum mit einem Hohlraumgehalt über 10 %, stärker bevorzugt über 20 %, wie gemessen durch Dichtereduktion; d. h. [1 – das Verhältnis der Dichte des Schaums zu derjenigen des reinen Polymers] × 100, erhalten wird. Im Allgemeinen verbessert ein größerer Schaumhohlraumgehalt die anschließende Mikrofibrillierung und anschließend die größere Ausbeute der mikrofibrillierten Oberfläche. Der Schaum kann dann wie vorstehend beschrieben orientiert werden, um eine orientierten, mit Hohlräumen versehene Folie (Schaum) herzustellen, die weiter mikrofibrilliert werden kann.

Die hochorientierte, hochkristalline Folie wird dann mikrofibrilliert, indem der Oberfläche zur Freisetzung der Mikrofasern von der Polymermatrix ausreichend Fluidenergie verliehen wird. Gegebenenfalls kann die Folie vor der Mikrofibrillierung durch herkömmliche mechanische Mittel zur Herstellung von makroskopischen Fasern aus der hochorientierten Folie einem Makrofibrillierungsschritt unterzogen werden. Das herkömmliche Mittel der mechanischen Fibrillierung verwendet eine Drehtrommel oder -walze mit Schnittelementen mit Nadeln oder Zähnen in Kontakt mit der sich bewegenden Folie. Die Zähne können die Oberfläche der Folie vollständig oder teilweise durchdringen, um ihr eine makrofibrillierte Oberfläche zu verleihen. Andere ähnliche Makrofibrillierungsbehandlungen sind bekannt und schließen solche mechanischen Aktionen wie Winden, Bürsten (mit einer Stachelwalze), Reiben, z. B. mit Lederkissen und Biegen ein. Die durch solche herkömmlichen Makrofibrillierungsverfahren erhaltenen Fasern sind in der Größe makroskopisch, mit im Allgemeinen mehreren 100 Mikron im Querschnitt. Solche makroskopische Fasern sind in unzähligen Produkten wie Teilchenfilter als Ölabsorptionsmedien und als Elektrete nützlich.

Die orientierte Folie wird mikrofibrilliert, indem ihm ausreichende Fluidenergie verliehen wird, um z. B. durch In-Kontakt-Bringen mindestens einer Oberfläche der Folie mit einem Hochdruckfluid eine mikrofibrillierte Oberfläche zu verleihen. In einem Mikrofibrillierungsverfahren werden der Folienoberfläche relativ größere Energiemengen verliehen, um Mikrofasern freizusetzen, relativ zu derjenigen eines herkömmlichen mechanischen Fibrillierungsverfahrens. Mikrofasern weisen mehrere Größenordnungen auf, sind im Durchmesser kleiner als die Fasern, die durch mechanische Mittel (wie mit einer Stachelwalze) erhalten werden, liegen in der Größe im Bereich von weniger als 0,01 Mikron bis 20 Mikron. In der vorliegenden Erfindung können Mikrofasern (z. B. unter Verwendung von Polypropylen) erhalten werden, die einen Kristallinitätsgrad über 75 %, ein Dehnmodul über einer Million psi (~7 GPa) aufweisen.

Die so aus einaxial orientierten Folien erhaltenen Mikrofasern sind im Querschnitt rechtwinklig und weisen ein Querschnittseitenverhältnis (Querbreite zu -dicke) im Bereich von etwa 1,5:1 bis etwa 20:1 auf. Ferner sind die Seiten der rechtwinklig geformten Mikrofasern (hergestellt aus einaxial orientierten Folien) nicht glatt, weisen jedoch im Erscheinungsbild ein muschelförmiges Erscheinungsbild auf. Eine Atomkraftmikroskopie zeigt, dass die Mikrofasern der vorliegenden Erfindung Bündel von einzelnen oder einheitlichen Fibrillen sind, die im Aggregat die rechtwinkligen oder bandförmigen Mikrofasern bilden. Folglich übersteigt der Oberflächenbereich denjenigen, der von rechtwinklig geformten Mikrofasern zu erwarten ist, und eine solche Oberfläche verbessert die Bindung in Matrizen wie Beton und wärmehärtenden Kunststoffen.

Ferner wurde entdeckt, dass die Mikrofibrillierung dem erhaltenen mikrofibrillierten Gegenstand eine elektrostatische Ladung verleiht. Solche geladenen, mikrofibrillierten Gegenstände sind besonders bei Filtrationsanwendungen, wie bei Wärme-, Lüftungs- und Klimatisierungssystemen, in Atemfiltern wie Teilchenmasken und in Vakuumreinigungsfiltern und Raumluftreinigern und dergleichen besonders nützlich. Die geladenen mikrofibrillierten Gegenstände sind auch besonders als Absorptionsgegenstände wie oleophile Gegenstände, die zum Entfernen von Ölen aus Wasser oder als Wischtücher zur Entfernung von Staub oder anderen Fremdkörpern von Oberflächen verwendet werden, nützlich. Die kleine Größe der Mikrofasern gewährt, dass Tücher die Fremdkörper von Oberflächen mit mikrotexturierten Oberflächen innig kontaktieren und entfernen.

Ein Verfahren des Mikrofibrillierens der Oberfläche der Folie erfolgt mittels Fluidstrahlen. In diesem Verfahren stoßen ein oder mehrere Strahlen eines feinen Fluidstroms auf die Oberfläche der Polymerfolie, die von einem Sieb oder einem Förderband gehalten wird, wodurch die Mikrofasern von der Polymermatrix freigesetzt werden. Eine oder beide Oberflächen der Folie können mikrofibrilliert sein. Der Grad an Mikrofibrillierung hängt von der Behandlungszeit der Folie mit dem Fluidstrahl, dem Druck des Fluidstrahls, dem Querschnittsbereich des Fluidstrahls, dem Fluidkontaktwinkel, den Polymereigenschaften und mit zu einem geringeren Grad der Fluidtemperatur ab. Verschiedene Typen und Größen von Sieben können zum Halten der Folie verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass, wenn dem mikrofibrillierten Gegenstand eine Ladung verliehen wird, jeder beliebige Träger wie ein Sieb oder Gurt nicht-grundierend und nicht-leitend ist, so dass jegliche elektrostatische Ladung nicht abgeleitet wird.

Jeder beliebige Typ von flüssigem oder gasförmigem Fluid kann verwendet werden. Flüssige Fluids können Wasser oder organische Lösungsmittel wie Ethanol oder Methanol einschließen. Geeignete Gase wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid können verwendet werden, sowie Gemische von Flüssigkeiten und Gasen. Jedes solche Fluid ist vorzugsweise nicht-quellend (d. h. ist von der Polymermatrix nicht absorbiert), wodurch die Orientierung und der Kristallinitätsgrad der Mikrofasern reduziert werden würde. Zum Verleihen einer Ladung während der Mikrofibrillierung ist das bevorzugte Fluid Wasser und besonders bevorzugt ionisiertes oder destilliertes Wasser, das im Wesentlichen frei von jeglichen Verunreinigungen wie Salzen oder Mineralien ist, die die elektrostatische Ladung abführen würden. Die Fluidtemperatur kann erhöht sein, obwohl geeignete Ergebnisse unter Verwendung von Fluids bei Umgebungstemperatur erhalten werden können. Der Druck des Fluids sollte ausreichend sein, um zumindest einem Teil der Folie etwas Mikrofibrillierung zu verleihen, und geeignete Bedingungen können abhängig von dem Fluid, der Natur des Polymers, einschließlich der Zusammensetzung und Morphologie, Konfiguration des Fluidstrahls, Aufprallwinkel und Temperatur breit variieren. Im Allgemeinen sind zum Mikrofibrillieren der mit Hohlräumen versehenen Folie und mit Hohlräumen versehenen Schäume verglichen mit den mit Mikrohohlräumen versehenen Folien weniger harte Bedingungen nötig.

Typischerweise ist das Fluid Wasser bei Raumtemperatur und bei Drücken von größer als 3400 kPa (500 psi), obwohl geringere Drücke und längere Behandlungszeiten verwendet werden können. Ein solches Fluid verleiht im Allgemeinen 5 Watt oder 10 W/cm2 auf der Basis von Berechnungen, die die Inkompressionsfähigkeit des Fluids voraussetzen, eine glatte Oberflächen und keinen Verlust aufgrund von Reibung.

Die Konfiguration der Fluidstrahlen (d. h. die Querschnittsform kann nominal rund sein, jedoch können auch andere Formen eingesetzt werden). Der Strahl oder die Strahlen können einen Schlitz umfassen, der einen Abschnitt durchquert oder der die Breite der Folie durchquert. Der Strahl oder die Strahlen kann oder können stationär sein, während die Folie in Bezug auf den Strahl oder die Strahlen befördert wird, der Strahl oder die Strahlen können sich in Bezug auf eine stationäre Folie bewegen, oder sowohl die Folie als auch der Strahl können sich in Bezug aufeinander bewegen. Zum Beispiel kann die Folie in Maschinen-(Längs-) -Richtung mittels einer Zufuhrwalze befördert werden, während die Strahlen quer zu dem Gewebe laufen. Vorzugsweise werden mehrere Strahlen eingesetzt, während die Folie durch die Mikrofibrillierungskammer mittels Walzen befördert wird, während die Folie von einem Sieb oder Baumwollstoff gehalten wird, wodurch gewährt wird, dass das Fluid von der mikrofibrillierten Oberfläche abfließt.

Die Folie kann in einem einzelnen Durchgang mikrofibrilliert werden, oder alternativ dazu kann die Folie unter Verwendung von mehreren Durchgängen durch die Strahlen mikrofibrilliert werden.

Der Strahl oder die Strahlen kann oder können so konfiguriert werden, dass die gesamte oder ein Teil der Folienoberfläche mikrofibrilliert wird. Alternativ dazu können die Strahlen so konfiguriert werden, dass nur ausgewählte Flächen der Folie mikrofibrilliert werden.

Bestimmte Flächen der Folie können auch unter Verwendung von herkömmlichen Maskierungsmitteln maskiert werden, um ausgewählte Flächen frei von Mikrofibrillierung zu lassen. Gleichermaßen kann das Verfahren so durchgeführt werden, dass die mikrofibrillierte Oberfläche nur teilweise oder vollständig die Dicke der Ausgangsfolie durchdringt. Falls es gewünscht ist, dass sich die mikrofibrillierte Oberfläche sich quer durch die Dicke der Folie erstreckt, können solche Bedingungen ausgewählt werden, dass die Integrität des Gegenstands beibehalten wird und die Folie nicht in einzelne Garne oder Fasern getrennt wird. Ein Sieb oder Maschengewebe kann verwendet werden, um der Oberfläche des mikrofibrillierten Gegenstands ein Muster zu verleihen.

Eine Hydroverwicklungsmaschine kann z. B. eingesetzt werden, um eine oder beide Oberflächen durch Behandeln des faserartigen Materials mit Fluidstrahlen zu mikrofibrillieren. Hydroverwicklungsmaschinen werden im Allgemeinen verwendet, um die Sperrigkeit von Mikrofasern oder Garnen unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitswasserstrahlen zu verbessern, um einzelne Mikrofasern in einem Gewebebindungsverfahren (auch genannt Strahlbinden oder Spinnbinden) zu wickeln oder zu knoten. Alternativ dazu kann ein Druckwasserstrahl mit einem wirbelnden oder oszillierenden Kopf verwendet werden, wodurch die manuelle Regulierung des Aufpralls des Fluidstrahls gewährt wird.

Im vorliegenden Verfahren kann der Mikrofibrillierungsgrad so reguliert werden, dass ein geringer Grad oder hoher Grad an Mikrofibrillierung bereitgestellt wird. Ein geringer Mikrofibrillierungsgrad kann erwünscht sein, um den Oberflächenbereich durch teilweises Behandeln einer minimalen Menge mit Mikrofasern (oder Mikrofaserflocken) an der Oberfläche und dadurch Verleihen einer faserartigen Textur der Oberfläche der Folie zu verbessern. Der verbesserte Oberflächenbereich verbessert demzufolge die Bindungsfähigkeit der Oberfläche. Solche Gegenstände sind z. B. als Substrate für Reibebeschichtungen und als Aufnahmeoberflächen für Drucke wie Klettverschlüsse, als Zwischenschichtkleber und als Bandträger nützlich. Umgekehrt kann ein hoher Mikrofibrillierungsgrad erforderlich sein, um der Oberfläche eine hochfaserartige Textur zu verleihen, um stoffähnliche Folien, Isoliergegenstände, Filtergegenstände bereitzustellen oder das anschließende Auffangen von einzelnen Mikrofasern (d. h. die Entfernung der Mikrofasern oder Mikrofaserflocken) von der Polymermatrix bereitzustellen.

In jedem Mikrofibrillierungsverfahren bleibt der Hauptteil der Mikrofasern (oder Mikrofaserflocken) aufgrund der unvollständigen Freisetzung von der Polymermatrix an dem Gewebe angelagert. Vorteilhafterweise stellt der mikrofibrillierte Gegenstand mit an einem Gewebe befestigten Mikrofasern (oder Mikrofaserflocken) ein günstiges und sicheres Mittel der Handhabung, Lagerung und des Transports der Mikrofasern bereit. Für viele Anwendungen ist es erwünscht, dass die Mikrofasern an dem Gewebe befestigt bleiben. Ferner können die integralen Mikrofasern bei vielen Filtrationsanwendungen extrem nützlich sein – der vorliegende mikrofibrillierte Gegenstand stellt aufgrund der mikroskopischen Größe der Mikrofasern einen großen Filteroberflächenbereich bereit, während die nicht-mikrofibrillierte Oberfläche der Folie als integraler Träger dienen kann.

Gegebenenfalls können die Mikrofasern durch mechanische Mittel wie eine Stachelwalze, Kratzen und dergleichen von der Oberfläche der Folie aufgefangen werden. Aufgefangene Mikrofasern behalten im Allgemeinen ihre Sperrigkeit (Speicher) aufgrund des hohen Moduls der einzelnen Mikrofasern bereit und sind als solche in vielen Wärmeisolierungsanwendungen wie Bekleidung nützlich.

Falls nötig kann der Speicher durch herkömmliche Mittel, wie diejenigen, die zum Verbessern des Speichers von geblasenen Mikrofasern verwendet werden, z. B. durch die Zugabe von Stapelfasern verbessert werden.

Es wurde auch entdeckt, dass orientierte dünne Folien leicht unter Herstellung von geladenen Fasern fibrilliert werden können. Der nötige Orientierungsgrad ist geringer als erforderlich, um der Folie Hohlräume oder Mikrohohlräume zu verleihen. Solche mikrofibrillierbaren Folien sind im Allgemeinen weniger als etwa 50 Mikron dick, weisen ein Zugverhältnis von mindestens 5:1 für einaxial orientierte Folie auf und erzeugen geladene Fasern, die größer als diejenigen vorstehend beschriebenen sind, typischerweise 50 bis 200 Mikron im mittleren wirksamen Durchmesser. Die Fasern sind jedoch im Wesentlichen im Querschnitt rechtwinklig, indem sie ein Querseitenverhältnis von 1,5:1 bis 20:1 aufweisen.

Die Leistungsfähigkeit der geladenen Mikrofasern (und daraus hergestellten Gegenständen) kann durch die Zugabe von Ladungszusätzen zu der Polymerschmelze verbessert werden. Ladungszusätze können zu dem (den) Polymer(en), das (die) bei der Herstellung von mit Mikrohohlräumen versehenen Folien verwendet wird (werden), den mit Hohlräumen versehenen Folien, den dünnen Folien oder den mit Hohlräumen versehenen Schäumen zugesetzt werden. Die Verwendung von Ladungszusätzen gewährt im Allgemeinen, dass eine größere Ladung und/oder Ladungsstabilität bereitgestellt wird. Nützliche Ladungszusätze schließen Triphenylmethane wie diejenigen, beschrieben in der US-Patentschrift 5,015,767, Ammonium- und Immoniumverbindungen, wie diejenigen, beschrieben in der US-Patentschrift 5,015,676, fluorierte Ammonium- und Immoniumverbindungen, wie diejenigen, beschrieben in der US-Patentschrift 5,069,994, Phosphoniumverbindungen, wie diejenigen, beschrieben in der US-Patentschrift 5,021,473, fluorierte Phosphoniumverbindungen, wie diejenigen, beschrieben in den US-Patentschriften 5,147,748 und 5,908,598, Triazinverbindungen, wie diejenigen, beschrieben in der US-Patentschrift 5,908,598, ein.

Andere nützliche Ladungszusätze schließen diejenigen ein, die von Jones et al., US-Patentschrift Nr. 5,472,481 und Rousseau et at., US-Patentschriften Nr. 5,908,598, 5,919,847, 5,968,635 und 5,976,208 beschrieben sind. Die Ladungszusätze schließen fluorchemische Zusätze, d. h. eine wärmestabile organische Verbindung oder ein Oligomer, enthaltend mindestens eine perfluorierte Einheit, wie fluorchemische Piperazine, Stearatester von Perfluoralkoholen und/oder wärmestabile organische Triazinverbindungen oder Oligomerer, enthaltend mindestens ein Stickstoffatom zusätzlich zu denjenigen der Triazingruppe, oder ein fluorchemisches Oxazolidinon ein.

Der Ladungszusatz ist vorzugsweise eine gehinderte oder aromatische Aminverbindung; besonders bevorzugt eine Verbindung, die ein gehindertes Amin enthält, wie diejenigen, abgeleitet von Tetramethylpiperidinringen,

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.

Vorzugsweise ist das gehinderte Amin mit einer wie in Rousseau et al. (vorstehend) beschriebenen Triazingruppe verbunden. Alternativ dazu könnten stickstoff- oder metallhaltige gehinderte Phenol-Ladungsverbesserer, wie diejenigen, offenbart in der US-Patentschrift Nr. 5,057,710, verwendet werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ladungszusätze werden im Allgemeinen homogen in das semikristalline Polymer mit einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers, eingebracht. Die Ladungszusätze können dem Polymer als getrocknete und gemahlene Pulver, Dispersionen oder Lösungen, Presskuchen oder in einer Vormischung oder absorbiert auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers wie eines Hohlraum-initiierenden Teilchens zugesetzt werden.

Falls gewünscht, können der Polymerschmelze Hilfsstoffe, um die Mikrofibrillierungseffizienz zu verbessern, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat oder Glimmermaterialien, oder um den Mikrofasern eine gewünschte Eigenschaft zu verleihen, wie antistatische Mittel oder Färbemittel zugesetzt werden. Ist jedoch ein geladener, mikrofibrillierter Gegenstand erwünscht, muss jeder Hilfsstoff nicht-leitend sein und darf die verliehene Ladung nicht stören.

Ferner können Keimbildner zugesetzt werden, um den Kristallinitätsgrad zu regulieren oder bei Verwendung von Polypropylen das Verhältnis von &bgr;-Phasen-Polypropylen im kristallinen Folie zu erhöhen. Es wird angenommen, dass ein hohes Verhältnis an &bgr;-Phase die kristalline Folie leichter mikrofibrillierbar macht. &bgr;-Phasen-Keimbildner sind bekannt und z. B. in Jones et al., Makromol. Chem., Bd. 75, 134–158 (1964) und J. Karger-Kocsis, Polypropylene: Structure, Blends and Composites, Bd. 1, 130–131 (1994) beschrieben. Ein solcher &bgr;-Keimbildner ist N',N'-Dicyclohexyl-2,6-naphthalindicarboxamid, erhältlich als NJ-Star NU-100TM von New Japan Chemical Co. Chuo-ku, Osaka, Japan.

Die vorliegende Erfindung stellt Mikrofaserflocken und Mikrofasern mit einem sehr kleinen wirksamen mittleren Durchmesser (mittlere Breite und Dicke, im Allgemeinen weniger als 20 &mgr;m) aus faserartigen Polymermaterialien bereit. Der kleine Durchmesser der Mikrofasern stellt Vorteile in vielen Anwendungen bereit, bei welchen die Effizienz oder Leistungsfähigkeit durch Fasern mit kleinen Durchmessern verbessert wird. Zum Beispiel ist der Oberflächenbereich der Mikrofasern (oder der mikrofibrillierten Folie) umgekehrt proportional zu dem Faserdurchmesser, wodurch die Herstellung von effizienteren Filtern gewährt wird. Der hohe Oberflächenbereich verbessert auch die Leistungsfähigkeit bei Verwendung als Absorptionsmittel, wie in Ölabsorptionsmatten oder -platten, die bei der Reinigung von Ölteppichen und – flecken verwendet wird. Solche Leistungsfähigkeitsvorteile werden verbessert, wenn geladene Mikrofasern, Fasern und mikrofibrillierte Gegenstände der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Wischtuch, umfassend die Mikrofasern (oder Mikrofaserflocken) der vorliegenden Erfindung, bereit. Der Gegenstand kann einen mikrofibrillierten Gegenstand (d. h. eine Folie mit einer mikrofibrillierten Oberfläche) oder einen fibrillierten Gegenstand, abgeleitet von einer dünnen, orientierten, nicht-leitenden Folie, umfassen. Die Oberfläche des mikrofibrillierten Gegenstands kann die Mikrofasern (von einer einaxial orientierten Folie oder einem einaxial orientierten Schaum) oder Mikrofaserflocken (von einer biaxial orientierten Folie oder einem biaxial orientierten Schaum) oder Fasern (von einer dünnen orientierten nicht-leitenden Folie) umfassen.

Der mikrofibrillierte Gegenstand ist besonders nützlich, da die Mikrofasern (oder Mikrofaserflocken) zu der Folie integral sind. Die Ladung unterstützt das Anziehen und Halten von Staubteilchen und anderen Fremdkörpern.

Das Wischtuch (oder der Wischgegenstand) kann auch aus den Mikrofasern, die von dem mikrofibrillierten Gegenstand aufgefangen sind, hergestellt werden. Solche Fasern können z. B. in einer Vlieskonstruktion unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Techniken verwendet werden. Eine solche Vlieskonstruktion kann ferner Stapelfasern einschließen.

Das Wischtuch kann ferner einen Träger umfassen. Bei Staubanwendungen ist es z. B. erwünscht, einen Wischgegenstand bereitzustellen, der mindestens ein Teil, das feinere Staubteilchen aufnehmen kann, und mindestens ein Teil, das ein Mittel zum Greifen oder Halten des Gegenstands aufweist und vorzugsweise auch eine zweite Reinigungsfunktion wie z. B. die Aufnahme von größeren Schmutzteilchen, bereitstellt. Besonders bevorzugt ist es erwünscht, einen Gegenstand bereitzustellen, der die vorstehenden Reinigungsanwendungen ohne zusätzliche Chemikalien durchführen kann. Es ist auch erwünscht, einen solchen Reinigungsgegenstand in einer Vielzahl von Formen, die für besondere Reinigungsanwendungen wie Staub- und Wischanwendungen sowie Körperpflegeanwendungen und dergleichen, geeignet sind, bereitzustellen.

Der Träger kann aus jedem beliebigen einer Vielzahl von Materialien, die die Stoffschicht halten können, und ein Mittel zum Greifen des Gegenstands während einer Reinigungsanwendung (z. B. Staubwischen) bereitstellen können, gebildet werden. Eingeschlossen als mögliche Trägermaterialien sind speicherförmige, dreidimensionale Vliesgewebe, die aus geschäumten Polymeren wie geschäumten Polyurethanen, Schwämmen und dergleichen gebildet sind. Bei Reinigungsanwendungen können die Mikrofaserschicht (d. h. die Mikrofasern oder Mikrofaserflocken umfassende Schicht) und der Träger getrennte Reinigungsfunktionen durchführen. Das Wischtuch kann deshalb eine Mikrofaseroberfläche und eine Trägerschicht, die daran gebunden oder auf andere Weise befestigt ist, umfassen.

Bei Verwendung als Filtrationsmedium kann der mikrofibrillierte Gegenstand in komplexen Formen wie Sicken verwendet werden. Sickstrukturen können durch Standard-Sickverfahren und -apparaturen hergestellt werden. Die Filtrationsmedien können allein verwendet werden oder auf weitere funktionelle Schichten durch Klebstoffe, Wärmebindung, Ultraschall und dergleichen laminiert sein. Die weiteren funktionellen Schichten können Vorfilterschichten für Teilchen mit großem Durchmesser, Trägerschichten wie Baumwollstoffe, spinngebundene, spinngeschnürte, schmelzgeblasene, luftentlassene Vliese, feuchtigkeitsentlassene Vliese oder Glasfasergewebe, wie Delnet, Metallmaschen oder dergleichen; Absorptionsfiltermedien oder Schutzdeckschichten sein.

Mehrere Schichten der Filtermedien können miteinander laminiert werden, um eine verbesserte Leistungsfähigkeit bereitzustellen.

Der faserartige Elektretfilter, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist besonders als Luftfilterelement eines Atemschutzgeräts wie eine Gesichtsmaske oder für solche Zwecke wie Heim- oder industrielle Klimaanlagen, Luftreiniger, Vakuumreiniger, medizinische Luftfilter und Klimatisierungssysteme für Autos und übliche Ausrüstung wie Computer, Computer-Diskettenlaufwerke und elektronische Apparaturen nützlich. Bei Atemschutzverwendungen können die geladenen Filter in Form von geformten oder gefalteten Halbgesichtsmasken, ersetzbaren Patronen oder Kanistern oder Vorfiltern vorliegen. In solchen Verwendungen ist ein Luftfilterelement, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt ist, überraschend wirksam zur Entfernung von teilchenförmigen Aerosolen.

Falls gewünscht, kann der mikrofibrillierte Gegenstand (einschließlich die Filtermedien und Wischtücher) ein auf die Oberfläche davon geprägtes Muster aufweisen.

Das geprägte Muster kann nur dekorativ sein oder kann dem Gegenstand eine Strukturintegrität verleihen. Die Oberfläche kann zu einem Grad geprägt werden, um die Handhabungsfähigkeit oder Integrität zu verbessern, jedoch die Fähigkeit, Staub aufzunehmen (für Wischtücher) oder die Leistungsfähigkeit nicht wesentlich zu stören. Die Prägung kann kontinuierlich sein, einzelne, getrennte geometrische Formen wie Quadrate oder Kreise definieren oder ein Muster aus diskontinuierlichen Geraden oder gekurvten Linien sein. Im Allgemeinen beträgt der Prägegrad weniger als 40 % der Arbeitsfläche des Gegenstands und vorzugsweise weniger als 10 %.

Jedes beliebige einer breiten Vielfalt an auf dem Fachgebiet bekannten Prägeverfahren können zum Bereitstellen der Prägungen verwendet werden. Zum Beispiel kann herkömmliche Wärme und herkömmlicher Druck verwendet werden. Andere nützliche Verfahren schließen Impulsversiegeln unter Druck, in welchem das Gewebe schnell unter Druck erwärmt und abgekühlt wird, wodurch jeglicher unerwünschter Wärmeübergang minimiert wird, Ultraschallschweißen unter Druck, Rotationsdruckprägen unter Umgebungsbedingungen, d. h. ohne Erwärmen, ein.

Es ist erwünscht, den Wärmeübergang zu minimieren, um eine Ladungszersetzung zu vermeiden.

BEISPIELE Testverfahren I - Durchdringungs- und Druckabfalltest

Der Durchdringungs- und Druckabfalltest wurde durch Zwängen von Natriumchloridteilchen (0,075 +/– 0,02 &mgr;m mittlerer Zähldurchmesser), Entfernen mit einer Geschwindigkeit von 50 Litern/Minute (l/min) durch eine Probe des mikrofibrillierten Gegenstands, bemessen auf einem Durchmesser von 11,45 cm, durchgeführt. Die Flächengeschwindigkeit auf der Probe betrug 8,12 cm/sek, und die Natriumchloridteilchen lagen mit einer Konzentration von etwa 12,3 mg/m3 vor. Die Proben wurden dem Aerosol von Natriumchloridteilchen für eine Dauer von 30 Sekunden ausgesetzt. Die prozentuale Teilchendurchdringung durch die Probe wurde unter Verwendung eines automatischen Filtertesters des Modells TSI 8110 (erhältlich von TSI, ST. Paul, MN) gemessen. Der Druckabfall &Dgr;P über der Probe wurde unter Verwendung eines elektronischen Manometers gemessen und in Millimeter Wasser angegeben. Der Qualitätsfaktor (Q) kann aus der prozentualen Teilchendurchdringung (% Pen) und &Dgr;P wie folgt berechnet werden: Q [1/mm H2O] = –Ln [(% Pen/100)]/ &Dgr;P(mm H2O)

Testverfahren IIa - Staubwisch-Leistungsfähigkeitstest

Die Staubwisch-Leistungsfähigkeit wurde durch Platzieren von 1 g Sand (90 – 175 &mgr;m mittlerer Durchmesser) auf die appretierte Oberfläche eines Resopalstücks gemessen. Das anfängliche Gewicht einer Vlies-Testprobe wurde bestimmt und die Testprobe dann auf dem unteren Teil eines Wischmopps angebracht. Die Testprobe wurde mit minimalem Druck, der auf den Griff des Mopps ausgeübt wurde, auf den Sand gedrückt. Die Testprobe wurde dann entfernt und ihr Endgewicht gemessen. Der prozentual aufgenommene Staub wurde wie folgt berechnet: % augenommener Staub = (Endgewicht der Probe – anfängliches Gewicht der Probe)/anfängliches Gewicht von Sand.

Testverfahren IIb - Staubwisch-Leistungsfähigkeitstest

Die Staubwisch-Leistungsfähigkeit wurde durch Platzieren von 200 mg Staub (0 – 100 &mgr;m mittlerer Durchmesser) auf die appretierte Oberfläche eines Resopalstücks gemessen. Das anfängliche Gewicht einer Vlies-Testprobe wurde bestimmt und die Testprobe dann auf dem unteren Teil eines Wischmopps angebracht. Die Testprobe wurde mit minimalem Druck, der auf den Griff des Mopps ausgeübt wurde, auf den Staub gedrückt. Die Testprobe wurde dann entfernt und ihr Endgewicht gemessen. Der prozentual aufgenommene Staub wurde wie folgt berechnet: % augenommener Staub = (Endgewicht der Probe – anfängliches Gewicht der Probe)/anfängliches Gewicht von Staub.

Testverfahren IIc - Staubwisch-Leistungsfähigkeitstest

Die Staubwisch-Leistungsfähigkeit wurde durch Platzieren von 100 mg Staub (0 – 125 &mgr;m mittlerer Durchmesser) auf die appretierte Oberfläche eines Resopalstücks gemessen. Das anfängliche Gewicht einer Vlies-Testprobe wurde bestimmt und die Testprobe dann mit der Hand über den Staub gewischt, wobei ein minimaler Druck auf das Vlies ausgeübt wurde. Die Testprobe wurde dann entfernt und ihr Endgewicht gemessen. Der prozentual aufgenommene Staub wurde wie folgt berechnet: % augenommener Staub = (Endgewicht der Probe – anfängliches Gewicht der Probe)/anfängliches Gewicht von Staub.

Testverfahren III - Ladungsdichtetest

Die Wärmestabilität von im mikrofibrillierten Gegenstand gespeicherter Ladung wurde unter Verwendung eines SOLOMAT TSC/RMA Modells 61000 (erhältlich von Thermold Parnters, Stamford, CT) für wärmestimulierten Strom und Relaxationsabbildungsanalyse gemessen. Die Probe wurde zwischen zwei Elektroden befestigt und durch Anlegen eines Gleichstrom-Feldes, E, von 1,5 kV/mm bei 100 °C für eine Dauer von 5 Minuten in einer Heliumatmosphäre gepolt. Nach dem Polen wurde eine Dipol-Orientierung durch schnelles Abschrecken auf –50 °C eingerastet, wobei an diesem Punkt das elektrische Feld entfernt wurde. Dann wurde die Probe auf 175 °C mit 3 °C/min erwärmt und der Entladungsstrom als Temperaturfunktion aufgezeichnet. Durch Integrieren des Stroms gegen den Temperaturplot und dann Dividieren des Ergebnisses durch den Probensonden-Oberflächenbereich (0,38 cm2) wurde eine wirksame Ladungsdichte erhalten. Während des Polens werden die polaren Molekülgruppen von chemischen Zusätzen oder anderen Verunreinigungen in der Probe ebenso polarisiert und tragen zu der Gesamtpolarisation, die anschließend durch das wärmestimulierte Entladungsstrom- (TSDC) -Verfahren gemessen wurden, bei. Deshalb wurden die in Lösungsmittel entladenen Proben ebenso unter denselben Bedingungen gepolt und für Vergleichszwecke getestet.

Proben wurden durch Tauchen in dem bezeichneten Lösungsmittel für eine Dauer von 15 Minuten entladen und dann bei 60 °C für eine Dauer von 1 Stunde vakuumgetrocknet (20 Inch Hg-Vakuum), um Änderungen in der Materialmorphologie zu verhindern. Die Gesamtladung und effektive Ladungsdichte der Proben durch TSDC-Analyse wurde von 0 bis 140 °C angegeben, um Probenablesungen innerhalb der Schmelzregion zu eliminieren. Durch Integrieren des Stroms gegen den Temperaturplot wurde eine wirksame Ladungsdichte erhalten.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel C1

Eine geblasene Folie aus isotaktischem Polypropylen mit einer Dicke von etwa 45 &mgr;m und einer Breite von etwa 25 cm wurde wie beschrieben in US-Patentschrift Nr. Re. 30,782 einaxial gedehnt. Folglich wurde die Folie über einem Wärmeblock auf ein Verhältnis von 1,6 gedehnt, wobei die Temperatur davon 110 °C betrug. In einer zweiten Stufe wurde das Dehnen über einer Wärmeplatte bei einer Temperatur von 130 °C und mit einem Dehnungsverhältnis von 1:1,5 durchgeführt. Die Transportgeschwindigkeit betrug 12,2 m/min.

Die einaxial gedehnte Folie wurde durch Fluidstrahl unter Verwendung einer Hydroverwickelungsmaschine des Typs Modell 2303 Honeycomb Systems (Honeycomb Systems Inc., Bridgeport, ME), ausgestattet mit einer 61 cm langen Matrize mit Durchmesserlöchern von 0,13 mm, voneinander entfernt mit 0,39 mm (Abstand) und unter Verwendung von deionisiertem Wasser (23 °C) bei einem Druck von 13,79 MPa, mikrofibrilliert. Die einaxial gedehnte Folie wurde zwischen zwei Schichten von spinngebundenem Polypropylen (15 g/m2, erhältlich von Avgol Ltd., Holon, Israel) platziert und das erhaltene dreischichtige Material auf eine Hauptoberfläche mit einem offenen Maschensieb aufgebracht und auf einem kontinuierlichen Maschensieb platziert, wobei die gegenüberliegende Hauptoberfläche des dreischichtigen Materials das kontinuierliche Maschensieb kontaktierte. Das dreischichtige Material wurde dann mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,9 und 1,3 m/min unter der Matrize mit einem Abstand von etwa 3 cm von der Matrize geleitet, wobei die Matrize mit ihrer Achse mit 61 cm senkrecht zu der Transportrichtung des dreischichtigen Materials positioniert war. Diese Probe wurde unter Verwendung von zwei Durchgängen unter den Fluidstrahlen bei 13,79 MPa durchgeführt. Die Fluidstrahlen, die von den Löchern mit einem Durchmesser von 0,13 mm ausströmten, mikrofibrillierten die Folie und verwickelten die mikrofibrillierte Folie mit spinngebundenen Polypropylenfasern, wodurch ein kohäsives Vlies gebildet wurde.

Die Spinnbindung verlieh dem mikrofibrillierten Material Quernetzstärke und erleichterte seine Entfernung von dem Trägersieb. Proben des erhaltenen Vlieses wurden gemäß Testverfahren I – Durchdringungs- und Druckabfalltest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Zum Vergleich wurden zusätzliche Proben des Vlieses getrennt mit Röntgenstrahlen behandelt und dann gemäß Testverfahren I getestet. Die Behandlung mit Röntgenstrahlen ist ein bekanntes Verfahren zur Entfernung der Ladung von Vliesen. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 1 dargestellt.

Die Proben wurden mit einer Röntgenmaschine des Typs Baltograph IV, Balteau Electric Corporation, Stamford, Connecticut, bestrahlt, die ein Berylliumfenster (8 mA, 80 kVp) zum Bestrahlen der Filtergewebe verwendete. Die Filtergewebeprobe wurde mit einem Abstand von 30 cm von der Quelle platziert und mit Röntgenstrahlung für eine Dauer von 5 Minuten bestrahlt. Die gesamte Röntgenbestrahlung für jede Probe betrug etwa 2400 Röntgen.

Tabelle 1: Ergebnisse des Durchdringungs- und Druckabfalltests von mikrofibrillierten Polypropylenzwischenschichten von spinngebundenem Polypropylen

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass das mikrofibrillierte Gewebe, das direkt aus der Fluidstrahlverarbeitung erhalten wurde, geladen und beim Filtrieren von Teilchen wirksam war.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel C2

Proben des Vlieses von Beispiel 1 wurden gemäß dem Testverfahren IIa – Staubwisch-Leistungsfähigkeitstest getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Zum Vergleich wurden zusätzliche Proben des Vlieses mit Ethanol behandelt und dann gemäß Testverfahren IIa getestet. Die Behandlung mit Ethanol ist ein anderes bekanntes Verfahren zur Entfernung von Ladung von einem Material und wurde durch Eintauchen der Probe in Ethanol für eine Dauer von 15 Minuten, gefolgt von Lufttrocknen durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2: Ergebnisse des Staub-Leistungsfähigkeitstests von mikrofibrillierten Polypropylenzwischenschichten von spinngebundenem Polypropylen

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass das mikrofibrillierte Gewebe, das direkt aus der Fluidstrahlverarbeitung erhalten wurde, geladen und bei der Aufnahme von Staubteilchen sehr wirksam war.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C3

Polypropylenfolie wurde durch Extrudieren von Polypropylenhomopolymer (FINA 3374, erhältlich von Fina Inc., Dallas, TX) mit 40 UpM mit einem Extruder-Temperaturprofil von 229 °C – 239 °C – 247 °C – 246 °C von der Zufuhr zur Spitze hergestellt. Das Halsrohr und die Matrize wurden bei 230 °C gehalten. Folien mit einer Dicke von 1,7 mm, einer Breite von 11,2 cm und einer Dichte von 0.9000 g/ml wurden durch Zufuhr des Matrizenausgangs durch einen Drei-Walzen-Stapel von Gussrollen hergestellt. Der Matrizenausgang betrat zuerst den Spalt zwischen den Boden- und den Mittelwalzen, die bei 71,1 °C gehalten wurden, und passierten dann zwischen den mittleren und oberen Walzen, wobei der Silikonkautschuk die obere Walze, gehalten bei 7,2 °C, bedeckte.

Die erhaltenen Gussfolien wurden unter Verwendung eines Zweiwalzen-Kalendrierers (eingestellt bei einer Temperatur von 149 °C, einem Spalt von 0,20 mm, einem Druck von 2,8 MPa und einer Geschwindigkeit von 1,22 m/min), und zwei Sätzen Zweiwalzen-Ziehkalendrierer (eingestellt mit einer Geschwindigkeit von 4,27 m/min) kalendriert und orientiert. Der Gussfolie wurde dem Zweiwalzen-Kalendrierer mit etwa 0,24 m/min zugeführt. Die erhaltene hochorientierte, mit Mikrohohlräumen versehene Folie wies eine Dicke von 0,15 mm, eine Breite von 7,87 cm, eine Dichte von 0,8244 g/ml, einen berechneten Hohlraumgehalt von 8,4 % und ein berechnetes Extensionsverhältnis von 17,71 auf. Der berechnete Hohlraumgehalt und das berechnete Extensionsverhältnis wurden wie folgt bestimmt: Berechneter Hohlraumgehalt = {1–(anfängliche Dichte/Enddichte)} × 100 Berechnetes Extensionsverhältnis = Endlänge/anfängliche Länge = (anfängliche Breite × anfängliche Dicke × anfängliche Dichte)/(Endbreite × Enddicke × Enddichte)

Die hochorientierte, mit Mikrohohlräumen versehene Folie wurde durch Fluidstrahl unter Verwendung einer Hydroverwicklungsmaschine des Typs Modell 2303 Honeycomb Systems (Honeycomb Systems Inc., Bridgeport, ME), ausgestattet mit einer Matrize mit 61 cm und Löchern mit einem Durchmesser von 0,13 mm, voneinander entfernt mit 0,39 mm (Abstand) und unter Verwendung von deionisiertem Wasser (23 °C) bei Drücken von 11,0 bis 13,8 MPa mikrofibrilliert. Die hochorientierte, mit Mikrohohlräumen versehene Folie wurde auf einem kontinuierliches Maschensieb platziert und zweimal unter Verwendung eines Drucks von 11,0 MPa und viermal pro Seite unter Verwendung eines Drucks von 13,8 MPa mit zwischen 0,9 und 1,3 m/min unter die Hydroverwicklungsstrahlen mit einem Abstand von etwa 3 cm von der Matrize geleitet. Die erhaltene mikrofibrillierte Folie wurde auf einer Aufnahmewalze aufgenommen.

Proben der erhaltenen mikrofibrillierten Folie wurden gemäß dem Testverfahren I – Durchdringungs- und Druckabfalltest getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Zum Vergleich wurden zusätzliche Proben der mikrofibrillierten Folie getrennt mit Röntgenstrahlen behandelt und dann gemäß Testverfahren I getestet.

Die Ergebnisse dieses Tests sind ebenso in Tabelle 3 dargestellt.

Proben der mikrofibrillierten Folie wurden ebenso gemäß Testverfahren III – Ladungsdichtetest, getestet. Zum Vergleich wurden getrennte Proben der mikrofibrillierten Folie durch Eintauchen in Ethanol entladen und dann gemäß Testverfahren III getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 3: Ergebnisse des Durchdringungs- und Druckabfalltests von mikrofibrillierter Folie

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die mikrofibrillierte Folie, die direkt aus der Fluidstrahlverarbeitung erhalten wurde, geladen und beim Filtrieren von Teilchen wirksam war.

Tabelle 4: Ergebnisse der Ladungsdichtemessungen durch TSDC

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die mikrofibrillierte Folie, die direkt aus der Fluidstrahlverarbeitung erhalten wurde, geladen war. Die Ladungsdichte stimmte mit der Filtrations- und Staubaufnahme-Leistungsfähigkeit dieser mikrofibrillierten Folien überein.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel C4

Gussfolien wurden im Wesentlichen wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass 1,0 Gew.-% CHIMASSORBTM 944, ein polymeres multitertiäres Amin mit einem Molekulargewicht von größer als 2500 (erhältlich von Ciba Geigy Corp.) als Zusatz durch Trockenmischen mit dem Polypropylen vor der Extrusion verwendet wurde.

Die erhaltenen Gussfolien mit einer Dicke von 1,7 mm, einer Breite von 11,2 cm und einer Dichte von 0.9000 g/ml wurden im Wesentlichen wie in Beispiel 3 kalendriert und orientiert, außer dass ein Kalendrierdruck von 2,1 MPa verwendet wurde. Die erhaltene hochorientierte, mit Mikrohohlräumen versehene Folie wies eine Dicke von 0,15 mm, eine Breite von 7,62 cm, eine Dichte von 0,7923 g/ml, einen berechneten Hohlraumgehalt von 12,0 % und ein berechnetes Extensionsverhältnis von 18,50 auf.

Die erhaltene hochorientierte, mit Mikrohohlräumen versehene Folie wurde wie in Beispiel 3 mikrofibrilliert und die erhaltene mikrofibrillierte Folie wie in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Proben der mikrofibrillierten Folie wurden auch gemäß Testverfahren III – Ladungsdichtetest – getestet. Zum Vergleich wurden getrennte Proben der mikrofibrillierten Folie durch Eintauchen in Ethanol oder n-Heptan entladen und dann gemäß Testverfahren III getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 5: Ergebnisse des Durchdringungs- und Druckabfalltests von mikrofibrillierter Folie mit CHIMASSORBTM 944

Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die mikrofibrillierte Folie, die direkt aus dem Fluidstrahlverfahren erhalten wurde, geladen und beim Filtrieren von Teilchen wirksam war. Die Ergebnisse zeigen auch, dass das CHIMASSORBTM 944 die Filtrationseffizienz mit einem höheren Qualitätsfaktor Q, verglichen mit dem Wert Q, der mit dem Material von Beispiel 3 gefunden wurde, erhöht war.

Tabelle 6: Ergebnisse der Ladungsdichtemessung durch TSDC

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass die mikrofibrillierte Folie, die direkt aus dem Fluidstrahlverfahren erhalten wurde, geladen war. Die Ladungsdichte stimmte der Filtrations- und Staubaufnahme-Leistungsfähigkeit dieser mikrofibrillierten Folien überein.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel C5

Gussfolien wurden im Wesentlichen wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass 0,01 Gew.-% Hostaperm Red E3B (PV 19), ein &agr;-Quinacridon und beta-Keimbildner (erhältlich von Clariant) als Zusatz durch Trockenmischen mit Polypropylen und Extrudieren unter Bildung einer Vormischung und dann Extrudieren des Vormischungsmaterials zusammen mit Polypropylen verwendet wurde. Das Halsrohr und die Matrize wurden bei 232 °C gehalten.

Folien mit einer Dicke von 1,68 mm, einer Breite von 12,4 cm und einer Dichte von 0,9000 g/ml wurden durch Zufuhr des Matrizenauslasses durch einen Dreiwalzen-Stapel von Gusswalzen hergestellt. Der Matrizenauslass betrat zuerst den Spalt zwischen den Boden- und Mittelwalzen, die bei 99 °C gehalten wurden und passierte dann zwischen die Mittel- und oberen Walzen, wobei der Silikonkautschuk die obere Walze, die bei 7,2 °C gehalten wurde, bedeckte.

Die erhaltenen Gussfolien mit einer Dicke von 1,68 mm, einer Breite von 12,4 cm und einer Dichte von 0,9000 g/ml wurden unter Verwendung eines Zweiwalzen-Kalendrierers (eingestellt bei Temperaturen von 146 °C und 149 °C, einem Spalt von 0,20 mm, einem Druck von 3,45 MPa und einer Geschwindigkeit von 1,22 m/min) und zwei Sätzen an Zweiwalzen-Ziehkalendrierern (eingestellt bei einer Geschwindigkeit von 5,03 m/min) kalendriert und orientiert. Die Gussfolie wurde einem Zweiwalzen-Kalendrierer mit etwa 0,27 m/min zugeführt.

Die erhaltene hochorientierte, mit Mikrohohlräumen versehene Folie wies eine Dicke von 0,142 mm, eine Breite von 8,13 cm, eine Dichte von 0,7335 g/ml, einen berechneten Hohlraumgehalt von 18,5 % und ein berechnetes Extensionsverhältnis von 22,23 auf.

Die erhaltene hochorientierte, mit Mikrohohlräumen versehene Folie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 3 mikrofibrilliert, außer dass zwei Durchgänge bei einem Druck von 11,0 MPa und zwei Durchgänge pro Seite bei einem Druck von 13,8 MPa verwendet wurden. Die erhaltene mikrofibrillierte Folie wurde wie in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7: Ergebnisse des Durchdringungs- und Druckabfalltests von mikrofibrillierter Folie mit Hostaperm Red E3B

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass die mikrofibrillierte Folie, die mit einem beta-Keimbildner hergestellt wurde und direkt aus dem Fluidstrahlverfahren erhalten wurde, geladen und beim Filtrieren von Teilchen wirksam war.

Beispiel 6 – 7 und Vergleichsbeispiel C6 – C7

Die hochorientierte, mit Mikrohohlräumen versehene Folie, die in Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 3 mikrofibrilliert, außer dass drei Durchgänge bei einem Druck von 9,6 MPa auf jeder Seite und zwei Durchgänge pro Seite bei einem Druck von 13,8 MPa verwendet wurde, gefolgt von Dehnen der Probe auf eine Breite von 22,9 cm, und dann weiter Mikrofibrillieren mit zwei Durchgängen bei 13,8 MPa auf jeder Seite und einem Durchgang auf jeder Seite mit 9,6 MPa. Die erhaltene mikrofibrillierte Folie wurde gemäß Testverfahren IIb – Staubwisch-Leistungsfähigkeitstest – getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Zum Vergleich wurden zusätzliche Proben der mikrofibrillierten Folie mit Ethanol behandelt und dann gemäß Testverfahren IIb getestet. Die Behandlung mit Ethanol ist ein anderes bekanntes Verfahren zum Entfernen von Ladung von einem Material und wurde durch Eintauchen der Probe in Ethanol für eine Dauer von 15 Minuten, gefolgt von Lufttrocknen, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Die hochorientierte, mit Mikrohohlräumen versehene Folie von Beispiel 4 wurde in ähnlicher Weise mikrofibrilliert und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8: Ergebnisse des Staubentfernungs-Leistungsfähigkeitstests von mikrofibrillierter Folie

Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass die mikrofibrillierte Folie, die direkt aus dem Fluidstrahlverfahren erhalten wurde, geladen und bei der Aufnahme von Staubteilchen wirksam war. Zusätzlich erhöhte die Gegenwart des Zusatzes die Staubaufnahme.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel C8

Ein 70:30-Gemisch (G/G) eines Polypropylenharzes mit hoher Schmelzstärke (PF814TM, Montell North America, Inc., Wilmington, DE) und von elastomerem Polypropylen (ENGAGETM 8200, DuPont Dow Elastomers LLC, Wilmington, DE) wurde mit einem chemischen Blasmittel, Azodicarbonamid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) mit 3 Gew. % in einem Doppelschneckenextruder mit 40 UpM mit einem Temperaturprofil von 185 °C bis 225 °C bis 160 °C über die sechs Zonen des Extruders, wodurch Drücke von 11,0 MPa bis 24,9 MPa gebildet wurden, gemischt. Die Temperaturen in der Schmelzpumpe und im Halsrohr wurden bei 170 °C gehalten. Die Polymerschmelze wurde durch eine 15,2 cm breite Schaummatrize (erhältlich von Extrusion Dies Inc., Canfield, OH) extrudiert und das erhaltene geschäumte Polymer auf einer Chromplattenwalze, abgekühlt auf 150 °C, mit einer Zuggeschwindigkeit von etwa 3 m/min aufgefangen. Die erhaltene Schaumlage wies eine Dicke von etwa 1,1 mm, eine Dichte von 0,5000 g/ml und eine Zellgröße von weniger als 50 &mgr;m in der größten Abmessung auf. Eine einaxiale Orientierung in einer labormäßigen Chargen-Orientierungsapparatur bei 130 °C und einem Zugverhältnis von 5:1 erzeugte einen sich weich anfühlenden orientierten Schaum mit einer Dichte von 0.5000 g/ml, einer Dicke von 0,15 mm und einem Schaumhohlraumgehalt (% Hohlräume) von 44 %.

Der orientierte Schaum wurde wie in Beispiel 3 mikrofibrilliert, außer, dass zwei Durchgänge pro Seite mit einem Wasserdruck von 9,6 MPa verwendet wurden. Der erhaltene mikrofibrillierte Schaum wurde gemäß Testverfahren IIc -Staubwisch-Leistungsfähigkeitstest – getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9: Ergebnisse des Staub-Leistungsfähigkeitstests von mikrofibrilliertem Schaum

Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen, dass der mikrofibrillierte Schaum, der direkt aus dem Fluidstrahlverfahren erhalten wurde, geladen und bei der Aufnahme von Staubteilchen wirksam war.


Anspruch[de]
  1. Geladene, schmelzverarbeitete, nicht-leitende, semikristalline Polymermikrofasern mit einem mittleren wirksamen Durchmesser von weniger als 20 Mikron und einem Querseitenverhältnis von 1,5:1 bis 20:1, wobei das Polymer einen Ladungszusatz und einen Volumenwiderstand von mindestens 1014 Ohm-cm umfasst.
  2. Verfahren zur Herstellung eines geladenen mikrofibrillierten Gegenstandes, umfassend die Schritte:

    (a) Bereitstellen einer hoch orientierten, mit Hohlräumen versehenen, nicht-leitenden, semikristallinen Polymerfolie, welche einen Ladungszusatz umfasst; und

    (b) Mikrofibrillieren der mit Hohlräumen versehenen Polymerfolie, indem ihr Hochdruckfluidstrahlenergie und damit der mikrofibrillierten Oberfläche der Folie Ladung verliehen wird.
  3. Mikrofasern nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Ladungszusatz ein gehindertes Amin ist.
  4. Mikrofasern nach Anspruch 1 mit einem Oberflächenbereich von mindestens 0,25 m2/Gramm.
  5. Mikrofasern nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylen, Polyethylen und Poly(4-methyl-1-penten); Polyvinylchlorid; Polystyrol; Polycarbonaten und Polyestern, und Copolymeren und Gemischen davon.
  6. Mikrofibrillierter Gegenstand, umfassend die Mikrofasern nach einem der Ansprüche 1–5.
  7. Mikrofibrillierter Gegenstand nach Anspruch 6, ferner umfassend darauf ein Muster von Prägungen.
  8. Mikrofibrillierter Gegenstand nach Anspruch 6 mit einer Ladungsdichte von mindestens 1,5 × 10–10 C/cm2.
  9. Filtrationsmedium, umfassend den mikrofibrillierten Gegenstand nach Anspruch 6.
  10. Wischtuch, umfassend den mikrofibrillierten Gegenstand nach Anspruch 6.
  11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mit Hohlräumen versehene Folie eine mit Mikrohohlräumen versehene Folie, ein nicht mischbares Gemisch aus einer semikristallinen Polymerkomponente und einer Hohlraum initiierenden Komponente oder ein Polymerschaum mit hoher Schmelzfestigkeit ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 2 oder 11, wobei die mit Hohlräumen versehene Folie einen Hohlraumanteil über 5% aufweist.
  13. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Fluid Wasser ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 2 oder 13, wobei der Druck des Hochdruckfluids größer als 500 psi (3,4 MPa) ist.
  15. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 11 oder 12, wobei das Polymer durch Dehnen mit einem Verhältnis von mindestens 10:1 orientiert ist, um eine hoch orientierte Folie mit einer Vielzahl an Mikrohohlräumen herzustellen.
  16. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 11, 12, 13, 14 oder 15, ferner umfassend den Schritt des Auffangens der Mikrofasern.
  17. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 11, 12, 13, 14 oder 15, ferner umfassend den Schritt des Entladens der elektrostatischen Ladung.
  18. Verwendung von Hochdruckfluidenergie zur Herstellung eines geladenen, mikrofibrillierten Gegenstandes, umfassend die Schritte:

    (a) Bereitstellen einer orientierten, nichtleitenden, semikristallinen Polymerfolie, wobei das Polymer einen Ladungszusatz und einen Volumenwiderstand von mindestens 1014 Ohm-cm umfasst; und

    (b) Mikrofibrillieren der Polymerfolie, indem ihr Hochdruckfluidstrahlenergie und damit der fibrillierten Oberfläche der Folie Ladung verliehen wird,

    dadurch gekennzeichnet, dass die Hochdruckfluidstrahlenergie der mikrofibrillierten Oberfläche der Folie Ladung verleiht.
Es folgen 6 Blatt Zeichnungen






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